JPH061918A

JPH061918A - 紙質剥離用オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH061918A
Application number: JP5019157A
Authority: JP
Inventors: Judith Stein; ジュディス・ステイン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-02-10
Filing date: 1993-02-08
Publication date: 1994-01-11
Also published as: EP0556023A1; FI930554A7; KR930017980A; FI930554L; TW198054B; FI930554A0; CA2087766A1

Abstract

(57)【要約】【目的】感圧性粘着（ＰＳＡ）テープと共に使用され
る、紙質剥離用のシリコーン組成物であって、長期間の
貯蔵後もテープへの転移或いは脱落を生ぜず、しかも、
剥離応答性の高い（小さな力で剥離する）、紙質剥離用
組成物を提供する。【構成】（Ａ）アルケニルシロキサン、（Ｂ）水素化
ケイ素シロキサン、（Ｃ）エポキシ官能性シリコーン、
（Ｄ）硬化触媒としての白金族の金属触媒、（Ｅ）反応
抑制剤、により、紙質剥離用のオルガノポリシロキサン
組成物を構成する。アンカー助剤として成分（Ｃ）を用
いると共に、付加硬化型の触媒として成分（Ｄ）を用い
たことから、当該組成物は、長期間貯蔵後もテープへの
転移／脱落を生ぜず、剥離応答性が高く、しかも、無溶
剤型となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願は、係属共願第07/473,802号
（1990年２月２日申請）と関連する。本発明は、紙質剥
離用の、無溶剤型の熱硬化性オルガノポリシロキサン組
成物に関する。更に詳細には、付加硬化性シリコーンで
ある紙質剥離用コーティング配合物中にアンカー助剤(a
nchorage additive) として使用されるエポキシ基を含
有する、シリコーンモノマー或いはポリマーの使用法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明に先立ち、米国特許第4,954,364
号（Stein ら）に於て、種々の有用な紙質剥離用組成
物、及び、エポキシシリコーンを主成分としてアルキル
フェノール等の剥離制御添加物と感光性ポリアリールオ
ニウムヘキサフルオロ半金属塩とを含んで成る紫外硬化
性のエポキシシリコーン混合物を利用した基材コーティ
ング方法が示されている。経験的には、紙質剥離用組成
物は、感圧性粘着テープと組み合わせると良好な性能を
示すが、多くの場合、硬化前に紙質剥離用組成物中にア
ンカー助剤を使用する必要がある。これを用いないと、
感圧性粘着（ＰＳＡ）テープその他の被膜付き基材から
引き剥がす際に、プラスチックや紙製の基材から紙質剥
離用コーティングがテープに転移したり剥離過多を生ず
ることがある。とりわけ紙質剥離用コーティングがＰＳ
Ａと接触した状態で長期に亙り貯蔵された後は、これが
起こりやすい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】多くの場合、市販の紙
質剥離用コーティング組成物は溶剤を含み、付加硬化性
か、或いは縮合硬化性である。紙質剥離用の溶剤型の縮
合硬化性コーティング組成物の為の代表的なアンカー助
剤は、１％の無水酢酸と併せて利用されるアセトキシビ
ニルグリシドオキシプロピルメトキシシリコーンポリマ
ーである。溶剤型の紙質剥離用コーティング組成物中に
使用されるその他の市販のアンカー助剤には、メチルト
リアセトキシシランや、チタンテトラアルコキシドがあ
る。現在入手可能なアンカー助剤は、ＰＳＡと接触した
まま長期に亙って貯蔵した後でも、基材表面からの紙質
剥離用コーティングの脱落を最小限に留める効果を有す
ることが判明しているが、２インチ距離での剥離力をグ
ラム単位で測定した、ＰＳＡからの剥離応答性(release
response)はしばしば良好でない。

