JPH0275681A - シリコーン基剤感圧接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルガノポリシロキサン組成物、およびさら
に特別には、硬化して感圧接着剤を形成しうるかような
組成物にＩｌｌ　する。

ＬＬＪｉＪ技術の説明 シリコーン基剤感圧接着剤は周知であり、がっ、Ｕ、Ｓ
、Ｐ、Ｎｏ、　　２．７３６，７２１．２，８１４．６
０１および２，８５７，３５６に教示されているように
、トリオルガノシロキシ単位および５１０４７２単位を
有するコポリマー樹脂とシラノール末端封鎖ボリジオル
ガノシロキナンとの混合によって一般に製造される。

さらに最近になって、Ａレフイン状不飽和を含有するオ
ルガノポリシロキサンと珪素結合水素を含有するオルガ
ノポリシロキサンとをハイドロシラン化（ｈｙｄｒｏｓ
ｉｌａｔｉｏｎ　）触媒の存在下で反応させることによ
って製造されるオルガノポリシロキサン組成物が、成形
用樹脂、エラストマー、剥離表面および接着剤用として
開発された。例えば、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、３．６９０，
０７３．４，２０８．５０４．４，２４８．７５０およ
び４，３８６．１３５を参照されたい。

低粘度を維持して高分子量ポリジオルガノシロキサンガ
ムに似せて、実質的に線状のジオルガノビニルシロキシ
末端封鎖ポリジオルガノシロキサンと組合せた実質的に
線状のジオルガノ水素シロキシ末端封鎖ポリジオルガノ
シＯキサンの使用が記載されている。例えばＬｌ、　Ｓ
、　Ｐ、　ＮＯ，３，６９９，０７３，４，３４０，７
０９，４，５３５゜１４１および４，４２６．２４０を
参照されたい。

ハイドロシラン化反応によるシリコーン基剤接着剤組成
物の硬化も開示されている。例えば、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ
、４．０５１．４５４および３゜９８３．２９８を参照
されたい。

好適な触媒の存在下でのアルケニルシロキサンとハイド
ロシランとのハイドロシラン化反応は、注封、成形およ
びエラストマー生成物の製造並びに剥離表面を有する支
持体を得るのに有用な物質の製造に使用されてきたが、
この反応は感圧接着剤の製造には限られた範囲にしか使
用されなかった。

本発明の要約 本発明によって、硬化して感圧接着剤を形成することが
でき、かつ、高固形分含けを有するオルガノポリシロキ
サン組成物が提供される。この組成物は、 （２）　トリオルガノシロキシおよび５ｉＯ４７２単位
を有するベンゼン可溶性、樹脂状コポリマー、０　ジオ
ルガノアルケニルシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロ
キサン、（ハ）　ジオルガノ水素シロキシ末端封鎖ポリ
ジオルガノシロキサン、（ｂ）　ハイドロシラン化反応
によってオルガノシロギサンの水素またはビニル基と反
応する２個以上の基を含有する有機珪素化合物、および
（ｅ）　　前記の組成物を硬化させるのに十分な量のハ
イドロシラン化触媒の流動性混合物から成ることを特徴
とする前記の組成物が提供される。

本発明の組成物は、紫外線または可視光線に鴇露するか
熱によって硬化できる。接着強さ、剪断強さおよび粘着
性のような接着剤の特性は、組成物中における成分の相
対濃度を単に変化されることによって変えることができ
る。

本発明の主要利点は、組成物の適用に溶剤の使用が不要
なことである。このため溶剤のような物質の節約、乾燥
時間のような時間の節約、比較的短い乾燥サイクルおよ
び回収する溶剤が比較的少ないことによるエネルギーの
節約および健康および安全災害の減少が得られる。

