JP2003342381A

JP2003342381A - 繊維強化フェノール樹脂成形物の製造方法及び繊維強化フェノール樹脂成形物

Info

Publication number: JP2003342381A
Application number: JP2002155490A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Komori; 康広小森; Takeshi Makiyo; 武真清
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2003-12-03

Abstract

(57)【要約】【課題】高強度を有すると共に、耐熱性、耐燃性など
に優れる繊維強化フェノール樹脂（フェノールＦＲＰ）
成形物を製造する方法及びこの方法で得られた上記特性
を有するフェノールＦＲＰ成形物を提供すること。【解決手段】（Ａ）遊離ホルムアルデヒド２〜１５重
量％を含むレゾール型フェノール樹脂液と（Ｂ）レゾル
シン類１５〜６０重量％を含むレゾール型フェノール樹
脂液とを混合することにより得られた、レゾール型フェ
ノール樹脂と、その１００重量部当たり、遊離ホルムア
ルデヒド３〜１８重量部及びレゾルシン類１〜４０重量
部を含む液状物を繊維強化材に含浸させて熱硬化させる
フェノールＦＲＰ成形物の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化フェノー
ル樹脂（以下、フェノールＦＲＰと称す。）成形物の製
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、従来のフ
ェノールＦＲＰ成形物に比べ、高強度化されたフェノー
ルＦＲＰ成形物を製造する方法及び該方法で得られた高
強度のフェノールＦＲＰ成形物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、フェノールＦＲＰ成形物は、不飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
ＦＲＰ成形物やポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂ＦＲＰ成形物
では得られない耐熱性、耐燃性、低発煙性等の優れた諸
特性を有するため、その有用性に大きな注目が寄せられ
ている。最近では、フェノールＦＲＰ成形物の構造材へ
の応用も検討されている。しかしながら、従来のレゾー
ル型フェノール樹脂をガラス繊維に含浸させて熱硬化さ
せる場合、硬化時に発生するガスやガラス繊維とのなじ
みの悪さが影響し、所望の強度が出ないのが現状であ
る。建築物構造材へ応用するためには耐熱性、耐燃性を
保持しつつ、更なる高強度化が求められている。

【０００３】ところで、レゾルシンを用いたフェノール
ＦＲＰ成形物の技術としては、フェノール樹脂とレゾル
シノール樹脂を別々に作製しておいて、これらを混合す
る方法が開示されている（特開平２−２１５８７９号公
報、特開平７−６０９２８号公報）。しかしながら、こ
れらはいずれもレゾルシノール樹脂成分として、レゾル
シンとホルムアルデヒドとを酸触媒を用いて合成したノ
ボラックが用いられ、このものは基本的に固形あるいは
半固形であることから、液状とするためには希釈剤的な
ものが必要であり、その結果物性、耐燃性などに悪影響
を及ぼしかねない。また、酸触媒残渣（塩等）による金
属に対する腐食が懸念される。

