JPH0286700A - 微細分散造粒を使用しての冷却ドウからの洗剤粒状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、凝縮（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）洗剤粒状物の製
法に関する。

発明の背景 粒状洗剤組成物は、従来、主として噴霧乾燥によって調
製されている。噴霧乾燥法においては、界面活性剤、ビ
ルダーなどの洗剤成分は、水３５〜５０％程度と混合し
てスラリーを１調製している。

得られたスラリーは、加熱し、噴霧乾燥しており、この
ことは高価である。しかしながら、良好な凝集法は、余
り高価ではないことがある。

噴霧乾燥は、水３０〜４０重二％を除去することを必要
とする。噴霧乾燥を生ずるのに使用する装置は、高価で
ある。得られた粒状物は、良好な溶解度を有するが、低
い嵩密度を有し、それゆえ、充填容量は大きい。また、
噴霧乾燥によって得られた粒状物の流動性は、大きい表
面不整によって悪影響を及はされ、このように粒状物は
不良な外観を有する。噴霧乾燥によって粒状洗剤を調製
する際には他の既知の不利かある。

洗剤粒状物を１調製する多くの従来技術の非噴霧乾燥法
がある。それらも欠点を有する。大部分は、１よりも多
いミキサーおよび別個の造粒操作を必要とする。他のも
のは、作動するために酸形態の界面活性剤の使用を必要
とする。若干の他のものは、出発物質を劣化する高温を
必要とする。高活性界面活性剤ペーストは、粘希性のた
め回避されている。

高剪断冷間混合法自体は、既知であるが、余分の粉砕工
程または若干の他の作用を必要とする。

例えば、若干のものは、酸）１ニ態の界面活性剤を炭酸
ナトリウムと混合する乾式中和技術を使用している。例
えば、米国特許第４，５１５，７０７号明細書、特開昭
５８−１８３５４０号公報および特開昭６１−１１８５
００号参照。典型的には、過剰の炭酸塩が、界面活性剤
酸の合理的な転化を保証するのに必要とされる（２〜１
０モル過剰）。

過剰の炭酸塩は、洗浄水ｐＨを、特に若干の無リン処方
物の場合に望ましくないことかある非常にアルカリ性の
範囲に釣り上げてしまう。

また、界面活性剤酸の使用は、即刻の使用または低温貯
蔵を必要とする。その理由は、アルキル硫酸などの高反
応性酸が冷却しなければ劣化しやすく、貯蔵時に加水分
解を受けて′ｔｌ離硫酸およびアルコールを生成する傾
向かあるからである。実際上、このような従来技術の方
法は、追加の資本投下を必要とする界面活性剤酸生産と
造粒との密結合を必要とする。

酸形態の界面活性剤を若干の応用で使用することが望ま
しくない別の理由は、他の処方物成分（例えば、低い可
溶性のピロホスフェート種に転化するトリポリホスフェ
ート）の温存的劣化である。

米国特許第４，１６２，９９４号１す撞１１書には、カ
ルシウム塩が陰イオン界面活性剤のナトリウム塩および
成る非イオン界面活性剤をベースとする処方物を非噴霧
乾燥（即ち、機械的）手段によって加工する際の課題を
解消するのに必要とされることが開示されている。その
方法の欠点は、不溶性カルシウム塩が処方物の溶解度を
下げることであり、このことは応力状況、例えば、パウ
チ型処方物において特定の重要性を有する。

本発明の重要な目的は、噴霧乾燥法に対立するものとし
ての凝集法によって密な濃厚洗剤粒状製品を調製するこ
とにある。本発明の他の目的は、下記のことに鑑みて明
らかであろう。

発明の概要 本発明は、微細分散造粒を使用して冷却ドウから密な濃
厚洗剤粒状製品を調製するためのより経済的な方法に関
する。

発明の詳細な説明 本誌は、高活性界面活性剤ペーストおよび乾燥洗浄性ビ
ルダーを微細分散混合して均一なりツキ−ドウ状中間体
を調製することからなる。しかしながら、多くの処方物
用ドウは、ドウ調製温度で余りに粘着性であるので、微
細分散混合を使用して成功裡に造粒できず、それゆえ、
混合しながら、ドウを造粒温度に冷却し、大きい個別の
（ｄｉｓｃｒｏｔｅ）粒子（粒状物）が驚異的なことに
ミキサー中で適当に調製される。「冷間」造粒は、約５
ｍ／秒〜約５０ｍ／秒の臨界的微細分散混ご先端速度を
使用して一２５℃から２０　’Ｃで達成される。ドライ
アイスは、好ましい冷却手段である。

本発明に従って調製された粒状物は、大ぎく、低ダスト
であり且つ自由流動性であり、好ましくは嵩密度的０．
　５〜約１．　１ｇ／ｃｃ、より好ましくは約０．７〜
約０．９ｇ／ｃｃを有する。本発明の粒子の重工平均粒
径は、約３００〜約１２０　ｔ）μである。このように
して１調製された好ましいｒ立状物は、５００〜９００
μの粒径範囲を角゛する。

ドウのより好ましい造粒温度は、約−１５℃から約１５
℃、最も好ましくは約−１０℃から約１］〕℃である。

ドウの冷却法 ドウを造粒温度に冷却するいかなる好適な方法も、使用
できる。冷却ジャケットまたはコイルは、ミキサーの回
りまたはミキサー内に一体化できる。

チップ化ドライアイスまたは液体ＣＯ２は、均一なドウ
に添加または注入できる。アイディアは、ドウか微細分
散または「造粒」されて個別の粒子とすることができる
ように、ドウ温度を造粒温度に下げることである。

ドウ水分 ドウの含水量は、２５％を超えるべきてはないことが重
要である。ドウ中の合計水分は、約１〜２５％であり得
るが、好ましくは約２〜２０％、最も好ましくは約４〜
１０％である。より低いドウ造粒温度は、より少ないビ
ルダーおよび／またはより多い水分処方物の場合に使用
できる。逆に、より高い造粒温度は、より多いビルダー
および／またはより少ない水分処方物の場合に使用でき
る。