本　明の詳細な説明 本発明によって、硬化して感圧接着剤を形成することが
できるオルガノポリシロキサン組成物が提供される。こ
の組成物は； １２３　　。

（ａ）　　ＲＲＲ５ｌｏｆ／２単位および５ｉ０４７２
単位（式中、Ｒ、ＲおよびＲ３は独立に、好ましくは１
８個以下の炭素原子を有する一価ヒドロカルビル基を表
わす）から成り、各Ｓ　！　０４／２毎に０．６〜１．
０のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓ　ｉ　Ｏ１／２単位が存在し、全Ｒ
、ＲおよびＲ３基に少なくとも９５％はメチルであり、
そしてオレフィン状不飽和を有するＲ　　、ＲおよびＲ
の全数が全Ｒ、ＲおよびＲ３基の０．５％より多くない
ベンゼン可溶性、樹脂状コポリマ　Ｎ （ｂ）　平均式 ％式％ （式中、各Ｒ４は、独立に、好ましくは１〜１８個の炭
素原子を有するアルキル基および好ましくはフェニル基
であるアリール基から選ばれる一価ヒドロカルビル基を
表わし、全Ｒ４基の少なくとも７０％はメチルであり、
Ｘは０〜約１０００゜好ましくは１５〜５０の範囲の数
を表わし、そして、ｎはＯ〜１６の範囲の数を表わす）
を有する本質的に環状物を含まない、実質的に線状、ジ
オルガノアルケニルシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシ
ロキサン、 （ｂ）　平均式 （式中、Ｒ５は独立に、好ましくは１〜１８個の炭素原
子を有するアルキル基および好ましくは）工二ル基であ
るアリール基から選ばれる一価ヒドロカルビル基であり
、全Ｒ５基の少なくとも７０％はメチルであり、そして
ｙは０〜約１０００゜好ましくは１５〜５０の範囲の数
を表わす）を有し、本質的に環状物を含まない実質的に
線状のジオルガノ水素シロキシ末端封鎖ボリジオルガノ
シロキナン ゆ　ハイドロシラン化反応においてオルガノポリシロキ
サンの水素またはアルケニル基と縮合ηる２個以上の基
を含有するオルガノシロキサン架橋剤であり、ゆおよび
υ中に存在するアルケニル基の合計数：ゆおよびに）中
に存在する珪素結合水素原子の合計数の比が０．８〜１
．２の範囲であり、そして （（り　　前２の組成物を硬化させるのに十分な吊のハ
イドロシラン化触媒 から成る。

本発明の組成物は、所望により、組成物の保存寿命を延
すためのハイドロシラン化抑制剤、光増感剤、溶剤また
はシリカ、ガラスマイクロバブルまたは有機ポリマー繊
維のような追加成分を含有できる。

１２３　　。

ＲＲＲ５１０１７２単位およびＳ　！　０４／２単位か
ら成る脂肪状コポリマー（２）は、当業界において周知
である。これらのコポリマーは、例えばＵ、Ｓ、Ｐ、Ｎ
ｏ、３，９３６，５８２．２，６７６．１８２、および
２，８５７．３５６に記載されている。この樹脂状コポ
リマーは、四塩化珪素のような４個の加水分解性基を有
するシランおよびＩ・リメチルクロロシランのような１
個の加水分解性基を有するトリオルガノシランの適当な
比率の混合物を同時加水分解することによって製造でき
る。これらの樹脂状コポリマー製造の好ましい製造方法
は、Ｕ、Ｓ、Ｐ、ＮＯ，２，６７６，１８２に記載され
ており、この方法ではシリカヒト０ゾルを酸性条件上で
例えばヘキナメチルジシロキサンのようなトリオルガノ
シロキシ単位源、または例えばトリメチルクロロシラン
のような加水分解性トリオルガノシランまたはこれらの
混合物と反応させる。

これらの製法から得られた樹脂は、典型的に、各５ｉＯ
４７２単位毎に０．６〜０．９個のトリオルガノシロキ
シ単位およびコポリマーの１〜４重量％の範囲の珪素結
合ヒドロキシル基を含有づる。

ジオルガノアルケニルシロキシ末端封鎖ポリジオルガノ
シロキサン０も周知である。これらは１個の加水分解性
基を有するジオルガノアルケニルシランと２個の加水分
解性基を有する１種以上のジオルガノシランとの適切な
比の混合物を同時用・水分解する慣用、の方法によって
製造できる。

例えば、２モルのジオルガノアルケニルクロロシランと
ジオルガノクロロシランなしの混合物の同時加水分解で
は、Ｘが０であるジオルガノアルケニルシロキシ末端封
鎖ポリジオルガノシロキサンが得られるであろう；２モ
ルのジオルガノアルケニルクロロシランと２０モルのジ
オルガノジク、ロロシランとの混合物の同時加水分解で
は、Ｘが約２０の平均値を有するジオルガノアルケニル
シロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンが得られる
であろう。オルガノクロロシラン以外の本発明に好適な
加水分解性オルガノシランの例には、オルガノブロモシ
ランおよびオルガノアセトキシシランが含まれる。好ま
しい加水分解性オルガノシランの例は、ビニルジメチル
クロロシラン、（５−へキゼニル）ジメチルクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン、メチルフエニルジクロロシ
ランおよびジフェニルジクロロシランである。加水分解
性オルガノシランおよびそれらの比は、ジオルガノアル
ケニルシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサン中に
得られる有機基の少なくとも７０％がメチル基であるよ
うに選ぶべきである。