【０００４】また、アルカリ触媒を用いてレゾール型フ
ェノール樹脂を作製し、その後レゾルシンとホルムアル
デヒドを添加して二段で反応させ、硬化剤としてパラホ
ルムアルデヒドを用いる技術が開示されており（特開平
６−１９２３６０号公報）、そして７０〜１１０℃の低
温で速硬化が可能としているが、その反面１１０℃より
高い型温では、成形表面に凹凸が発生することが示唆さ
れている。レゾルシノール樹脂の架橋反応は、比較的低
温でも進行するが、前記温度域でのレゾール型フェノー
ル樹脂の縮合反応においては完全硬化は望めず、高温
（実施例では１２５℃）でのポストキュアが必要となる
上、硬化が不均一となりやすく、その結果特性の低下が
懸念される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、高強度を有すると共に、耐熱性、耐燃性など
に優れ、建築物構造材への応用が容易なフェノールＦＲ
Ｐ成形物を製造する方法及びこの方法で得られた上記特
性を有するフェノールＦＲＰ成形物を提供することを目
的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、遊離ホルムア
ルデヒドを含むレゾール型フェノール樹脂液とレゾルシ
ン類を含むレゾール型フェノール樹脂液とを混合するこ
とにより得られた、レゾール型フェノール樹脂と遊離ホ
ルムアルデヒドとレゾルシン類を特定の割合で含む液状
物からなる樹脂組成物を繊維強化材に含浸させて加熱硬
化させた場合、樹脂中に含まれる遊離ホルムアルデヒド
とレゾルシン類が該繊維強化材の周囲で反応するため、
繊維強化材と樹脂とが強く結合し高強度化されたフェノ
ールＦＲＰ成形物が得られ、その目的を達成し得ること
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）（Ａ）遊離ホ
ルムアルデヒド２〜１５重量％を含むレゾール型フェノ
ール樹脂液と（Ｂ）レゾルシン類１５〜６０重量％を含
むレゾール型フェノール樹脂液とを混合することにより
得られた、レゾール型フェノール樹脂と、その１００重
量部当たり、遊離ホルムアルデヒド３〜１８重量部及び
レゾルシン類１〜４０重量部を含む液状物からなる樹脂
組成物を繊維強化材に含浸させて熱硬化させることを特
徴とする繊維強化フェノール樹脂成形物の製造方法、
（２）（Ｂ）成分において、レゾルシン類を混合溶解す
る前のレゾール型フェノール樹脂液中の遊離ホルムアル
デヒドの含有量が５重量％以下である上記（１）の繊維
強化フェノール樹脂成形物の製造方法、（３）（Ａ）成
分のレゾール型フェノール樹脂液中の樹脂固形分量が６
０〜８５重量％である上記（１）又は（２）の繊維強化
フェノール樹脂成形物の製造方法、（４）（Ｂ）成分に
おいて、レゾルシン類を混合溶解する前のレゾール型フ
ェノール樹脂液中の樹脂固形分量が４０〜８０重量％で
ある上記（１）〜（３）のいずれかの繊維強化フェノー
ル樹脂成形物の製造方法、（５）引抜き成形法又はフィ
ラメントワインディング成形法により、１２０〜２００
℃の温度で加熱硬化させる上記（１）〜（４）のいずれ
かの繊維強化フェノール樹脂成形物の製造方法、及び
（６）上記（１）〜（５）のいずれかの方法によって得
られた繊維強化フェノール樹脂成形物、を提供するもの
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のフェノールＦＲＰ成形物
の製造方法において、繊維強化材に含浸させて使用する
樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂と遊離ホルム
アルデヒドとレゾルシン類を含む液状物からなるもので
ある。該樹脂組成物においては、レゾール型フェノール
樹脂１００重量部当たり、遊離ホルムアルデヒドは３〜
１８重量部の範囲で含まれ、一方レゾルシン類は１〜４
０重量部の範囲で含まれる。前記遊離ホルムアルデヒド
の含有量が３重量部未満では、レゾルシン類との反応が
少ないため、硬化が遅くなるおそれがあり、また１８重
量部を超えると、ポットライフが短くなる傾向がある
上、成形物中の遊離ホルムアルデヒドが多くなり、環境
衛生の点でも好ましくない。この遊離ホルムアルデヒド
のより好ましい含有量は、４〜１０重量部の範囲であ
る。

【０００９】一方、レゾルシン類の含有量が、１重量部
未満では、成形物の機械的強度が充分に向上せず、また
４０重量部を超えるとレゾルシン類をレゾール型フェノ
ール樹脂液中に完全に溶解させることができにくくな
る。このレゾルシン類の好ましい含有量は、５〜１５重
量部の範囲である。前記レゾルシン類としては、例えば
レゾルシン、アルキル置換レゾルシン、アルコキシ置換
レゾルシンなどが挙げられ、これらは一種を単独で用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発
明で使用する樹脂組成物におけるレゾール型フェノール
樹脂及びレゾルシン類の合計濃度としては、繊維強化材
に含浸させるのに適した粘度が得られればよく、特に制
限はないが、通常５０〜９０重量％、好ましくは６０〜
８５重量％の範囲である。