より少ない含水量５％未満、例えば、約１％〜４％を有
する組成物は、有効量の液体ドウ調製／Ｊｌ工助剤を含
有できる。このような助剤の例は、好適な有機液体、例
えば、非イオン物質、鉱油、クリセリンなどから選ばれ
る。ドウ調製如上助剤は、好ましくは、ドウの「０．５
〜２０重量％」、ヨり好ましくは約１〜１５重量％、最
も好ましくは約２〜１０重量％の量で使用できる。

驚異的なことに、ドウおよび得られた粒状物は、全組成
物の成分のすべて、または実質上すべての組み合わせか
らなることができ、このように迫力１の材料を混合する
必要を大幅に減少するか排除しさえする。また、輸送時
、取扱時または貯蔵時の成分の偏析の可能性は、大幅に
減少される。

混合時、造粒時および乾燥時に系内の含み１水量を最小
限にするために高活性界面活性剤ペーストを使用するこ
とが好ましい。より少ない水足は、（１）より高い活性
界面活性剤対ビルダーの比率、例えば、１：１；（２）
　　ドウまたは拉状枯むを生じずに処方物中のより多量
の他の液体：　（３）より高い造粒温度によるより少な
い冷却・および（４）最終水分限度を満たすためにより
短い粒状乾燥を可能にする。

混合／造粒工程に影響を及はす界面活性剤ペーストの２
つの重要なパラメーターは、ペースト温度および粘度で
ある。粘度は、濃度および温度の関数であり、本願にお
いては約１０，０００ｃｐｓ　〜１０，０００，０００
ｃｐｓの範囲内である。好ましくは、粘度は、約７０，
０００〜約７．０００，０００ｃｐｓ、より好ましくは
約１００．０００〜約１．０００，０００ｃｐｓである
。本発明力ペーストの粘度は、５０℃の温度で測定する
。

ペーストは、約５〜７０℃、好ましくは約２０〜３０℃
の範囲内の初期温度でミキサーに導入できる。より高い
温度は、粘度を下げるが、約７０℃よりも高い温度は、
増大された製品粘着性のため不良な混合をもたらすこと
がある。好ましくは、ドウは、１５〜３５℃の範囲内の
温度で調製する。

驚異的なことに、大きいが使用可能な粒状物は、本発明
の方法で調製できる。好ましくは、それらは、３００〜
１２００μの範囲内である。このような大きい粒状物は
、プロセス流動性を改良し、より重要なことに、ダスト
の形成は最小限にされる。低ダストは、（１）製品との
消費者接触を回避し且つ（２）単位化パウチ形態の便利
さおよび取り散らしていないという知覚を強化しようと
する単位化投与パウチ状製品からなる消費応用において
重要である。所望ならば、不十分な大きさの粒状物は、
乾燥後に篩分けし、微細分散ミキサーに再循環すること
ができる。

乾燥 本発明の自由流動性粒状物の所望の含水量は、ペースト
／ビルダーのビルダー瓜を調節するかツノ１工助剤を冷
却造粒前にドウ調製において使用することによって調節
できる。このように、追加の「乾燥」は、低水分処方物
において任意であり、不要であることがある。

望ましい時には、冷却ドウから調製された個別の粒状物
を乾燥することは、標準の流動床乾燥機で達成できる。

アイディアは、所望の含水量１〜８％、好ましくは２〜
４％を有する自由流動性粒状物を与えることである。

微細分散混合および造粒 ここで使用する「微細分散混合および／または造粒」な
る用語は、特に断らない限り、ブレード先端速度約５ｍ
／秒〜約５０ｍ／秒での微細分散ミキサー中での上記ド
ウの混合および／または造粒を意味する。混合／造粒プ
ロセスの合計滞留時間は、好ましくは、領　１〜１０分
程度、より好ましくは０．５〜８分、最も好ましくは１
〜６分である。より好ましい混合先端速度および造粒先
端速度は、約１０〜４０ｍ／秒および約１５〜３５ｍ／
秒であり、これは造粒にはより臨界的であり且つドウ調
製には非常に好ましい。

内部細断ブレードを有するりトルフォード（Ｌｉｔｔｌ
ｅｆ’ｏｒｄ）ミキサー、モデル＃ＦＭ−１”３０Ｄ−
１２および７．７５インチ（１９，７ｃｍ）のブレード
を有するクイジナート・フード・プロセッサー（Ｃｕ１
ｓｉｎａｒＬｏＦｏｏｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、モデ
ル＃ＤＣＸ−Ｐｌｕｓは、好適なミキサーの２つの例で
ある。微細分散混合および造粒能力をＨし且つ滞留時間
０，１〜１０分程度を有するいかなる他のミキサーも、
使用できる。回転軸上に数個のブレードを有する「ター
ビン型」インペラーミキサーが、好ましい。本発明は、
バッチ法または連続法として実施できる。

ミキサーは、ペーストおよび他の成分を微細分散してク
ツキー状ドウ段階にしなければならｔよい。

ドウを冷却する時には、混合は、ドウを造粒して個別の
粒子とするために上記微細分散先端速度で実施しなけれ
ばならない。造粒工程で余りに低い先端速度または余り
に高い先端速度を使用しないように注意を払わなければ
ならない。理論によって限定されるものではないが、「
余りに高い剪断」は、より高い先端速度によって生ずる
各種の応力およびより広い粒径分布のため、造粒を防止
すると推測される。

冷間ドウ造粒工程での微細分散混合および造粒は、パン
型ミキサーなどの標準凝集型ミキサーで調製された粒状
製品よりも（１）少量の造粒微粉（２）均一な粒径分布
：　（３）少ない劣化、例えば、ピロホスフェートへの
トリポリリン酸ナトリウム転化；および（４）高密度粒
状物を与えると推測される。

高活性界面活性剤ペースト 水性界面活性剤ペーストの活性は、少なくとも４０％で
あり、約９０％まで行くことができる。

好ましい活性は５０〜８０％および６５〜７５０６であ
る。ペーストの残部は主として水であるが、非イオン界
面活性剤などの加工助剤を包含できる。

より高い活性濃度においては、はとんどまたはＩｎ１の
ビルダーもペーストの冷間造粒に必要とされない。得ら
れる濃厚界面活性剤粒状物は、乾燥ビルダーに添加でき
、または通常の凝集操作で使用できる。