ジオルガノアルケニルシロキシ末端封鎖ボリジオルガノ
クＯキサンｗＪ造の好ましい方法は、酸またはｍ基触媒
の存在下での１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ンのような１．３−ジアルケニルテトラオルガノジシロ
キサンとへキサメチルシクロトリシロキサンまたはオク
タメチルシクロテトラシロキサンのようなポリオルガノ
シクロポリシロキサンとの混合物の平衡化による方法で
ある。

ジオルガノ水素シロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキ
サンに）も当業界において周知である。これらはジオル
ガノアルケニルシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキ
サンの製造方法と類似の慣用方法によって製造できるが
、同時加水分Ｍ払においては加水分解性ジオルガノアル
ケニルクロロシランの代りに加水分解性ジオルガノ水素
シランを使用し、平衡法においては１，３−ジアルケニ
ルテトラオルガノジシロキサンの代りにｉ、ｉ、３゜３
、−テトラメチルジシロキサンのような１．１゜３．３
．−テトラオルガノシロキサンを使用して製造できる。

本発明の組成物用として適している架橋剤＠は、−数式 １式中、各Ｒ６は独立に、好ましくは１〜１８個の炭素
原子を有するアルヤル塁および好ましくはフェニルであ
るアリール基から選ばれる一価飽和ヒドロカルビル基を
表わし、各Ｍは独＼γに、ＲａＲｂＲｃＳｉおよびＲｄ
ＲｏｚＳｉ（Ｒａ、Ｒ、Ｒ、ＲｄおよびＲ８の各々は独
立に、好ｃ ましくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基およ
び好ましくはフェニルであるアリール基から選ばれる一
画ヒドＯカルピル基を表わし、Ｚはハイドロシラン化反
応においてアルケニル基と反応性の基または珪素結合水
素原子を表わし、好ましくはビニル基および珪素結合水
素原子から選ばれる）から選ばれるシリル基を表わし、
ｎ　Ｇ、ｔＯ〜約ｉ、ｏｏｏの数を表わし、ｍはＯ〜約
１，０００の数を表わし、そして、ｐは、ｍに両回中に
おける７基の数を加えたものが２〜１，０００未満、好
ましくは３〜５０の間の数であることを条件として３ま
たは４の数を表わす］を有する低および高分子量ポリオ
ルガノシロキサンから選ぶことができる。架橋剤ゆは、
前記したジオルガノアルケニルシロキシおよびジオルガ
ノ水素シロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンのＩ
’Ｊ造方払と類似の慣用方法によって製造できる。例え
ば、オルガノ水素シランまたはオルガノアルケニルシラ
ンまたは両者、および所望により、２個の加水分解性基
を有するジオルガノシランの混合物を、ジオルガノ水素
シランおよびジオルガノアルケニルシランを含む１個の
みの加水分解性基を有する末端封鎖用のオルガノシラン
と共に同時加水分解することができる。

本発明の架橋剤として好適な２個の加水分解性基を有す
るオルガノシランの例は、メチルジクロ０シラン、フエ
ニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシランおよ
びジメチルジクロ０シランである。本発明の架橋剤とし
て好適な１個のみの加水分解性基を有するオルガノシラ
ンの例は、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロ
ロシランおよびトリメチルクロロシランである。１個お
よび２個の加水分解性基を有する他のオルガノシランも
例えばプロ七、アセトキシおよびアルコキシシランのよ
うなりロロｊｉ！以外の加水分解性基を有するオルガノ
シランとして使用できる。

架１剤ゆは周知であり、かつ、商業用として入手できる
。２Ｆｌの例は、ＰＯｔｒａ’ｒＣｈ　５ｙｓｔｅ−社
から入手できる１、３．５．７−テトラビニルテトラメ
チルシクロテトラシロキサンおよび　ＤｏｗＣｏｒｎｉ
ｎｇ社からＤ（、−１１０７として入手できるポリメチ
ル水素シロキナンである。

