JPH031325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はフエノール樹脂の新規な硬化方法に関
する。より詳細には、本発明はホルムアルデヒド
−フエノールのレゾールを硬化する方法に関す
る。 従来の技術 従来、フエノール樹脂のレゾールを硬化するに
は強酸類を添加することが知られている。例え
ば、塩酸、硫酸、燐酸、トリクロロ酢酸およびス
ルフオン酸等が酸として使用され、これらの各種
酸は単独であるいは混合物で使用される。最も多
いのは、これらの酸が20−70％の濃度の水溶液で
使用される場合である。 またフエノール樹脂は強化材の存在下で硬化さ
れる場合がある。使用する強化材は、セルロース
やグラスフアイバーのような繊維であつたり、例
えば高分子量のポリエステルやポリビニルクロリ
ドからなる不織布であつたり、例えば芳香族ポリ
アミド、ガラス、アスベストからなる布であつた
りする。フエノール樹脂を硬化した後、得られた
混合原料を一般には90℃で更に硬化する。 該混合原料を製造する際には、周囲温度でフエ
ノール樹脂のポツトライフを増加し、かつ該混合
原料を熱硬化する際における樹脂の硬化速度を速
くすることが重要となる。従つて、相反する二つ
の問題を解決することが要求される。実際、一方
では、樹脂は冷却時にあまり速く硬化してはなら
ず、他方では加熱時に速い橋かけが可能となるよ
うな、硬化ポテンシヤルを保持することが必要で
ある。 上述した問題を解決するための混合原料の製造
例としては、フエノール樹脂プレプレグの製造、
フイラメントワインデイング法によるフエノール
樹脂原料の製造および「引抜成型法」すなわち、
最終製品をダイを通して引張ることから成る方法
による製品の製造を挙げることができる。 フイラメントワインデイング法による製品の製
造に使用される装置は、概略すると、フエノール
樹脂と硬化剤を含む含浸トラフから成り、該含浸
トラフ中でガラス繊維が含浸される。含浸後、ガ
ラス繊維を引き上げてマンドレルの周囲に巻き付
け、その後、60〜90℃の温度のオーブン中で硬化
する。また、引抜成型による方法は強化材に樹脂
を含浸することであつて、該含浸は、既に硬化触
媒を添加した樹脂を含んでいる含浸トラフ中にお
いて行われる。該含浸工程の後に、樹脂の重合を
行なう加熱工程と、それに続く加熱ダイを通して
の引抜き工程を行うが、該ダイ中においても樹脂
の重合は進行する。もし適当ならば、該加熱工程
はダイを通した後に行うこともできる。引抜成型
法を使用する際に用いられる強化材はガラス繊維
ロービングである。フエノール樹脂の製造には特
に引抜成型法が適している。しかし樹脂原料がフ
イラメントワインデイング法で製造されるにし
ろ、引抜成型法で製造されるにしろ、周囲温度に
保持されて行う含浸工程中でフエノール樹脂があ
まりにも速く硬化して大量の樹脂を失うこととな
らないようにすることが重要である。更に、繊維
を含浸した後、加熱時にフエノール樹脂が硬化で
きること、しかも、得られる原料がオーブンをな
るべく最小時間のみ占めるように迅速に硬化でき
ることも同時に必要であり工業上有利なことであ
る。 これらの問題を解決するために、酸硬化剤溶液
の濃度を減少し、20％以下の酸濃度の水溶液を使
用することが考えられる。しかし、この方法によ
る場合には、大量の水を反応に伴うので周囲温度
におけるポツトライフを効果的に増加させるが、
加熱時における硬化速度が低下し、最終製品にふ
くれや微小孔のような形での不良をもたらすとい
う欠点を有している。また、この方法における希
酸溶液を得る際に水のかわりに全て有機溶媒を用
いる方法も提案されている。しかしながら、この
場合にも水溶液の場合と同様に周囲温度でポツト
ライフを増加させることは実際に認められたが、
加熱時の硬化速度が減少し、別に過剰の有機溶媒
が最終製品に残存し、これらが特に最終製品の機
械的性質を劣化させる（多くの場合、機械的性質
の劣化はクラツクである）という欠点を有してい
る。加うるに、これら有機溶媒の使用は体内への
蓄積および毒性という問題を生じ、かかる問題は
コストの高い抽出装置を使用しなければ解決する