水性界面活性剤ペーストは、陰イオン界面活性剤、双性
界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、お
よびそれらの混合物からなる群から選ばれる有機界面活
性剤を含何する。陰イオン界面活性剤が好ましい。非イ
オン界面活性剤は、二次界面活性剤または加工助剤とし
て使用され、本発明では「活性」界面活性剤としては包
含されない。本発明で有用な界面活性剤は、米国特許第
３．６６４，％１号明細書および米国特許第３．９１９
，６７８号明細書に記載されている。

有用な陽イオン界面活性剤としては、米国特許第４．２
２２，９０５号明細書および米１］」特許第４．２３９
，６５９号明細書に記載のものも挙げられる。しかしな
がら、陽イオン界面活性剤は、一般に、本発明のアルミ
ノシリケ−１・物質と余り相容性ではないので、好まし
くは少してもあるならば本組成物で少二で使用される。

下記のものは、本組成物で有用な界面活性剤の代表例で
ある。

高級脂肪酸の水溶性塩、即ち、「石鹸」は、本組成物で
有用な陰イオン界面活性剤である。この種の界面活性剤
としては、アルカリ金属石鹸、例えば、炭素数約８〜約
２４、好ましくは炭素数約１２〜約１８の高級脂肪酸の
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびアル
キロールアンモニウム塩が挙げられる。石鹸は、油脂の
直接ケン化により、または遊離脂肪酸の中相により生成
できる。ヤシ油およびタローに由来する脂肪酸の混合物
のナトリウム塩およびカリウム塩、即ち、ナトリウムま
たはカリウムのタロー石鹸およびココナツツ石鹸が、特
に有用である。

また、有用な陰イオン界面活性剤としては、分子構造中
に炭素数約１０〜約２０のアルキル基およびスルホン酸
エステル基または硫酸エステル法を有する有機硫酸反応
生成物の水溶性塩、好ましくはアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩およびアルキロールアンモニウム塩が挙げられ
る（「アルキル」なる用語にはアシル基のアルキル部分
が包含される）。この群の合成界面活性剤の例は、アル
キル硫酸ナトリウムおよびアルキル硫酸カリウム、特に
高級アルコール（０８〜Ｃ１８炭素原子）、例えば、タ
ローまたはヤシ油のグリセリドを還元することにより生
成されたものを硫酸化することによって得られるもの：
およびアルキル基か直鎖または分枝鎖配置に約９〜約１
５個の炭素原子を白゛するアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムおよびアルキルベンゼンスルホン酸カリウム
、例えば、米国特許第２，２２０，０９９号明細書およ
び第２．４７７．３８３号明細書に記載の種類のもので
ある。アルキル基中の炭素原子の平均数か約１１〜１３
である線状直鎖アルキルベンセンスルホネー）　（ＩＩ
１３称Ｃ１１〜Ｃ，３ＬＡＳ）が、特に価値かある。

本発明の他の陰イオン界面活性剤は、アルキルグリセリ
ルエーテルスルホン酸ナトリウム、特にタローおよびヤ
シ油に由来する高級アルコールのエーテル；ヤシ油脂肪
酸モノグリセリドスルホン酸ナトリウムおよびヤシ曲脂
肪酸モノグリセリド硫酸ナトリウム；１分子当たり約１
〜約１０単位のエチレンオキシドを含有し且つアルキル
基が約８〜約１２個の炭素原子を有するアルキルフェノ
ールエチレンオキシドエーテル硫酸のナトリウム塩また
はカリウム塩；および１分子当たり約１〜約１０単位の
エチレンオキシドを含有し且つアルキル基が約１０〜約
２０個の炭素原子を有するアルキルエチレンオキシドエ
ーテル硫酸のすトリウム塩またはカリウム塩である。

本発明で有用な他の陰イオン界面活性剤としては、脂肪
酸基中に約６〜２０個の炭素原子を白゛し且つエステル
基中に約１〜１０個の炭素原子を有するα−スルホン化
脂肪酸エステルの水溶性塩；アンル基中に約２〜９個の
炭素原子を有しＬ［つアルカン部分中に約９〜約２３個
の炭素原子を有する２−アシルオキシアルカン−１−ス
ルホン酸の水溶性塩；アルキル基中に約１０〜２０個の
炭素原子を有し、且つエチレンオキシド約１〜３０モル
を有するアルキルエーテルサルフェート、約１２〜２４
個の炭素原子を有するオレフィンスルホン酸の水溶性塩
；およびアルキル基中に約１〜３個の炭素原子を有し且
つアルカン部分中に約８〜約２０個の炭素原子を有する
β−アルキルオキシアルカンスルホネートが挙げられる
。酸性塩か典型的には論じられ且つ使用されるが、酸中
和は、微細分散混合工程の一部分として実施できる。

好ましい陰イオン界面活性剤ペーストは、炭素数１０〜
１６のアルキルを有する線状または分岐アルキルベンゼ
ンスルホネートと炭素数１０〜１８のアルキルを有する
アルキル部分１個−１・との混合物である。これらのペ
ーストは、通常、液体有機物質を二酸化硫黄と反応させ
てスルホン酸または硫酸を生成し、次いで、酸を中和し
て、その酸の塩を生成することによって調製する。塩は
、本明細書全体にわたって論する界面活性剤ペーストで
ある。ナトリウム塩は、他の中和剤と比較してのＮａＯ
Ｈの性能上の利益およびコストのため好ましいが、ＫＯ
Ｈなどの他の薬剤を使用してもよいので、必要ではない
。中和は、微細分散混合工程の一部分として実施できる
が、酸生成と協力しての酸の予備中和が好ましい。

水溶性非イオン界面活性剤も、本発明の釘ｌ成物で二次
界面活性剤として有用である。事実、好ましい方法は、
陰イオン界面活性剤／非イオン界曲活性剤ブレンドを使
用する。特に好ましいペーストは、比率的０．０１：１
から約１：１、より好ましくは約０．０５：１を有する
非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤とのブレンド
を含む。

非イオン界面活性剤は、−次有機界面活性剤の等量まで
使用できる。このような非イオン物質としては、アルキ
レンオキシド基（性状が親水性）と性状が脂肪族または
アルキル芳香族であってもよい何機疎水性化合物との縮
合によって生成される化合物が挙げられる。特定の疎水
基と縮合されるポリオキシアルキレン基の長さは、親水
性エレメントと疎水性エレメントとの間の所望のバラン
ス度を有する水溶性化合物を生成するように舎兄に裏ｊ
節できる。