成分（ｂ）、（ｂ）および（ｂ）の相対量を、組成物中
におけるアルケニル基の当量数が、ハイドロシラン化反
応において該アルケニル基と反応性の珪素結合基の合計
当量数にほぼ等しいように選ぶことが好ましい。しかし
、アルケニル基またはアルケニル基と反応性の珪素結合
基、すなわち、珪素結合水素のいずれかの２０％までの
過剰、好ましくは１０％までの過剰は、本発明の組成物
中に存在できる。

ハイドロシラン化触媒は、珪素結合水素原子とオレフィ
ン状二重結合の付加反応の触媒作用をする任意の化合物
でよい。

本発明の組成物用として好適なハイドロシラン化触媒の
例には、ロジウム、ニッケルおよび白金のような多数の
員金属およびそれらの有機金属錯体が含まれる。好まし
い触媒は、微細に分割された金属白金、木炭またはアル
ミナのような微細に分割された担体上の白金のような元
素白金およびクロロ白金酸のような白金化合物を含有す
る触媒、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、３．１５９，６０１に記載
されているような白金オレフィン錯体、 Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４．６０３．２１５に記載されてい
るような白金アルキン錯体、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ。

３．２２０，９７２に記載されているようなりロロ白金
酸とアルコール、エーテル、アルデヒドおよびそれらの
混合物から成る部類から選ばれる化合物との反応生成物
、およびＬＪ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、３゜７１５．３３４に記
載されているようなエタノール溶液中の炭酸水素ナトリ
ウムの存在下でのクロロ白金酸とテトラビニルテトラメ
チルシクロテトラシロキサンとの反応生成物である。特
に好ましい触媒は、例えば、クロロ白金酸とｓｙｍ−ジ
ビニルテトラメチルクシ０キサンとの反応生成物である
Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、３，４１９，５９３に記載されてい
るようなりロロ白金酸とある種の不飽和有機珪素化合物
から製造された錯体である。他の特に好ましい触媒は、
Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４．７０５゜７６５に記載されてい
るような水素化珪素または水素化シロキサンと白金（０
）または白金（Ｉ［）錯体との間の反応によって得られ
るコロイドハイドロシラン化触媒である。さらに他の好
ましい触媒は、それぞれＬｌ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４．５３
０，８７９およびＵ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４．５１０，０９
４に記載されている（シクロペンタジェニル）ジアリー
ル白金錯体および（η５−シクロペンタジにル）トリア
ルキル白金錯体のような化学線によって活性化される触
媒である。

使用するハイドロシラン化触媒によっては、配合物の保
存寿命を延すためにハイドロシラン化抑制剤の使用が望
ましい。ハイドロシラン化抑制剤は当業界において周知
であり、かつ、アセチレンアルコール、ある種のポリオ
レフィンシロキサン、ピリジン、アクリロニトリル、有
機ホスフィン、ホスファイト、不飽和アミドおよびアル
キルマレエートのような化合物が含まれる。

本発明の組成物は、トルエンまたはキシレンのような溶
剤中における溶液状態としての樹脂状コポリマーとジオ
ルガノアルケニルシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロ
キサン、ジオルガノ水素シロキシ末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサンおよび架橋剤とを混合し、減圧下でｕ合物
を加熱するような好適な方法で溶剤を除去し、最少にハ
イドロシラン化触媒を添加することによって製造できる
。。

１秤以上の成分０、（ｂ）または（ｂ）が、テトラビニ
ルテトラメチルシクロテトラシロキサン（架橋剤として
使用できる）のような低分子量物質の場合には、（２）
および他の成分のｕ合物から溶剤を除去した後にこれら
の成分を添加するのが好ましい。

本発明の組成物を製造直後に使用しないならば、組成物
を２部に分けてｖＪ造するのが好ましい。これには最初
に成分（ハ）の一部と成分（２）、（ハ）およびゆを混
合し、上記のように溶剤を除去して第１部分を形成する
。架橋剤ゆが低分子量の場合には、８合物から溶剤を除
去した後で添加すればよい。第２部分は成分（ｂ）の残
余成分と触媒（ｂ）とを混合して得られる。本発明の組
成物はこの２部分を単に混合することによって得られる
。

