JP2631501B2

JP2631501B2 - 樹脂組成物及び光ファイバのクラッド材

Info

Publication number: JP2631501B2
Application number: JP63067256A
Authority: JP
Inventors: 数則笹原; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JPH01242613A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な樹脂組成物及び光ファイバのクラッ
ド材に関する。

（従来の技術）光ファイバには、無機ガラス系とポリ（メチルメタク
リレート）等の合成樹脂系に分けられる。両系とも透明
性に富んだ、屈折率の高い芯（コア）部分と屈折率の小
さい鞘（クラッド）から成り立っている。クラッド材と
して、従来より、屈折率が低いシリコン系化合物やポリ
フルオロアルキルアクリレート等の含フッ素モノマーの
重合体等が提案され又実施されてきた。例えば、コア材
としてポリ（メチルメタクリレート）を用い、クラッド
材として、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレー
トの重合体、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ
ートと他のモノマーとの共重合体、又は、ポリ（テトラ
フロロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン／テトラフ
ロロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフロ
ロプロピレン）等の含フッ素重合体を用いる方法。（特
開昭59−84203,特開昭59−84204,特開昭59−98116,特開
昭59−147011,特開昭59−204002）（発明が解決しようとする課題）含フッ素重合体によりクラッド部分を形成する方法に
おいては、高温の含フッ素重合体の溶融物や溶液を被覆
するため、厚みが不均一になり易い。又、コア部分とク
ラッド部分との密着性が十分でなく、種々の外的要因、
例えば、屈曲、温度変化等によって層間剥離が生じ易い
ため、耐久性等に問題があった。又、含フッ素重合体の
溶融物又は溶液を塗布する製造方法においては、クラッ
ド部分の硬化に長時間要し、また溶液塗布法において
は、特に溶剤を系外に完全に除去する必要性から、生産
性、安全性、経済性等に欠点があった。

（課題を解決するための手段）上記の問題点を解決するため、本発明者らは、鋭意研
究の結果、新規な下記反応物（以下「ウレタン（メタ）
アクリレート混合物」という）を合成し、このウレタン
（メタ）アクリレート混合物を用いて硬化速度が速く、
屈折率が低く、コアとの密着性に優れた光伝送用ファイ
バのクラッド被覆材に適した樹脂組成物を提供すること
に成功し本発明を完成した。

すなわち、本発明は（１）一般式（Ｉ）（式（Ｉ）中、ｎは４〜10の整数を示す。）で示される化合物と有機ポリイソシアネートとヒドロキ
シ含有（メタ）アクリレートとの反応物（以下「ウレタ
ン（メタ）アクリレート混合物」という）、該反応物以
外のエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有す
ることを特徴とする樹脂組成物、（２）前記樹脂組成物からなる光ファイバのクラッド
材、に関する。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート混合物は、一
般式（Ｉ）で示される化合物と有機ポリイソシアネート
をウレタン化し、次いでヒドロキシ含有（メタ）アクリ
レートで（メタ）アクリレート化することによって製造
することができる。あるいは、有機ポリイソシアネート
とヒドロキシ含有（メタ）アクリレートを反応させ、次
いで一般式（Ｉ）で示される化合物と反応させることに
よって製造できる。本発明のウレタン（メタ）アクリレ
ート混合物の原料である一般式（Ｉ）で示される化合物
の具体例としては、例えば、等が挙げられ、有機ポリイソシアネートの例としては、
イソホロンジイソシアネート、2,3,4−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
4,4′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
又、ヒドロキシ含有（メタ）アクリレートの例として
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン
−β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート付加物
（ダイセル化学工業（株）製、プラクセルFA−1,FM−1,
等）、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート等である。