好適な非イオン界面活性剤としては、アルキルフェノー
ルのポリエチレンオキシド縮合物、例えば、直鎖または
分岐配置のいずれかに約６〜１６個の炭素原子を有する
アルキル基を自゛するアルキルフェノールとアルキルフ
ェノール１モル当たり約４〜２５モルのエチレンオキシ
ドとの縮合物か挙げられる。

好ましい非イオン界面活性剤は、直鎖または分岐配置の
いずれかに８〜２２個の炭素原子を何する脂肪族アルコ
ールとアルコール１モル当たり４〜２５モルのエチレン
オキシドとの水溶性綜合物である。炭素数的９〜１５の
アルキル基を有するアルコールとアルコール１モル当た
り約４〜２５モルのエチレンオキシドとの縮合物、およ
びプロピレングリコールとエチレンオキシドとの縮合物
が、特に好ましい。

半極性非イオン洗剤界面活性剤としては、炭素数的１０
〜１８のアルキル部分１個および炭素数１〜約３のアル
キル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ば
れる部分２個を含釘する水溶性アミンオキシド；炭素数
的１０〜１８のアルキル部分１個および炭素数的１〜３
のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群か
ら選ばれる部分２個を含有する水溶性ホスフィンオキシ
ト；および炭素数的１０〜１８のアルキル部分１個およ
び炭素数的１〜３のアルキルおよびヒドロキシアルキル
部分からなる群から選ばれる部分１個を含有する水溶性
スルホキシドが挙げられる。

両性界面活性剤としては、脂肪族部分か直鎖または分岐
であることができ、脂肪族置換基の１つが約８〜１８個
の炭素原子を有し、且つ少なくとも１つの脂肪族置換基
が陰イオン水溶化基を告白。

する脂肪族第二級および第三級アミンの誘導体または複
索環式第二級および第三級アミンの脂肪族誘導体が挙げ
られる。

双性界面活性剤としては、脂肪族置換基の１つが約８〜
１８個の炭素原子を有する脂肪族第四級アンモニウム、
ホスホニウムおよびスルホニウム化合物の誘導体が挙げ
られる。

本発明で特に好ましい界面活性剤としては、アルキル基
中に約１１〜１４個の炭素原子を有する線状アルキルベ
ンゼンスルホネート；タローアルキルサルフェート；コ
コナツツアルキルグリセリルエーテルスルホネート；ア
ルキル部分か約１４〜１８個の炭素原子を有し且つ平均
エトキシ化度か約１〜４であるアルキルエーテルサルフ
ェート；炭素成約１４〜１６のオレフィンスルホネート
またはパラフィンスルホネート；アルキル基が約１１〜
１６個の炭素原子を有するアルキルジメチルアミンオキ
シド；アルキル基か約１４〜１８個の炭素原子を有する
アルキルジメチルアンモニオプロパンスルホネ−１・お
よびアルキルジメチルアンモニオヒドロキシプロパンス
ルホネ−１−、炭素成約１２〜１８の高級脂肪酸の石鹸
−Ｃ０〜Ｃ１５アルコールとエチレンオキシド約３〜８
モルとの縮合物、およびそれらの混合物が挙げられる。

本発明で使用するのに好ましい特定の界面活性剤として
は、線状Ｃ１１〜Ｃ１３アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム；Ｃ１１〜Ｃ１３アルキルベンセンスルホン酸
トリエタノールアンモニウム；タローアルキル硫酸ナト
リウム：ココナツツアルキルクリセリルエーテルスルホ
ン酸ナトリウム；タローアルコールとエチレンオキシド
約４モルとの硫酸化縮合物のナトリウム塩；ココナツツ
脂肪アルコールとエチレンオキシド約６モルとの縮合物
タロー脂肪アルコールとエチレンオキシド約４モルとの
縮合物、炭素数約１４〜約１５の脂肪アルコールとエチ
レンオキシド約７モルとの縮合物Ｃ１２〜Ｃ１３脂肋ア
ルコールとエチレンオキシド約３モルとの縮合物；３−
（Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ココナツツアルキルアンモニ
オ）−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート；３
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルーＮ−ココナツツアルキルアンモ
ニオ）−プロパンー１−スルホネート・６−（Ｎ−ドデ
シルベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニオ）ヘキサノ
エート；ドデシルジメチルアミンオキシド；ココナツツ
アルキルジメチルアミンオキシド、およびココナツツ脂
肪酸およびタロー脂肪酸の水溶性ナトリウム塩およびカ
リウム塩が挙げられる。

ここで使用する「界面活性剤」なる用語は、特に断らな
い限り、非イオン界面活性剤ではない界面活性剤（ｎｏ
ｎ−ｎｏｎｉｏｎｉｃ　５ｕｒ（’ａｃｔａｎｔ）を意
味する。

界面活性剤活性成分（非イオン界面活性剤を除外）対乾
燥洗浄性ビルダーの比率は、ｏ、ｏ５：ｉから１５：１
、より好ましくはＯ，：ｔ：１から１．２：１である。

−層好ましい上記界面活性剤活性成分対ビルダーの比率
は、０．１５：１から１；１；および０．２：１から０
．５：１である。

洗浄性ビルダー いかなる相容性洗浄性ビルダーまたはビルダーの組み合
わせも、本発明の方法および組成物で使用できる。

本発明の洗剤組成物は、式 ％式％ （式中、２およびｙは少なくとも約６であり、Ｚ対ｙの
モル比は約１．０〜約０．４であり、Ｘは約１０〜約２
６４である） の結晶性アルミノシリケートイオン交換物質を含有でき
る。本発明で有用な非晶質水和アルミノシリケート物質
は、実験式 ％式％） （式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムまた
は置換アンモニウムであり、Ｚは約０．５〜約２であり
、ｙは１である） を有する（上記物質はマグネシウムイオン交換谷量少な
くともＣａ　ＣＯ３硬度５０ｍｇ当量／無水アルミノシ
リケートｇを有する）。粒径的１〜１０μを有する水和
ナトリウムゼオライトＡが、好ましい。