【００１０】本発明の方法においては、このようなレゾ
ール型フェノール樹脂と共に、遊離ホルムアルデヒド及
びレゾルシン類を含む樹脂組成物を、（Ａ）遊離ホルム
アルデヒド２〜１５重量％を含むレゾール型フェノール
樹脂液と（Ｂ）レゾルシン類１５〜６０重量％を含むレ
ゾール型フェノール樹脂液とを混合することにより調製
することが必要であり、単にレゾール型フェノール樹脂
液に遊離ホルムアルデヒド及びレゾルシン類を添加して
前記の含有割合に調整したのでは、所期の効果を十分に
得ることはできない。

【００１１】前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分におけるレ
ゾール型フェノール樹脂液は、従来公知の方法、すなわ
ちフェノール類とホルムアルデヒドを、アルカリ触媒の
存在下に反応させることにより、得ることができる。こ
こで、フェノール類としては、例えばフェノール、クレ
ゾール類、キシレノール類、ブチルフェノール類、ｐ−
メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦなどが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１２】一方、アルカリ触媒としては、例えば金属
水酸化物、金属酸化物、金属塩及びアミノ基を含むアミ
ノ化合物などを挙げることができ、具体的には水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、
酸化カリウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛、トリエチルアミン、
ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルエタノールアミ
ン、アンモニア等が例示される。これらのアルカリ触媒
は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００１３】前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合割合に
ついては、得られる樹脂組成物の遊離ホルムアルデヒド
及びレゾルシン類の含有量が、レゾール型フェノール樹
脂に対して、前記の範囲にあればよく、特に制限はな
い。また、（Ｂ）成分において、レゾルシン類を混合溶
解する前のレゾール型フェノール樹脂液中の遊離ホルム
アルデヒドの含有量は、５重量％以下に調整することが
好ましい。この遊離ホルムアルデヒドの含有量が５重量
％を超えるとレゾルシン類とホルムアルデヒドとの反応
が進み、その反応物の影響により、粘度上昇が速く、
（Ｂ）成分自体の貯蔵安定性が悪化する原因となる。更
にまた、（Ａ）成分のレゾール型フェノール樹脂液中の
樹脂固形分量は、６０〜８５重量％であるのが好まし
く、（Ｂ）成分において、レゾルシン類を混合溶解する
前のレゾール型フェノール樹脂液中の樹脂固形分量は、
４０〜８０重量％であるのが好ましい。樹脂固形分量が
これらの範囲未満では成形品の強度等の物性の低下を生
じる恐れがあり、これらの範囲を超えると樹脂液自体の
粘度が高くなり、両成分の混合時に混合不良を起す恐れ
がある。

【００１４】本発明のフェノールＦＲＰ成形物の製造方
法においては、このようにして得られた樹脂組成物を繊
維強化材に含浸させ、熱硬化させるが、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを混合した液状物の状態で長時間置いた場
合、レゾルシン類とホルムアルデヒドとの反応が進み、
本発明の効果を十分得ることができない恐れがあるた
め、混合してから２４時間以内に繊維強化材に含浸させ
るのが好ましい。この樹脂組成物は、通常１２０〜２０
０℃の範囲の温度で熱硬化させることができる。また、
一般の引抜き成形機を用いる場合、金型の温度が１５０
〜２００℃程度において、成形が可能である。樹脂組成
物には、必要に応じ、従来フェノールＦＲＰ成形物用と
して用いられるフェノール系樹脂組成物に慣用されてい
る各種添加剤を配合することができる。該添加剤として
は、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、水酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の充填
材、金属石鹸、ワックス類等の離型剤などを挙げること
ができる。