一般式（Ｉ）で示される化合物と有機ポリイソシアネ
ートを反応させるウレタン化の場合、反応温度は30〜10
0℃が好ましく、特に70〜80℃が好ましい。一般式
（Ｉ）で示される化合物１モルに対して、有機ポリイソ
シアネート1.2〜２モル用いるのが好ましく、特に1.5〜
２モル用いるのが好ましい。前記ウレタン化によって得
られた生成物とヒドロキシ含有（メタ）アクリレートを
反応させる場合、ウレタン化によって得られた生成物の
イソシアネートの１化学当量に対して、ヒドロキシ含有
（メタ）アクリレートの水酸基の0.95〜1.5化学当量を
用いるのが好ましく、特に1.0〜1.1化学当量用いるのが
好ましい。又、反応中のラジカル重合によるゲル化を防
ぐ為に、反応前に50〜200ppmのハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
Ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤を添
加しておくことが好ましい。本発明の樹脂組成物及び光
ファイバ用コーテイング剤（以下いずれも組成物とい
う）において、ウレタン（メタ）アクリレート混合物
は、組成物中10〜70重量％の範囲で使用するのが好まし
く、特に30〜60重量％の範囲で使用するのが好ましい。
本発明の組成物中、この新規なウレタン（メタ）アクリ
レート混合物以外の成分として公知の種々のエチレン性
不飽和化合物が使用できる。エチレン性不飽和化合物の
具体例としては、等の含フッ素反応性モノマー、アダマンチル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェニ
ルオキシポリプロポキシ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトール（メタ）アクリレート、分子中にエーテル
基を持つポリエーテルポリオール、カーボネート基を持
つカーボネートポリオール、エステル基を持つポリエス
テルポリオール等のポリウレタン（メタ）アクリレー
ト、ポリマーポリオールのポリウレタン（メタ）アクリ
レート、ポリエステル（メタ）アクリレート、例えば、
ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール等）と２塩基酸（例えば、コハク酸、アジピン
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸等）からなるポリエステルジオールの（メタ）ア
クリレート、ジオール化合物と２塩基酸とε−カプロラ
クトンからなるラクトン変性ポリエステルジオールの
（メタ）アクリレート等、ポリカーボネート（メタ）ア
クリレート、等が挙げられる。特に好ましいエチレン性
不飽和化合物としては、含フッ素反応性モノマー、ポリ
カーボネートジアクリレート、ポリマーポリオールのポ
リウレタンアクリレート等が挙げられる。上記エチレン
性不飽和化合物は、必要に応じて１種又は２種以上の化
合物を任意の割合で混合使用することができる。エチレ
ン性不飽和化合物の使用量は組成物中、30〜90重量％の
範囲で使用するのが好ましく、特に40〜70重量％の範囲
で使用するのが好ましい。本発明の組成物は、紫外線で
硬化する場合、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤
としては、公知のどのような光重合開始剤であっても良
いが、配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この
様な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテ
ル系、2,2−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノ
キシ−2,2−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェ
ノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフェノンなどのプロピオフェノン系、ベンジル
ジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロル
アントラキノンなどのアントラキノン系、その他、チオ
キサントン系光重合開始剤などがあげられる。特に好ま
しいものとしては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、ベンジルジメチルケタール等があげられ
る。これら光重合開始剤は、一種でも、二種以上任意の
割合で混合使用してもかわまない。その使用量は、通
常、組成物の０〜10重量％が好ましく、特に１〜５重量
％が好ましい。また、本発明の組成物は、シランカップ
リング剤、酸化防止剤、重合禁止剤等の各種添加剤を添
加することもできる。本発明に係る光ファイバのクラッ
ド材を基材に塗布する方法としては、当業界公知の種々
の方法、例えば、ダイスコーテイング法、浸漬法等が挙
げられる。又、本発明に云う光伝送ファイバ芯線として
は、石英系並びにポリメチルメタクリレート、ポリエチ
ルメタクリレート、重水素化ポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレン、ポリカーボネート等のプラスチック
系が挙げられる。光伝送ファイバのクラッド部を形成す
る場合、本発明のクラッド材による被膜の厚さは、特に
限定されないが通常10〜300μ程度が好ましい。硬化重
合する場合、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライ
ドランプを光源とする紫外線を使用することが好まし
く、硬化の効率を上げるために窒素ガス中で照射するこ
とが好ましい。本発明の組成物は、光伝送ファイバのク
ラッド材だけでなく、その低屈折率を利用し、ガラスま
たは、透明プラスチックなどのコーテイング剤、LED用
封止剤等に使用することができる。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明する。な
お、実施中の部は、重量部である。