本発明のアルミノシリケートイオン交換ビルダー物質は
、水和形態であり、結晶性ならば水約１０〜約２８重二
％を含有し、非晶質ならば潜在的に一層多量の水を含有
する。高度に好ましい結晶性アルミノシリケートイオン
交換物質は、それらの結晶マトリックス中に水約１８％
〜約２２％を含有する。結晶性アルミノシリケートイオ
ン交換物質は、粒径的０．１μ〜約１０μによって更に
特徴づけられる。非晶質物質は、しばしば、より小さく
、例えば、約０．０１μ以下である。好ましいイオン交
換物質は、粒径的０．２μ〜約４μを有する。ここで「
粒径」なる用語は、通常の分析技術、例えば、走査型電
子顕微鏡を利用する顕微鏡測定により７１１１定する時
の所定のイオン交換物質の平均粒径（重量）を意味する
。本発明の結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は
、通’＋’：’；、Ｃａ　ＣＯ３水硬度少なくとも約２
００ｍｇ当量／アルミノシリケートｇ（無水基準で計算
）であり、一般に約３００ｍｇ当量／ｇ〜約３５２ｍｇ
当量／ｇの範囲内であるカルシウムイオン交換容量によ
って更に特徴づけられる。本発明のアルミノシリケート
イオン交換物質は、少なくとも約２グレンＣａ　　／ガ
ロ２フ分／ｇ／ガロン（アルミノンリケード；無水基準
）、一般に約２グレン／ガロン／分／ｇ／ガロン〜約６
グレン／ガロン／分／ｇ／ガロン（カルシウムイオン硬
度基準）の範囲内であるカルシウムイオン交換速度によ
ってなお史に特徴づけられる。ビルダー目的に最適のア
ルミノシリケートは、カルシウムイオン交換速度少なく
とも約４グレン／ガロン／分／ｇ／ガロンを示す。

非晶質アルミノシリケートイオン交換物質は、通常、Ｍ
ｇ　　交換容量少なくとも約５０ｍｇ当量ＣａＣＯ３／
ｇ　（Ｍｇ　　１２ｍｇ／ｇ）およびＭｇ　　交換速度
少なくとも約１グレン／ガロン／分／ｇ／ガロンを有す
る。非晶質物質は、Ｃｕ放射線（１，５４Ａ単位）によ
って調べる時には観察可能な回折図を示さない。

本発明の実施で有用なアルミノシリケートイオン交換物
質は、市販されている。本発明て臼“用なアルミノシリ
ケートは、構造が結晶性または非晶質であることができ
、天然産アルミノシリケートであることができ、または
合成的に誘導できる。

アルミノシリケートイオン交換物質の製法は、米国特許
節３，９８５，６６９号明細書に論じられている。本発
明てａ用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイオ
ン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ５およびゼ
オライ＋−Ｘなる呼称で入手できる。特に好ましい態様
においては、結晶性アルミノンリケードイオン交換物質
は、式％式％ （式中、Ｘは約２０〜約３０、特に約２７である）を有
し且つ粒径一般に約５μ以ドを有する。

本発明の粒状洗剤は、溶液中ｐＨ７以上を有する中性塩
またはアルカリ性塩を含有でき、［１つ性状は有機また
は無機のいずれかであることができる。ビルダー塩は、
所望の密度および嵩を本発明の洗剤粒状物に与えるのを
助長する。塩の若干は不活性であるが、それらの多くは
、洗濯液で洗浄性ビルダー物質としても機能する。

中性水溶性塩の例としては、アルカリ金属、アンモニウ
ムまたは置換アンモニウムの塩化物、フッ化物および硫
酸塩が挙げられる。上記のもののアルカリ金属塩、特に
ナトリウム塩が、好ましい。

硫酸ナトリウムは、典型的には、洗剤粒状物で使用され
且つ特に好ましい塩である。

他の有用な水溶性塩としては、洗浄性ビルダー物質とし
て通常既知の化合物か半げられる。ビルダーは、一般に
、各種の水溶性のアルカリ金属、アンモニウムまたは置
換アンモニウムのリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸
塩、ポリホスホン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、
およびポリヒドロキシスルホン酸塩から選ばれる。上記
のもののアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が、好まし
い。

無機ホスフェートビルダーの特定例は、ナトリウムおよ
びカリウムのトリポリリン酸塩１、ビロリン酸塩１、重
合度約６〜約２１を有する１４分子メタリン酸塩、およ
びオルトリン酸塩である。ポリホスホネートビルダーの
例は、エチレンジホスホン酸のナトリウム塩およびカリ
ウム塩、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン
酸のナトリウム塩およびカリウム塩、およびエタン−１
゜１．２−１リホスホン酸のナトリウム塩およびカリウ
ム塩である。他のリンビルダー化合物は、米国特許第３
，１５９，５８１号明細書、第３゜２１３．０３０号明
細書、第３，４２２，０２１号明細書、第３，４２２，
１３７号明細書、第３゜４００．１７６号明細書、およ
び第３，４００゜１４８号明細書に開示されている。

無リン無機ビルダーの例は、ナトリウムおよびカリウム
の炭酸塩、重炭酸塩、セスキ炭酸塩、四ホウ酸塩１０水
和物、および３１０２対アルカリ金属酸化物のモル比的
０．５〜約４．０、好ましくは約１．０〜約２．４を有
するケイ酸塩である。

本発明の方法によって調製された組成物は、加工に過剰
の炭酸塩を必要とせず、好ましくは米国特許第４，１％
，０９３号明細書に開示のように微粉砕炭酸カルシウム
２％以上を含有せず、好ましくは後者を含まない。

１つの好ましい組成物は、エーテルポリカルボキシレー
トビルダー（Ｅ　Ｐ　Ｂ）少なくとも２６重量％を含有
する。別の組成物は、クエン酸の有機塩約５％〜約３５
％を含有する。なお別の組成物は、エーテルポリカルボ
キシレート約３％〜約２５％およびクエン酸の有機塩約
１％〜約１５％、より好ましくは比率２：１から１・２
を有するエーテルポリカルボキシレートとクエン酸塩約
５００〜約１５％を含有する。