この組成物は、例えば塗布、ロール塗などのような任意
の好適な方法によって支持体に適用できる。支持体およ
び支持体を接着さぼる基体は例えばアルミニウムまたは
鋼のような金属、紙、木材または編織物のような多孔質
物質、ポリニスデル、ポリアミド、ポリオレフィンなど
のような有機ポリマー物質、ペンキ塗布表面またはコン
クリートもしくはガラスのような珪質物質のような任意
の固体物質でよい。可撓性支持体の使用もしばしば有利
である。いった／Ｖ適用したらこの組成物は使用したハ
イドロシラン化触媒に適した条件下で硬化させることが
できる。例えば、触媒がクロロ白金酸と　ｓｙｍ−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物であれば
、組成物は室温で徐々に硬化させるか、または、加熱に
よって急速に硬化できる。触媒が（η５−シクロペンタ
ジェニル）トリアルキル白金錯体ならば、組成物を化学
線に暴露し、所望によりその後に加熱することによって
硬化できる。

本発明の接着剤組成物の主な利点は、典型的には９５重
量％以上、好ましくは９８重量％以上の極めて高固形分
含量を有することである。慣用のシリコーン基剤感圧接
着剤は３０〜５０重量％の固形分含量を有する。これに
伴う溶剤濃度の減少は材料の節約、すなわち、所要溶剤
が少ない、時間の節約、すなわち、所要乾燥時間が短い
、エネルギーの節約、すなわち、回収すべき溶剤が少な
いため所要回収ザイクルが比較的短くて済む。これに加
えて、溶剤濃度の減少は健康および安全災害も減少する
ことになる。

当業者が本発明をさらに良く理解するために、次の限定
されない実施例によって本発明をさらに説明する。次の
製法において、本発明の組成物の４種の成分の製法を説
明する。

製法Ａ 樹脂状コポリマー Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、２．６７６．１８２によって、本質
的に、完全にトリメチルシロキシ単位およびＳ　ｊ　Ｏ
４／２単位から成るベンゼン可溶性、樹脂状コポリマー
を製造した。

樹脂状コポリマーのキシレン溶液は、６０．０重量％の
非揮発性樹脂コポリマーを含有した。

２９　　。

Ｓ＋　　ＮＭＲ分析ニヨッテ、ｃＨ３ｓｉＯ１／２、Ｓ
　ｉｏ　　　Ｈｔｊヨヒｓ　ｉｏ　　　、　１１位が４
１．６：５／２　　　　　　　４／２ １０．５：４７．６の比で、これに応じて２．６重量％
のヒドロキシル含量が示された。ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定して、このコポリマーは約２．６０
０の平均分子量および２．６の分散指数を示した。

製法Ｂ ジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン オクタメチルシクロテトラシロキサン（１，６００ｇ、
５．３８４ｍｏｌ　）　、１．３−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン（１６０，’Ｅ？、０、８６３　ｍｏｌ
）　、ＩＨ３０４（１，８ｓｐ）ｊ５よび活性炭（８，
８９＞の混合物を、機械かく拌下、１００℃で１２時間
加熱した。この反応混合物を濾過し、薄膜エバポレータ
ーを使用して濾液の揮発物質を追出した。得られたポリ
マー（１゜３５０ｙ）は、１ＨＮＭＲによって２７．３
の平均重合度を示した。

製法Ｃ ジメチル水素シロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン オクタメチルシクロテトラシロキサン（１，５３９ｇ、
５．１８８　　ｍｏｌ）　、１，１．３．３−アトラメ
チルジシロキサン（１３４，４ｇ、１、００１　ｍｏｌ
）　、ＩＩＨ２５ｏ４（１，８９）Ｊ’５よび活性炭（
８，７１の混合物を、製法Ｂに記載と同様な方法で処理
した。得られたポリマー（１，３００ｇ＞は、’ＨＮＭ
Ｒによって２３．１の平均重合度を示した。