ことができない。従つて経済的観点から、有機溶
媒に富んだ硬化剤を用いる利点はないといえる。 発明が解決しようとする問題点 そこで、硬化触媒を添加した際に周囲温度で長
いポツトライフを有し、かつ一方では加熱時に迅
速に硬化する能力も損われずに有している樹脂を
得るための種々の試みがなされており、本発明の
目的も、このような方法を開発することにある。 問題点を解決するための手段 本発明は、水および／または有機溶媒と芳香族
スルホン酸および／または濃硫酸の溶液を用いて
フエノール樹脂の硬化を行う方法において、該硬
化工程をあらかじめ該フエノール樹脂に加えてお
いたアニリンの存在下に行うことを特徴とするフ
エノール樹脂の硬化方法に関する。 本発明による方法の他の重要な特徴は、使用す
るアニリンの量をフエノール樹脂の重量に比較し
て0.5〜2.0％、好ましくは0.8〜1.5％とすること
である。0.5％以下では周囲温度におけるポツト
ライフおよび硬化剤を含有する樹脂を加熱した時
の硬化速度に何ら影響を与えない。重量比で２％
を越えると、樹脂の毒性という点で、遊離のアニ
リンの量が、もはや許容できなくなる。更に、大
量のアニリンを使用すると接触反応を起こしたレ
ゾールがゲルを生じ、その後硬化を完成するため
に加熱しても硬化しなくなることが観察された。 本発明の方法を使用すると、ポツトライフおよ
び硬化触媒をあらかじめ添加した樹脂を加熱した
際の硬化速度を注意深く調節することが可能とな
る。しかも驚くべきことに、本発明の特許請求の
範囲に記載された限度内で使用したアニリンはフ
エノール樹脂の上述したような特徴に良好な効果
を及ぼしたのみならず、アニリンを樹脂に添加し
た後は毒性の点からすると許容限度内においての
みアニリンが遊離の形で存在していたことが見い
出された。これは、あたかも、アニリンがレゾー
ルの反応性に何ら悪影響を及ぼすことなく該レゾ
ール中に存在する化合物と結合をしていたかのよ
うにみえる。該レゾール中には遊離のホルムアル
デヒドが含まれていたとすると、該ホルムアルデ
ヒドとあらかじめ用意され、該レゾール中に加え
られたアニリンとの付加生成物が本発明の方法に
従つてレゾール中に加えられたアニリンと同じ効
果をもたらしたということが考えられる。しか
し、それは真相ではなく、実際は、ホルムアルデ
ヒドとあらかじめ用意されその後レゾールに添加
されたアニリンとの付加生成物はレゾールに不溶
であつた。 本発明による方法の重要な特徴に従うと、従つ
てアニリンは使用時、すなわち硬化触媒で接触さ
れる直前にフエノール樹脂に加えるのではなく、
商品化する前に加えるのである。実際驚くべきこ
とにこの方法で添加したアニリンは周囲温度にお
けるポツトライフのみならず公知の触媒を用いて
加熱した時の硬化速度にも有利な効果をもたらし
た。 更に、アミノ基を有する化合物であるアニリン
を用いて著しい効果をもたらした本発明の方法は
直鎖アミン類あるいは他の芳香族アミン類にも拡
げて適用することが考えられた。しかし驚いたこ
とには、ジエチルアミン、メチルエチルアニリ
ン、ポリアミンのようなアミン類は混和性の点か
らレゾールに不相容性であるのでレゾールには何
の効果ももたらさず、またジエチルアニリンのよ
うなアミンはごくわずかの効果しかもたらさない
ことが判明した。 公知のように、フエノール樹脂の硬化は酸と有
機溶媒から成る触媒によつて行われる。酸として
例えば、パラトルエンスルホン酸、オルトトルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸やキシレンス
ルホン酸等を挙げることができる。また有機溶媒
とは、アルコール基を有する化合物、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、およびグリセロール、ジプロピレングリ
コールやトリエチレングリコール等のポリオール
を意味する。 本発明の方法に使用する硬化剤の量はレゾール
の硬化に使用する通常の量である。すなわち硬化
剤の量はレゾールの重量に比して４〜25重量％、
好ましくは６〜12重量％である。また本発明の方