ＥＰＢは、アルミノシリケート洗浄性ビルダー特に粒径
約５μ以下を有する水和セオライトＡと組み合わせる時
に相乗クリーニング性能をＩ−ｊ、える。

利益は、ＥＰＢ対アルミノシリケートの比率１１までの
少量のＥＰＢの場合に最大である。

エーテルポリカルボキシレート洗浄性ビルダーの特定の
好ましい例、その製法などは、１９８６年１月３０日出
願の米国特許出願第８２３，９０９号明細書「エーテル
カルボキシレート洗浄性ビルダーおよびその製法」に開
示されている。本イｄ明で有用な他のエーテルポリカル
ボキシレート洗浄性ビルターは、第３，６３５，８３０
号明細書、第３，７８４，４８６号明細書、第４．０２
１３７６号明細書、第３，％５，１６９号明１Ａ１１書
、第３，９７０，６９８号明細書、第４．５６６９８４
号明細書、および第４，０６６．６８７号明細書に開示
されている。

任意成分 洗剤組成物で常用されている他の成分は、本発明の組成
物に配合できる。これらとしては、流動助剤、色斑点取
り剤（ｃｏｌｏｒ　５ｐｅｃｋｌｅｓ）　、漂白剤およ
び漂白活性剤、泡立て増進剤または抑泡剤、曇り防止剤
および耐食剤、汚れ沈殿防止剤、汚れ放出剤、染料、充
填剤、光学増白剤、殺菌剤、ｐＨ調節剤、非ビルダーア
ルカリ性源、ヒドロトロープ、酵素、酵素安定剤、キレ
ート化剤および６料か挙げられる。

本発明の洗剤粒状物は、パウチ入りスルー・すΦウォッ
シュＵｈｒｏｕｇｈ−ｔｈｅ−ｗａｓｈ）製品で特に有
用である。過ホウ酸ナトリウム４水和物、１永和物など
の物質は、本発明の粒状洗剤組成物の一部分として配合
できる。パウチ入りスルー・ザ・ウォッシュ製品は、技
術上開示されており、例えば、米国特許第４，７４０，
３２６号明細書に開示のものである。別の有用なパウチ
は、微細開口化高分子フィルムから作られる壁を少なく
とも１つ釘する。

ここで使用するｒＬＡｓＪおよびｒＡＳＪなる用語は、
それぞれ「ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム」お
よび［アルキルサルフエｌ−Ｊを意味する。「Ｃ４５」
のような用語は、特に断らない限り、ＣおよびＣ１５ア
ルキルを意味する。

本発明は、下記非限定例に鑑みてより良く理解されるで
あろう。％は、特に断らない限り、乾燥前の重量基準で
ある。表に続いて加工の追加の開示を示す。

表（パートｌ） 例１〜４ ドウ成分　　　　　　　　　　　　　　　　　例１　例
２ＣＬＡＳ”ｂ）（１００ＸｉＭｉｌ）　　　　　１０
．４［ｉ　　１１．３４Ｃ４５ＡＳ”ｂ）（ｌｏＯＶ印
）　　　　　ＩＯ，４ｆｉ　８．３４Ｎａ２Ｓｏ４７．
２８　８．７１ ケイ酸ナトリウム比率２．　０（ｂ）７．４７　５．５
［ｉポリエチレングリコール（平射４豹８０００１　　
　　−　　０．５６ポリアクリル酸ナトリウム（平都仔
星杓４５００１　　　０．４３　０．７８＊オド−／１
，２Ｂ−６，５”１１）１．４９　１．１１トリポリリ
ン酸ナトリウム（Ｌ＋）−５０，０５Ｎａ　ＣＯ（ｂ） ２３６．５７　６．８７ 光学増白剤　　　　　　　　　　　　　　　　１．１６
　１００シリコーン／ＰＥＧコフレーク（５／９５）　
　　　　１．９９　１５７クエン酸ナトリウム・２Ｈ０
（ｂ）１７．１［ｉアルミノケイ酸ナトリウム・２７Ｈ
２０（ｂ）２６．０８ＤＴＰＡ（Ｉ） 未反応物　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６［
１０，４８水（ａ離）　　　　　　　　　　　　　　　
　　８．９１　６．８３例３　　　例４ １１．４３　　　＋４．７８ ４．８９　　１４．７８ ８．５１　　　９．１７ ５．４４ １．６３　　０．４７ ０．８２　　０，６２ ２．１９　（０） ４８．％ ［ｉ、５３　　４，１５ ０．９１１　　０．７３ １５４　　　＋、２６ １８．９０ ２Ｇ、Ｇ３ ０．４７ ０．４８　　０．８４ Ｇ、６１　　１３．２０ 粒状物の性質 乾燥後のＨ２Ｃ 嵩密度（ｇ／ｃｃ） 造粒時の流動性 表（バート１）（続き） 例１　　例２ ２．５０　２．５０ ０．８６　０．７４ 良好　　良好 例３ ２．５０ ０．８４ 良好 例４ ．８０ Ｇ、８２ 良好 加工条件： ミキサーの種類（ｄ） 混合時間（分） 造粒前の混合温度（”Ｃ） 造粒後の混合温度（’Ｃ） 流動床気温（℃） ペースト活性（％） ペースト／ビルダーの比率（ｂ） 非イオン物質／陰イオン物質の比率（ａ）ペースト粘度
（ｆ）ＡＳ ペースト粘度（ｆ）ＬＡＳ ３．２５ ０．３６ ０．０７ ７ＭＭ ００Ｍ Ｃ ３，４５１，２５ ０，２７０，６８ ［１，１３０ ７ＭＭ　　　７朋 ８００Ｍ　　　ｇｏＯＭ 表（パート２） 例５〜８ 比較 Ｃ４５ＡＳ””）（１００％鋺騨）　　　３．Ｇ［ｉ　
　３．ｔｉ［ｉ　１１．１２　９．７［ｉＮ　ａ　２　
Ｓ　０４１３．０５　１３．０５　１０．ｔｉ４　９．
５２ケイ酸ナトリウム比率２．　０（ｂ） ポリエチレングリコール（平■子ｆＩ８０００）　　Ｏ
，’ｉｉ７ポリアクリル酸ナトリウム（ｆ■子〒約４５
００）　０．８９＊オド−１２３−６，５”ｈ）７．３
１トリポリリン酸ナトリウム（ｂ） Ｎａ　　ＣＯ（ｂ） ２３５．９０　　５．９０　　４．９０　　４ＪＤ光学
増白剤　　　　　　　　　　　　　　１．０４　　　＋
、０４　　０．８７　　０．７８シリコーン／ＰＥＧコ
フレーク（５／９５）　　１．７９　　１．７９　　１
．４８　　１．３０クエン酸ナトリウム・２Ｈ０（ｂ）
２６．８４　２Ｂ、８４　２２．２８　１９．５８０．
８９ ０．６７ ９．４９ ０．６５ ０．７４ ７．３１ ＤＴＰＡ（１） 未反応物 水 ０．２１ ５．０２ ０．５５　　０．４９ ０．６３　　０．５８ ５．０２　　　＋０．６０　２１．４６０．２１ 粒状物の性質 乾燥後のＨ２０ 嵩密度（ｇ／ｃｃ） 造粒時の流動性 加工条件： ミキサーの種類（ｄ） 表（バート２）（続き） 例５　例６ ２．４０ ０．７８ 良好 （ｅ） 混合時間（分） 造粒前の混合温度（℃） 造粒後の混合温度（’Ｃ） 流動床気温（’Ｃ） ペースト活性（％） ペースト／ビルダーの比率（ｂ） 非イオン物質／陰イオン物質の比率（ａ）ペースト粘度
（ｆ′）ＡＳ ペースト粘度”ＬＡＳ ０．１２ １．００ ７ＭＭ ００Ｍ ０．１２ １．００ ７ＭＭ ００Ｍ 例７ １．９０ ０．７５ 良好 ２．２５ ０．４３ ７ＭＭ ｆＭＪＭ 表脚注 （ａ）非イオン物質／陰イオン物質の比率を計算する際
に使用 （ｂ）ペースト／ビルダーの比率を計算する際に使用 （ｃ）タージトール８０Ｌ−５ＯＮをネオドールの代わ
りに使用し、エトキシ化プロポキシ化しＥＯ５，３およ
びＰＯｏ、９、大体アルキル鎖長Ｃ（２０％）〜Ｃ，ｏ
（８０％）を角°する。