【０００４】ゆえに、プラスチックや紙製の基材上で硬
化させ、ＰＳＡと接触した状態で長期に亙って貯蔵した
後、ＰＳＡから引き剥がす時点で、紙質剥離用コーティ
ングの重大な物理的損失、即ちテープへの転移を生ずる
ことなく良好な剥離応答性を維持し得る、紙質剥離用の
無溶剤型コーティング組成物の開発が待たれる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の基になった発見
は、紙質剥離用途に於いて、白金族金属を触媒とする付
加反応性の無溶剤型熱硬化性シリコーン組成物の為のア
ンカー助剤として、エポキシ基を含有するシリコーンモ
ノマー或いはポリマーが使用され得るというものであ
る。更に、結果的に得られる無溶剤型の紙質剥離用の熱
硬化性組成物は、実質的に無臭であり、加水分解され得
る基を含まず、腐食性乃至は毒性の副生成物を発生する
こともないことが判明した。又、エポキシ基を含有する
このシリコーンアンカー助剤は、シリコーン架橋網の内
部に結合し得るので、抽出性物質(extractables)の増大
を招くこともなければ、コーティングの剥離性能を阻害
することもない。エポキシ基を含有するシリコーンモノ
マー或いはポリマーが、良好な剥離応答性を提供しつ
つ、同時にアンカー助剤としても効果的である理由は、
完全には解明されていない。少なくとも言えることは、
白金族金属触媒が、縮合硬化とは全く異なる過程によ
り、エポキシ基をシリコーン架橋網の内部に取り込む硬
化反応を促進するということである。

【０００６】

【実施例】本発明により、（Ａ）アルケニルシロキサ
ン 100重量部と、（Ｂ）水素化ケイ素シロキサン１乃
至20重量部と、（Ｃ）エポキシ官能性シリコーン 0.1
乃至５重量部と、（Ｄ）硬化触媒として効果的な量の
白金族の金属触媒と、（Ｅ）成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の総重量を基準として約 0.1乃
至約１重量％の反応抑制剤と、を含んで成る、熱硬化性
の無溶剤型オルガノポリシロキサン組成物が提供され
る。

【０００７】この熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を製造すべく本発明を実施するにあたって使用され得
るアルケニルシロキサンとしては、次式(1) で表わされ
る、アルケニル基を末端とするポリジオルガノシロキサ
ンが好適である。

【０００８】

【化１】Ｒ¹（Ｒ）₂ＳｉＯ[(Ｒ) ₂ＳｉＯ] _m［Ｒ¹ＲＳｉＯ] _nＳｉ（Ｒ）₂Ｒ¹ (1) 式中、Ｒは各々独立に１乃至約10原子の炭素を有するア
ルキル基、或いは、アリール基であり、Ｒ¹は１乃至約
10原子の炭素を有するアルケニル基、ｍは１以上 300以
下の整数、ｎは０乃至 300の整数であって、ｍ＋ｎは１
乃至 600、好適には50乃至 200である。

【０００９】更に詳細には、Ｒはメチル基、エチル基、
プロピル基、或いは、フェニル基等のアリール基であ
り、好適にはメチル基である。Ｒ¹は、ビニル基、アリ
ル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基で
あり、好適にはビニル基である。式１で表わされるアル
ケニルシロキサンを調製するには、オクタメチルシクロ
テトラシロキサンを、ビニル基を末端とする低分子量の
ポリシロキサン連鎖停止剤と共に平衡化すればよい。但
し、ビニルオルガノシロキシ単位を主鎖中に含めたい場
合は、平衡化混合物中に、予め決められた量の環状ビニ
ルオルガノシロキサンを使用するとよい。連鎖停止剤と
して好適なのは、低分子量のビニル基末端オルガノポリ
シロキサンであって、対応するジシロキサン、トリシロ
キサン、テトラシロキサン等である。これらの低分子量
ビニル基末端ポリシロキサンポリマーを製造するには、
適切なクロロシラン、特にビニルジオルガノクロロシラ
ンを、ジオルガノジクロロシランと共に加水分解して、
所望の、ビニル基で連鎖停止したポリジオルガノシロキ
サンを製造する。使用され得る平衡化触媒としては、ト
ルエンスルホン酸あるいは酸処理クレー等の穏やかな酸
触媒が好適である。又、水酸化カリウム或いはナトリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物も、平衡化触媒として使用
可能である。平衡化反応が進んで、シクロポリシロキサ
ンの約85％が直鎖ポリマーに転化したら、酸触媒を中和
するか、或いは濾過により除去する。又、直鎖ポリマー
中の揮発物含有量が低くなるように、過剰な環状物をス
トリッピングにより除去すると好適である。