【００１５】本発明の製造方法において使用する繊維強
化材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、あるいは
アラミド繊維等の合成繊維などからなるチョップドスト
ランドマット、コンティニュアスマット、ロービング、
ロービングクロス、すだれクロス等が挙げられる。ま
た、各種繊維強化材は、シラン処理、ボロン処理等、通
常の表面処理を行ったものを用いることができる。

【００１６】また、成形方法としては、従来公知の各種
成形法、例えば、フィラメントワインディング（ＦＷ）
法、レジンインジェクション（ＲＴＭ）法、引抜き（Ｐ
Ｌ）法、ＳＭＣ法などを採用することができるが、これ
らの成形法の中で、引抜き法又はフィラメントワインデ
ィング法を用い、１２０〜２００℃程度の温度で硬化さ
せることが好ましい。本発明においては、この熱硬化時
に樹脂成分中に含まれる遊離ホルムアルデヒドとレゾル
シン類とが反応し、接着性に優れるレゾルシノール樹脂
が効率よく、繊維強化材周辺に該繊維強化材とレゾール
型フェノール樹脂になじむ形で形成されるものと思われ
る。その結果、得られたフェノールＦＲＰ成形物は、機
械的強度、耐熱性、耐燃性などに優れ、特に機械的強度
は、従来のものに比べて大幅に向上する。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。製造例１フェノール１００重量部と３７重量％ホルマリン水溶液
１２３重量部と酢酸亜鉛水和物２．０重量部の混合物
を、１００℃で３時間加熱して反応させたのち、減圧脱
水して遊離ホルムアルデヒド含有量が２．５重量％、２
５℃粘度が６，０００ｍＰａ・ｓ、樹脂固形分量が７４
重量％のレゾール型フェノール樹脂液Ｉを１５０重量部
得た。

【００１８】製造例２フェノール１００重量部と３７重量％ホルマリン水溶液
１７０重量部と酢酸亜鉛水和物２．０重量部の混合物
を、１００℃で３時間加熱して反応させたのち、減圧脱
水して遊離ホルムアルデヒド含有量が１３．４重量％、
２５℃粘度が５，５００ｍＰａ・ｓ、樹脂固形分量が７
０重量％のレゾール型フェノール樹脂液IIを１５５重量
部得た。

【００１９】製造例３フェノール１００重量部と３７重量％ホルマリン水溶液
１５０重量部と水酸化ナトリウム２．０重量部の混合物
を、８０℃で２時間加熱して反応させたのち、減圧脱水
して遊離ホルムアルデヒド含有量が３．５重量％、２５
℃粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ、樹脂固形分量が７３重
量％のレゾール型フェノール樹脂液IIIを１６０重量部
得た。

【００２０】製造例４フェノール１００重量部と３７重量％ホルマリン水溶液
１０８重量部と水酸化ナトリウム８重量部の混合物を、
７０℃で３時間加熱して反応させたのち、反応生成物を
減圧脱水して遊離ホルムアルデヒド含有量が０．６重量
％、樹脂固形分量が６９重量％のレゾール型フェノール
樹脂液１５０重量部を得た。なおレゾール型フェノール
樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１５０であっ
た。次いで、このレゾール型フェノール樹脂液１００重
量部に対し、レゾルシン２０重量部を加え、３５℃で３
０分間撹拌溶解し、２５℃粘度が５００ｍＰａ・ｓ、ｐ
Ｈ８．０のレゾール型フェノール樹脂液IVを１２０重量
部得た。

【００２１】製造例５フェノール１００重量部と３７重量％ホルマリン水溶液
１２５重量部と水酸化ナトリウム８重量部の混合物を、
７０℃で３時間加熱して反応させたのち、反応生成物を
減圧脱水して遊離ホルムアルデヒド含有量が１．５重量
％、樹脂固形分量が６７重量％のレゾール型フェノール
樹脂液１５０重量部を得た。なおレゾール型フェノール
樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１５０であっ
た。次いで、このレゾール型フェノール樹脂液１００重
量部に対し、レゾルシン８０重量部を加え、３５℃で３
０分間撹拌溶解し、２５℃粘度が９００ｍＰａ・ｓ、ｐ
Ｈ７．５のレゾール型フェノール樹脂液Ｖを１８０重量
部得た。