（ｄ）Ｌ−１８，６，２７，９および３７．３ｍ／秒の
それぞれの先端速度の場合に３５０Ｏｒｐｍで操作され
た直径４．６および８インチ（約１０．２．１５．２お
よび２０．３ｃｍ）の重速内部細断ブレードを有するバ
ッチ式リトルフォード、モデル＃ＦＭ−１３０−Ｉ）−
１２゜ＣＣ−１８００ｒｐで１９．７ｃｍ　（７，７５
インチ）のブレードを有するクイジナート・フード・プ
ロセッサー、モデル＃ＤＣＸ−Ｐ　ｌ　ｕ　ｓ０先端速
度１８．５５ｍ／秒。

（ｅ）粒状物を調製しなかった。

（ｆ）ブルックフィールドＨＡＴ通し＃７４００２を使
用して測定された粘度。ＬＡＳの場合には５０℃におい
てスピンドルＴ−Ａて０．５ｒｐｍて。ＡＳの場合には
５０℃においてスピンドルＴ−Ｅで０．５ｒｐｍで。

（ｇ）ＬＡＳ活性成分＝４９％、ＡＳ活性成分＝７０％
。

（ｈ）ネオドール２３−６．５は公称６．５モルのエチ
レンオキシドを有する第一級アルコールエトキシレート
（０１２〜Ｃ１３）。

（ｉ）ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム。

例１ 表中の例１を参照すると、洗剤活性成分７０％を有する
水性ペースｌ−（残部は水）を高速内部細断ブレード付
きリトルフォードミキサー、モデル＃ＦＭ−１３０−Ｄ
−１２中で乾燥洗浄性ビルダーおよび他の処方物微二成
分と混合して、洗剤ドウを調製する。乾燥成分を先ず加
え、１分未満混合する。次いで、ペーストおよび液体を
加える。

粘度は、Ｃ４５ＡＳペーストの場合には約７　ｘｉ　Ｍ
ｃｐであり、Ｃｔ　ａ　Ｌ　Ａ　Ｓの場合には約８００
　Ｍｃｐである。ペースト温度は、約２５℃である。

主要ミキサー軸を６０ｒｐｍで操作し、３組の１１■断
ブレード（ｄ）を３５００ｒｐｍで操作する。

ドウの含水量は８．９％であり、ペースト／ビルダーの
比率は０゜３６であり、ドウの温度は造粒前に２８℃で
あり且つ非イオン物質／陰イオン物質の比率は０．０７
である。ドライアイスを必要に応じてミキサーに加えて
、ドウ温度を約２８℃から約１０℃に下げて洗剤の個別
の粒子（粒状物）を調製する。７０℃の空気を使用して
、粒状物をバッチ式流動床乾燥機で乾燥して、含水量を
８．９％から２．５％に減少する。完成粒状物は、低ダ
ストであり且つ自由流動性であり、嵩密度０．８６ｇ／
ｃｃを有する。本例の方法および洗剤粒状物は、本発明
の特に好ましい形態である。

例２ 表を参照すると、例２は、例１と同様である。

主要な差は、無リンビルダー（サイトレートおよびアル
ミノシリケート）をトリポリリン酸すトリウム（ＳＴＰ
Ｐ）に取り替えること、より低いペースト／ビルダーの
比率０．２７　（ｖｓＯ，３６）およびより低いドウ水
分６．８％を包含する。池の差は、わずかにより低い混
合温度および造粒温度、わずかにより高いペースト活性
７３％、より長い混合時間、および完成粒状物の嵩密度
０．７４ｇ／ｃｃを包含する。

例３ 表を参照すると、ＡＳ／ＬＡＳの異なる比率を使用しく
３０／　７０ｖｓ５０／　５０）且つタージトルを非イ
オン物質としてネオドールの代イつりに使用する以外は
、例３は、例２と同様である。完成粒状物は、嵩密度０
．８４ｇ／ｃｃをａする。