製法り 肛遣 テトラヒドロフランとベンゼンとの１：１混合物（１７
０ａｅ）中（７）Ｋ２Ｐｔ（，１６（８，３０９゜１７
、１　　ｍ　ｍｏｌ）のスラリーに、０℃でジェチルエ
ーテル中のメチルリチウムの１．５ホーマル（ｆｏｒｇ
＋ａｌ　）　　溶＊　　（９１，ＯＩｄ、　　１　３６
．　５　　ｍ　　１ｏｔ）をかく痒しながら滴下添加し
た。添加完了後に、反応混合物を徐々に室温まであたた
め、そして−晩かく拌した。０℃に冷却後、１，２−ジ
ブロモメタン（７，３ｍ）の滴下添加によって過剰のメ
チルリチウムを消失させた。１Ｎ−塩酸中の沃化カリウ
ムの飽和溶液（２５０ｄ）を滴下添加し、そして、混合
物を０℃で１時間かく拌した。沈殿、した塩を溶解さＵ
るのに十分な水を加え、有機相を分離させ、そして、水
性相をジエチルニーデルで２回抽出した。−緒にしたＴ
ｈｌ１ｌ相を水そして飽和水性塩化ナトリウムで洗浄し
、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮した。ヘキサン
およびトルエンの１：１混合物から結晶させた粗生成物
は、赤褐色結晶としてヨードトリメチル白金テトラマー
　（５，５８ｇ、８９％）ｒ−あった。テトラヒドロフ
ランおよびトルエンの１＝１混合物（６０ｍ）中のテト
ラマーのスラリー（３，６６ｇ、２．５ｇａｏｌ）に、
室温でテトラヒドロフラン中のシクロペンタジェニルナ
トリウムの１．９ホーマル溶液（６，３２ａｅ、　１２
．　Ｏｓ　ｍｏｌ）をかく拌しながら滴下添加した。１
時間かく拌後、反応混合物を水中に注ぎ、水性相をジエ
チルニーデルで２回抽出し、そして、−緒にした有機相
を飽和水性塩化ナトリウムで洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥させ、かつ、濃縮した。フラッジクロマトグラ
フィー（シリカ、ヘキサン）によって無色固体として所
望錯体が得られた（２．７９ｇ、９１％）。

１１旦１ニユ１ 次の実施例において、異なる沿の樹脂状コポリマーおよ
び異なる指の架橋剤を含有する接着剤の製造を説明する
。製法への樹脂状コポリマーの６０重量％溶液３５０ｇ
、製法Ｂのジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン、５３．５ｇ、および製法Ｃのジメチル水
素シロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン、７７．９
Ｓｊの混合物をロータリーエバポレーター上でく０．５
ｍ１ＩＯ圧力下、６５℃で加熱することによって揮発性
物質を追出した。得られた粘稠混合物に２．１０ｇの１
．３．５．７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラ
シロキサンを添加し、得られた組成物をＢａ５ｅ　１と
呼んだ。

製法Ａの樹脂状コポリマーの６０重量％溶液３５０ｇ、
製法Ｂのジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチル
シロキサン、３５．５９、および製法Ｃのジメチル水素
シロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン、９３．ＯＬ
Ｊの混合物を同様に処理し、４．９（ｌの１．３．５．
７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン
と混合し、得られた組成物をＢａ５ｅ２と称した。

製法Ｂのジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチル
シロキサン、６．６０ｇ、および製法り、の（η５−シ
クロペンタジェニル）トルメチル白金、２７４ａ９から
成る触媒溶液を製造した。

０．５ｇの触媒溶液と２５．０ｇ（７）Ｂａｓｅｌ、合
計２５、Ｏ５？になるＢａ５Ｑ１とＢａ５ｅ２の各種の
混合物または２５．０ｙのａａｓｅ２の組合せによって
、製法への樹脂状コポリマー６０重世％、組成物の残余
の４０重量％に関して１．５０〜３．５０重量％の１，
３．５．７−チトラピニルテトラメチルシクロテトラシ
ロキサンおよび５００１）ｌ）ｌの白金を含有し、珪素
結合水素：珪素結合ビニル比が１．００であるポリオル
ガノシロキサン組成物を得た。これらの組成物を、厚さ
０．０５ｍ＋のポリエチレンテレフタレートフィルム上
に０．０５＃１４１の厚さにナイフコーティングし、こ
の被覆を１２０ｗａｔｔ、”ａの出力で作動している２
個の中圧水銀灯下を１５ｍ／分の速度で２回通過させ、
次いで、強制空気炉中、１００℃で５分間加熱すること
によって硬化させてテープを形成した。木質的に同様な
方法によって、製法Ａの樹脂状コポリマー６０重量％以
外を含有する接着テープも！ｉｌ造した。