（ウレタン（メタ）アクリレート混合物の製造例）製造例1. 下記構造式の化合物399.01部、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート382.61
部、を仕込み、温度を75〜80℃に保ちながら反応を行な
った。9.79％の遊離イソシアネート基により示される反
応の完了まで該反応を継続した。次いで２−ヒドロキシ
エチルアクリレート217.87部、メトキノン0.5部を仕込
み、75〜80℃の温度で反応を行なった。約0.3％以下の
遊離イソシアネート基により示される反応の完了まで該
反応を継続した。淡黄色の液体を得た。このものは、粘
度（40℃）1500P、屈折率（23℃）1.4480であった。

製造例2. 下記構造式の化合物388.80部、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート372.82部
を仕込み、製造例１と同様に遊離イソシアネート基が9.
79％になるまで反応を行ない、次いで、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート268.00部、メトキノン0.49部を仕
込み、製造例１と同様に反応を行なった。淡黄色の液体
を得た。このものは、粘度（40℃）2000P、屈折率（23
℃）1.4510であった。

製造例3. 下記構造式の化合物340.34部、イソホロンジイソシアネート319.23部を仕込み、製造
例１と同様に遊離イソシアネート基が9.14％になるまで
反応を行ない、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレー
トに１モルのε−カプロラクトン付加物（ダイセル化学
工業（株）製、プラクセルFA−１）340.03部、メトキノ
ン0.41部を仕込み、製造例１と同様に反応を行なった。
淡黄色の液体を得た。粘度（40℃）は3000P、屈折率（2
3℃）1.4560であった。

製造例4. 下記の構造式の化合物523.86部、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート334.04部
を仕込み、製造例１と同様に、遊離イソシアネート基5.
19％になるまで反応を行なった。

次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート142.10
部、メトキノン0.5部を仕込み、製造例１と同様に反応
を行なった。淡黄色の液体を得た。粘度（60℃）200P、
屈折率（23℃）1.4480であった。

（樹脂組成物の実施例）実施例1. 製造例１で得たウレタンアクリレート混合物40部、構
造式を有するアクリレート60部、及び１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー（株）製、イ
ルガキュアー184）３部を混合し、本発明の樹脂組成物
Ａを調製した。硬化物の特性を第１表に示す。

比較例２製造例２で得たウレタンアクリレート混合物40部、構
造式を有するアクリレート50部、ポリヘキサメチレンカーボ
ネートジオールのジアクレート10部及び１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン３部を混合し、対照の樹
脂組成物Ｂを調製した。硬化物の特性を第１表に示す。

参考例３製造例３で得たウレタンアクリレート混合物20部、製
造例４で得たウレタンメタクリレート混合物20部、ポリ
ウレタンアクリレート〔日本カーバイト（株）製、ニカ
ライトＨ−472（アクリルポリマーポリオール）１モル
とイソホロンジイソシアネート２モルを反応させ、次い
で２−ヒドロキシエチルアクリレート2.05モル反応させ
た。）〕20部、構造式を有するアクリレート50部及び１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン３部を混合し、樹脂組成物Ｃを調
製した。硬化物の特性を第１表に示す。

上記第１表において、（ショア硬度Ｄ）の測定:A.B.Cの組成物は、メタルハラ
イドランプ（ランプ出力、2kw）を平行に配した光源下8
cmの位置で照射して厚さ250μｍのシートを作製し、こ
れを用い測定した。測定法は、JIS−Z2246の方法に準じ
て行った。

（ヤング率、Kg/mm²）測定：試験片は、上記のショア硬
度Ｄの測定に使用したものと同一の条件で作製した。こ
れを用いて、温度を変化させて、ヤング率の測定を行っ
た。

（屈折率）の測定：試験片は、前記のショア硬度Ｄの測
定に使用したものと同一の条件で作製した。これを用い
て、屈折率の測定を行った。

（発明の効果）本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート混合物
を用いる樹脂組成物及び光ファイバのクラッド材は、硬
化速度が速く、得られた樹脂被膜は、可撓性があり屈折
率が低く、コアとの密着性に優れ、光伝送用光学ファイ
バ層に適する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式（Ｉ）中、ｎは４〜10の整数を示す。）で示される化合物と有機ポリイソシアネートとヒドロキ
シ含有（メタ）アクリレートとの反応物、該反応物以外
のエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】第一項記載の樹脂組成物からなる光ファイ
バのクラッド材。