例４ 例４は、微細分散ミキサーとして、１８０　Ｃ〕ｒｐｍ
て操作する７、７５インチ（１９，７ｃｍ）の金属製ブ
レードを有するクイシナ−１・・フード・プロセッサー
、モデル＃ＤＣＸ−Ｐｌｕｓを使用する。ペースト粘度
は、Ｃ４５Ａ　Ｓの場合には約７ＭＭであり、Ｃ１３Ｌ
　Ａ　Ｓの場合には約８Ｑ　ＯＭであり、温度は約２７
℃である。ドウの含水量は１３．２％であり、ペースト
／ビルダーの比率は０．６８であり、非イオン物質／陰
イオン物質の比率はＯである。ドライアイスを加えて、
ドウ温度を２７℃から一３℃に下げて洗剤粒状物を調製
する。粒状物を流動床乾燥機で乾燥して、最終含水量１
．８％および密度０．８２ｇ／ｃｃとする。

例５（比較例） 例５は、個別の粒状物を調製するためにこのような処方
物用ドウを冷却する臨界的重要性を例示する。ペースト
の性質は、例４と同様である。ドウの含水量は５．０２
％であり、ペースト／ビルダーの比率は０．１２であり
且つ非イオン物質／陰イオン物質の比率は１．００であ
る。しかし、ドウ温度は２４℃である。ドライアイスを
このドウには加えず、粒状物は調製されない。問題解決
に関しては例６参照。

例６ 例６は、例５の続きである。ドライアイスをミキサーに
加えて、温度を一２３℃にドげる。個別の洗剤粒状物が
調製される。乾燥後、粒状物は、含水量２．４％および
嵩密度Ｑ、７８ｇ／ｃｃを何する。

例７ クイジナート・フード・プロセッサーを微細分散ミキサ
ーとしてリトルフォード・ミキサーの代わりに使用する
以外は、例７は、例１と同様である。

例８ 例８は、上記の他の例よりも少ない活性Ｃ１３ＬＡＳ　
（活性成分４９％、粘度的２０Ｍｃｐ）を使用する。ド
ウの含水量は、２１５％である。

ドライアイスを加えて、温度を２６℃から一１０℃に下
げて、洗剤粒状物をシ！１製した。非乾燥粒状物の流動
性は、高い含水量のため、中位である（ｏｎｌｙ　Ｉ’
ａｉｒ）。乾燥後、粒状物は、自由流動性であり、含水
量２．５％および嵩密度０．７３ｇ／ｃｃを有する。

本発明を上記非限定例で例示する。例５（比較例）は、
ドウ温度が造粒には余りに高いので、造粒し損なう。同
様に、混合先端速度が余りに高いならば、ドウは、造を
立しないであろう。このように、本発明は、下記の６つ
の利点を釘する迅速で効率か良い造粒性である：　（１
）噴霧塔および環墳排出上の不都合の回避；　（２）出
発物質としての酸形態の界面活性剤の依存性を排除して
、輸送コストを節約すること；　（３）水か少なくてす
み、それゆえ、出発物質を乾燥するのにエネルギーが少
なくてすむこと：　（４）冷却による粘着性粒状物の問
題の回避：　（５）製品か魅力的な高い１１？密度の自
由流動性粒状物であること：および（６）良好な製品溶
解度のための処方融通性。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）界面活性剤活性成分量少なくとも４０％を有
   する有効量の水性界面活性剤ペーストおよび有効量の乾
   燥洗浄性ビルダーを混合し（界面活性剤活性成分対ビル
   ダーの比率は０．０５：１から１．５：１である）； （Ｂ）上記混合物から均一なドウを１５℃〜３５℃のド
   ウ温度で調製し； （Ｃ）上記ドウを−２５℃から２０℃の造粒温度に冷却
   し； （Ｄ）５〜５０ｍ／秒の先端速度での微細分散混合を使
   用して、上記冷却ドウを造粒して個別の洗剤粒状物とし
   、 上記界面活性剤は陰イオン界面活性剤、双性界面活性剤
   、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤およびそれらの
   混合物からなる群から選ばれ、且つミキサー滞留時間０
   ．１〜１０分でもって上記混合および造粒を実施するこ
   とを特徴とする自由流動性粒状洗剤の製法。２、上記ド
   ウの上記造粒温度が、−１５℃から１５℃である、請求
   項１に記載の方法。 ３、上記先端速度が１０〜４０ｍ／秒であり且つ上記滞
   留時間が０．５〜８分である、請求項１に記載の方法。 ４、上記界面活性剤活性成分および上記乾燥洗浄性ビル
   ダーが０．１：１から１．２：１の重量比範囲を有し、
   上記ペーストが界面活性剤活性成分量９０％までを有し
   且つ上記ペーストが粘度１０，０００〜１０，０００，
   ０００ｃｐｓを有する、請求項１に記載の方法。 ５、上記界面活性剤活性成分および上記乾燥洗浄性ビル
   ダーが０．１５：１から１：１の比率を有し、上記ペー
   ストが界面活性剤活性成分量５０〜８０％を有し、上記
   ペーストが粘度 ７０，０００〜７，０００，０００ｃｐｓを有し、上記
   ペーストが２０〜３０℃の初期温度で使用され、上記造
   粒温度が−１５℃から１５℃であり、上記ドウから調製
   された上記の個別の洗剤粒状物が平均粒径３００μ〜１
   ２００μを有し且つ上記乾燥粒状物が嵩密度０．５〜１
   ．１ｇ／ｃｃを有する、請求項１に記載の方法。 ６、上記界面活性剤活性成分と上記乾燥洗浄性ビルダー
   との比率が０．２：１から０．５：１であり、上記ペー
   ストが界面活性剤活性成分量６５〜７５％を有し、且つ
   上記粒状物の密度が０．７〜０．９ｇ／ｃｃである、請
   求項１に記載の方法。 ７、上記ペーストが、０．０１：１から１：１の比率を
   有する非イオン界面活性剤および陰イオン界面活性剤活
   性成分を含む、請求項１に記載の方法。 ８、上記の個別の粒状物中の水分が、流動床乾燥機中で
   乾燥することによって含水量１〜８％に減少する、請求
   項１に記載の方法。 ９、上記の個別の粒子の含水量が、２〜４％である、請
   求項８に記載の方法。 １０、請求項１に記載の方法によって調製された製品。