法に使用するレゾールはホルムアルデヒドとフエ
ノールをアルカリ触媒の存在下で縮合して生成し
た公知のレゾールで良い。該レゾールにおけるホ
ルムアルデヒドとフエノールのモル比（ｆ／ｐ）
は1.5〜2.5であり、その他に可塑剤、界面活性
剤、充填剤等の添加物を含んでいても良い。 本発明の硬化方法は、フエノール樹脂プレプレ
グを製造する際および、あらかじめ硬化触媒を加
えておいたフエノール樹脂が、該フエノール樹脂
で含浸されたガラス繊維がその中を連続的に通過
するよう設計された容器中に蓄えられているよう
な装置を使用して混合原料を製造する際に最も適
している。 一般的に言えば、本発明の方法はフエノール樹
脂のポツトライフを増し、かつ加熱時に迅速に硬
化することが必要な場合における全ての方法に適
用することが可能である。 以下に実施例によつて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明の範囲はこれら実施例により何等
制限されない。 実施例 １ ホルムアルデヒドとフエノールのモル比（ｆ／
ｐ）が1.5のホルムアルデヒドフエノール樹脂を
回転ドラム中で種々の量のアニリンと混合し、60
％の濃度で水に溶解したパラトルエンスルホン酸
から成る硬化剤８％を添加したところ、以下の結
果が得られた。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同じモル比（ｆ／ｐ）のレゾールで
あつて、ただし反応性（reactivity）が110℃の
ものではなく80℃のレゾールを用いて実施例１を
くり返した。反応性（reactivity）は、100部の
樹脂と50％強度の硫酸溶液から成る混合物の発熱
ピークで定義される。50％強度の硫酸、５％の燐
酸、残部は水から成る触媒を10重量％使用した場
合の結果を以下に示した。

【表】 上記の表から明らかなように、アニリンの量が
多くなると、すなわち３％になると周囲温度で柔
らかなゲルを形成しなくなる。従つて、このよう
な樹脂の硬化を行う場合には、樹脂の硬化に著し
く長時間を要することとなり工業的には適当でな
い。 実施例 ３ ホルムアルデヒドとフエノールのモル比（ｆ／
ｐ）が２であるフエノール樹脂を用いて実施例１
を繰り返した。該樹脂はその後、実施例２で使用
した触媒15重量％を用いて硬化した。 次の表に結果を示した。

【表】 実施例 ４ ホルムアルデヒドとフエノールのモル比（ｆ／
ｐ）が1.5であるフエノール樹脂を使用し、該レ
ゾールに種々の量のアニリンとジエチルアニリン
を加えて比較した。 その後、該樹脂を実施例２で使用した触媒10重
量％によつて硬化した。得られた結果を以下の表
にまとめた。

【表】 ジエチルアニリンはアニリン程効果的ではない
ことがわかる。更に、ジエチルアニリンを使用し
た場合には樹脂を加熱したときにジエチルアニリ
ンから不快臭が発生した。 実施例 ５ 本発明の方法に従つてアニリンをレゾールに直
接添加するかわりに、ホルムアルデヒドとアニリ
ンの付加化合物をあらかじめ用意し、しかる後レ
ゾールに添加した。該中間生成物は46.5ｇのアニ
リン（0.5モル）を30％強度のホルムアルデヒド
溶液50ｇ（0.5モル）に加えて製造した。発熱反
応を起こし、粘稠な生成物を生じた。該生成物に
ジプロピレングリコールを添加した。かくして得
られた生成物は水に不溶であり、またレゾールお
よびジプロピレングリコールにも不溶であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水および／または有機溶媒と芳香族スルホン
   酸および／または濃硫酸の溶液を用いてフエノー
   ル樹脂の硬化を行う方法において、該硬化工程を
   フエノール樹脂の重量に比して0.5〜２％の量で
   あらかじめ該フエノール樹脂に加えておいたアニ
   リンの存在下に行うことを特徴とするフエノール
   樹脂の硬化方法。 ２ 上記したアニリンの量が、フエノール樹脂の
   重量に比して0.8〜1.5％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。