【００１０】水素化ケイ素シロキサンは、次の一般式で
表わされるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであ
る。

【００１１】

【化２】（Ｒ²）₂ＨＳｉＯ（Ｒ²ＨＳｉＯ）_a[(Ｒ²) ₂ＳｉＯ] _bＳｉＨ（Ｒ²）₂ (2) 式中、Ｒ²は各々独立に、１乃至約10原子の炭素を有す
るアルキル基、或いは、アリール基であり、ａ、ｂは１
乃至約 300の整数である。この水素化ケイ素シロキサン
は、ポリシロキサン１分子当たり、ケイ素に結合した水
素を少なくとも２原子有する。但し、ケイ素１原子に付
き２原子以上の水素が同時に結合することはない。水素
化ケイ素シロキサンの粘度は25℃で１乃至1000センチポ
アズで、約0.04乃至 1.4重量％の水素を含む。

【００１２】上記の式２のＲ²となるアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基がある。又、アリ
ール基の実例としては、フェニル基である。Ｒ²のうち
少なくとも99.5％がアルキル基であると好適で、 100％
がメチル基であるのが最適である。水素化ケイ素シロキ
サン及びその調製法は、有機ケイ素ポリマー業界では公
知であり、市販品もある。水素化ケイ素シロキサンを調
製するには、クロロシラン等のシランを加水分解し、こ
の加水分解生成物を酸による触媒作用の下で平衡化す
る。他の方法として、環状シロキサン及び直鎖シロキサ
ン等、適切なシロキサンの混合物を、酸による触媒作用
の下で共重合および平衡化してもよい。例えば、本発明
での使用に適した、水素化物を末端とする液体シリコー
ンを調製するには、テトラメチルジシロキサンとオクタ
メチルシクロテトラシロキサンとを、予め決められた割
合にして、触媒としてFiltrol-20の存在下で80〜 100℃
にて４〜６時間、反応させる。次に、Filtrol-20触媒を
濾過により除去し、残留する不要反応物を真空ストリッ
ピングにより除去する。

【００１３】本発明の組成物中の白金族金属触媒は、ヒ
ドロシリル化反応を促進する為の触媒である。ヒドロシ
リル化硬化反応を促進するのに有用な触媒としては、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金、及び、これらの金属の錯体を含む貴金属触
媒がある。中でも白金およびその錯体は好適である。本
発明での使用に適したヒドロシリル化触媒の実例は、例
えば以下の特許に開示されている。米国特許第 3,159,6
01号、第 3,159,662号（以上、Ashby); 第 3,220,970号
(Lamoreaux);第 3,814,730号(Karstedt); 第 3,516,946
号(Modic);第 4,029,629号(Jeram) 。これらの特許を全
て援用する。

【００１４】本発明の実施に使用され得るその他の白金
族触媒で、水素化ケイ素化合物とオレフィン不飽和結合
を含むケイ素化合物との付加反応に効果的なのは、例え
ば、クロロ白金酸、微粉状金属白金、米国特許第 2,97
0,150号(Daly)に示された、炭素等の担体上の金属白
金、米国特許第 3,159,601号、第 3,159,662号(Ashby)
、米国特許第 3,220,972号(Lamoreaux) 、米国特許第
3,775,452号(Karstedt)、及び、米国特許第 5,025,073
号(Lewisら) に示された白金触媒である。これらの特許
を全て援用する。

【００１５】熱硬化オルガノポリシロキサン組成物に使
用され得る白金族金属触媒の効果的な量は、熱硬化性オ
ルガノポリシロキサン混合物の総重量を基準として、白
金５ppm 乃至200ppm、好適には 10ppm乃至100ppmであ
る。本発明の実施に使用され得る反応抑制剤は、マレイ
ン酸ジブチル、ジメチル、及び、ジアリル、そして、メ
チルブチノール、ジカルボン酸ジエチルアセチレン、及
び、酢酸ビニルである。