このようにして得られた接着テープの性質を次のように
測定し、第１表に要約する。

接着力は次のように測定した。上記のように製造したテ
ープの幅２．５４ｃＩＩおよび長さ約２５ｃｍのストリ
ップを、本質的にＡＳＴＭ　　Ｄ−３３３０に記載のよ
うに２．０４ＫＩの回転する重りを使用しガラスまたは
輝いた軟鋼表面のいずれかに接着させた。接着力はＩｎ
ｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ　Ｉｎｃ、のｍｏｄｅ　１３Ｍ
９０スリツプ／ビール　テスターを使用し、２３０ｃｒ
Ｒ／分の速度で１８０°の角度で試料を剥が寸ことによ
って測定した。密閏容冴中に７０℃で６日間貯蔵した試
料から熟成接着力データを得た。剪断強さは次のように
測定した。幅１．２７Ｃ！Ｒおよび長さ約８ｃＩＲの試
片を、本質的にＡＳＴＭＤ−３６５４に記載のように、
輝いた軟鋼表面と１．２７Ｘ１．２７ｃＩＲの重なり面
積をもたせて接着した。試料を垂直につり下げ７０℃の
温度で１時間保持した。試料の自由端から１，０００ｇ
の重りをつるした。相対剪断強さは、７０℃に維持して
いる間に接着が破れるまでの経過時間として示される。

粘着力は硬化接着剤を指で触れることによって定性的に
測定した。

第１表 １　　５０　　　　１．５０　　　３１　　　３３　　
２６　　　　　４　　中程度２　　５０　　　　２．８
０　　　１０　　　１９　　１９　　　＞１０，０００
　　中程度３　　５５　　　　１、．５０　　　５６　
　　５１　　５９　　　　１０　　中程度４５５２．５
０　　　３７　　　３７　　３２　　　２．０００　　
中程度５　　５５　　　　２．８０　　　３３　　　３
３　　３１　　　＞１０，０００　　中程度６　　５８
　　　　１．６７　　　６６　　　６８　　６７　　　
　１６　　中程度７　　５８　　　　２．３５　　　５
９　　　５８　　６１　　　　８２　　低い８　　５８
　　　　２．８０　　　５６　　　５１　　４０　　　
１．０００　　低い９　　５８　　　　３．１９　　　
４２　　　４５　　４ｂ　　　＞１０，０００　　低い
１０　　６０　　　　１．６７　　　７８　　　８６　
　７８　　　　９９　　中程度１１　　６０　　　　２
．３２　　　７５　　　６５　　７４　　　　３４３　
　低い１２　　６０　　　　２．７９　　　６５　　　
６３　　６５　　　３．０００　　低い１３　　６０　
　　　３．１９　　　６０　　　５２　　５１　　　＞
１０，０００　　低い１４　　６５　　　　１．５０　
　　５２°　　３ｆ−１１４低い１５　　６５　　　　
２．８０　　　　８ｃ１１Ｃ−１，２００ナシａ樹脂状
コポリマー ｂｌ、３．５．７−テトラピニルテトラメチルシクロテ
トラシロキサン ０ジョツキ−な（５ｈｏｃｋｙ）接着 第１表のデータから分かるように、架橋剤の黴と共にｒ
Ａ断強さは増加するが粘着性は減少し：接着力は架橋剤
量と共に減少し、約６０重量％の遭までは樹脂状コポリ
マーの量と共に増加する。

実施例１６〜２０ 第■表に要約した実施例の組成物は、（η５−シクロペ
ンタジェニル）トリメチル白金の代りにクロロ白金酸と
ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応に
よって製造したハイドロシラン化触媒を使用したのを除
いて、実施例１〜１５の組成物と同様な方法で製造した
。被覆した接着剤を１００℃で５分間加熱することによ
って硬化させた。第■表のデータから分かるように、実
施例１〜１５の触媒または実施例１６〜２０の触媒のい
ずれかを使用して実質的に同じ接着剤特性が得られる。

第■表 １６　　５８　　　　１、’８０　　　６５　　　−−
　　６７　　　　４５　　中程度１７　　５８　　　　
２．４５　　　５９−５８　　　　６２　　低い１８　
　６０　　　　１．８０　　　７ロー７６　　　　１０
５　　中程度１９　　６０　　　　２．３３　　　６７
−６９　　　　５００　　低い２０　　６０　　　　２
．８０　　　６４−６１　　　３，０００　　低い８樹
脂状コポリマー °　ｂｌ、３．５．７−テトラビニルテトラメチルシク
０テトラシロ・トすン。