【００２２】実施例１レゾール型フェノール樹脂液Ｉ：１００重量部、レゾー
ル型フェノール樹脂液IV：５重量部、クレー２０重量部
及び離型剤２重量部を混合し、樹脂組成物を調製すると
共に、この樹脂組成物のポットライフ（４０℃で樹脂組
成物の流動性がなくなるまでの時間）を測定した。次
に、上記樹脂組成物をガラス繊維材に含浸させ、引抜き
成形機を用いて、厚さ３ｍｍ、幅３００ｍｍのボードを
成形した。その際、金型の温度は２００℃、引抜き成形
速度は２０ｃｍ／ｍｉｎとした。上記ボードの機械的特
性を測定し、その結果を前記ポットライフと共に、第１
表に示す。なお、レゾール型フェノール樹脂液Ｉ及びレ
ゾール型フェノール樹脂液IVを混合してから、ガラス繊
維材に含浸させるまでの時間は、７時間であった。

【００２３】実施例２〜５第１表に示す配合組成の樹脂組成物を調製し、実施例１
と同様にしてボードを成形した。樹脂組成物のポットラ
イフ及びボードの機械的特性を第１表に示す。

【００２４】比較例１従来型のレゾール樹脂として、「ＢＲＬ−２４０」〔昭
和高分子（株）製、商品名〕を用い、第１表に示す配合
組成の樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にしてボー
ドを成形した。樹脂組成物のポットライフ及びボードの
機械的特性を第１表に示す。

【００２５】比較例２、３第１表に示す配合組成の樹脂組成物を調製し、実施例１
と同様にしてボードを成形した。樹脂組成物のポットラ
イフ及びボードの機械的特性を第１表に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】〔注〕離型剤：モールドウイズＪＮＴ−１８５０ＨＴ（商品
名、アクセル社製）圧縮強さ：ＪＩＳＫ７０５６曲げ強さ：ＪＩＳＫ７０５５曲げ弾性率：ＪＩＳＫ７０５５引張り強度：ＪＩＳＫ７０５４引張り弾性率：ＪＩＳＫ７０５４

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来のフェノー
ルＦＲＰ成形物に比べて、高強度化され、機械的特性に
優れたフェノールＦＲＰ成形物を製造することができ
る。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）遊離ホルムアルデヒド２〜１５重
量％を含むレゾール型フェノール樹脂液と（Ｂ）レゾル
シン類１５〜６０重量％を含むレゾール型フェノール樹
脂液とを混合することにより得られた、レゾール型フェ
ノール樹脂と、その１００重量部当たり、遊離ホルムア
ルデヒド３〜１８重量部及びレゾルシン類１〜４０重量
部を含む液状物からなる樹脂組成物を繊維強化材に含浸
させて熱硬化させることを特徴とする繊維強化フェノー
ル樹脂成形物の製造方法。
【請求項２】（Ｂ）成分において、レゾルシン類を混
合溶解する前のレゾール型フェノール樹脂液中の遊離ホ
ルムアルデヒドの含有量が５重量％以下である請求項１
記載の繊維強化フェノール樹脂成形物の製造方法。
【請求項３】（Ａ）成分のレゾール型フェノール樹脂
液中の樹脂固形分量が６０〜８５重量％である請求項１
又は２に記載の繊維強化フェノール樹脂成形物の製造方
法。
【請求項４】（Ｂ）成分において、レゾルシン類を混
合溶解する前のレゾール型フェノール樹脂液中の樹脂固
形分量が４０〜８０重量％である請求項１〜３のいずれ
かに記載の繊維強化フェノール樹脂成形物の製造方法。
【請求項５】引抜き成形法又はフィラメントワインデ
ィング成形法により、１２０〜２００℃の温度で加熱硬
化させる請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化フェ
ノール樹脂成形物の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の方法に
よって得られた繊維強化フェノール樹脂成形物。