実施例２１〜２９ 第■表に要約した実施例の組成物は、珪素結合水素：珪
素結合ビニル比を０．７：１．３になるように量を調整
したのを除いて、実施例１〜１５の組成物と本質的に同
様な方法で製造した。各実施例では、６０Φ社％の製法
への樹脂状コボリンー、組成物の残余の４０重量％に関
して、２．８０重爵％の１．３．５．７−テトラビニル
デトラメチルシクロテトラシロキサンおよび（η５−シ
クロペンタジェニル）トリメチル白金として５００　ｐ
ａｎの白金を配合した。

第■表 実施例　　の　比　　　　ガラス　鋼　　ガラス　（分
）　　　粘着性２１　　　　０．７　　　　　　ｂｂｂ
　　　　　−中程度２２　　　　０．８　　　　９３　
　　８６　　　６７　　　　　２０　　中程度２３　　
　　０．９　　　　７４　　　７３　　　７０　　　　
　７０　　中程度２４　　　　０．９５　　　６７　　
　６５　　　６９　　　　　５０　　低い２５　　　　
　’１．０　　　　６４　　　５９　　　５６　　　　
　２８８−　低い２６　　　　１．０５　　　５３　　
　５９　　　５８　　　　＞１０，０００　　低い２７
　　　　１．１　　　　５０　　　５２　　　５２　　
　　＞１０，０００　　低い２８　　　　１．２　　　
　４１　　　４０　　　１７　　　　＞１０．０００　
　低い２９　　　　１．３　　　　２２ｃ２８ｃ４　　
　　　−　　なし８珪累結合水索Ｍ：珪累結合ビニル基
の比す凝集破壊 ０ジョツキ−な接着 第■表のデータから分かるように、接着力の最小の減少
で接着剤の剪断強さを改良するためには珪素結合水素が
僅かに過剰に使用するのが有利であろう。

当業者には本発明の範囲および精神から逸脱することな
く各種の改良および変更態様が明らかになるであろう、
そして、本発明は本明細書に示した説明態様によって不
当に限定されないことを理解すべきである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）硬化して感圧接着剤を形成しうる組成物であつて
   、 （ａ）トリオルガノシロキシおよびＳｉＯ＿４＿／＿２
   単位を有するベンゼン可溶性、樹脂状コポリマー、 （ｂ）ジオルガノアルケニルシロキシ末端封鎖ポリジオ
   ルガノシロキサン、 （ｃ）ジオルガノ水素シロキシ末端封鎖ポリジオルガノ
   シロキサン、 （ｄ）ポリシロキサンの水素またはアルケニル基と反応
   性の２個以上の基を含有する有機珪素化合物、および （ｅ）前記の組成物を硬化させるのに十分な量のハイド
   ロシラン化触媒 の流動性混合物から成ることを特徴とする前記の組成物
   。
2. （２）５０〜６５部の成分（ａ）および５０〜３５部の
   成分（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）から成り、（ｂ）＋（ｄ）
   に存在するアルケニル基の合計数：（ｃ）＋（ｄ）に存
   在する珪素結合水素原子の合計数の比が約０．８〜約１
   ．２の範囲である請求項１の組成物。
3. （３）前記のエチレン状不飽和ジオルガノシロキシ末端
   封鎖ジオルガノシロキサンが平均式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾４は独立に、アルキル基およびアリール
   基から選ばれる一価基を表わし、但し、Ｒ＾４基の少な
   くとも７０％はメチルであり、 ｘは０または約１０００までの値を有する数であり、 ｎは０または１６までの値を有する数である。）を有す
   る請求項１の組成物。
4. （４）ｘが１５〜５０の値を有する数である請求項３の
   組成物。
5. （５）各Ｒ＾４が、独立に、１〜１８個の炭素原子を有
   するアルキル基およびフェニル基から選ばれる一価基で
   ある請求項３の組成物。
6. （６）前記のジオルガノ水素シロキシ末端封鎖ポリジオ
   ルガノシロキサンが平均式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５は独立に、アルキル基およびアリール基
   から選ばれる一価基であり、但し、Ｒ＾５基の少なくと
   も７０％はメチルであり、そして、ｙは０または約１０
   ００までの値を有する数である）を有する請求項１の組
   成物。
7. （７）ｙが１５〜５０の値を有する数である請求項６の
   組成物。
8. （８）各Ｒ＾５が独立に、１〜１８個の炭素原子を有す
   るアルキル基およびフェニル基から選ばれる請求項６の
   組成物。
9. （９）請求項１の硬化組成物の層を有する支持体から成
   る感圧接着剤物品。
10. （１０）前記の支持体が可撓性である請求項９の感圧接
    着剤物品。