【００１６】本発明の実施に使用され得るエポキシ官能
性シリコーン、即ち「アンカー助剤」は、分子量が約 1
00乃至約5000である。このアンカー助剤は、オルガノポ
リシロキサン紙質剥離用組成物の総重量を基準として約
0.5重量％乃至２重量％で含まれると効果的である。ア
ンカー助剤として好適なのは、上記で定義した水素化ケ
イ素シロキサンと脂肪族不飽和のエポキシ化合物とが、
白金族金属の触媒作用により付加反応して生成するエポ
キシ官能性シリコーンである。使用可能な脂肪族不飽和
のエポキシ化合物には、ビニルシクロヘキセンオキシ
ド、メタクリル酸グリシジル、グリシジルアリルエーテ
ル等がある。

【００１７】以下に、当業者がより良く本発明を実施し
得るように、例示的に実施例を掲げるが、本発明はこれ
により限定されるものではない。特に記載のない限り、
全ての部は重量に基づく。実施例１エポキシ官能性シリコーンであるアンカー助剤の調製
は、ケイ素ジメチルシロキシ20単位当たり水素化ケイ素
メチルシロキシ約３単位を含有する水素化ケイ素シロキ
サン1000ｇと、トルエン 500ｇと、微粉状炭素を担体と
する５％白金２ｇと、から成る80℃に加熱された混合物
に、３−ビニル−７−オキサビシクロ（４．１．０）ヘ
プタン 157ｇを滴下することにより、これを行なった。
反応の経過を 1ＨＮＭＲ及びＩＲでモニターし、エポキ
シドが全てヒドロシリル化した後、エポキシ官能性シリ
コーンを濾過し、真空下でストリッピングして95％の固
体を得た。調製手順に則り、エポキシ官能性シリコー
ン、「エポキシ（１）」を得た。

【００１８】第２のエポキシ官能性シリコーンの調製
は、ヘキサン 150mLと、３−ビニル−７−オキサビシク
ロ（４．１．０）ヘプタン32ｇと、Lamoreaux の米国特
許第 3,220,972号による白金触媒 0.1mLと、から成る30
℃未満に保たれた反応混合物中に、テトラメチルジシロ
キサン17ｇをゆっくりと加えることにより、これを行な
った。この反応混合物を、付加反応終了後、半時間、還
流した。そして、ヘキサンを真空下で除去し、得られた
生成物を濾過した。調製手順に則り、エポキシ官能性シ
リコーン、「エポキシ（２）」を得た。更に、市販のエ
ポキシ官能性シリコーンである、ビス（グリシドオキシ
プロピル）−テトラメチルジシロキサンを、以降では
「エポキシ（３）」とする。

【００１９】紙質剥離用のコーティング組成物として有
用な熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の調製は、
ジメチルビニルシロキシ単位を末端とし且つメチルビニ
ルシロキシ単位を主鎖とする粘度が 450センチポアズの
ジメチルビニルポリジメチルシロキサン4000ｇと、Ashb
y の米国特許第 3,159,601号による白金触媒100ppmと、
縮合したメチルハイドロジェンシロキシ単位とジメチル
ハイドロジェンシロキシ末端単位とから実質的に成り粘
度が25センチポアズの水素化ケイ素シロキサン160ｇ
と、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の総重量を
基準として0.25％の反応抑制剤であるマレイン酸ジアリ
ルと、から成るコーティング配合物に、アンカー助剤と
して、上述のエポキシ官能性シリコーン、エポキシ
（１）、エポキシ（２）、エポキシ（３）を 0.5乃至２
重量％で加えることにより、これを行なった。そして、
差動オフセットグラビアロールを用い、塗工速度 100フ
ィート／分にて、得られた硬化性の配合物をＳＣＫ紙上
に塗工し、三温度帯オーブン(three zone oven) で、 2
90°Ｆ、 340°Ｆ、 351°Ｆにて硬化した。次に、硬化
したサンプルを、深さ２インチの水を入れた密閉瓶の中
の皿に置き、 150°Ｆのオーブンに入れて、定期的に脱
落度(rub-off) を試験した。脱落度試験の方法は、上述
の如き密閉状態の下、高温で15乃至 135時間、湿分に暴
露した後、硬化した剥離コーティングに対し、その表面
に指で一定の圧を定期的に加えるというものであり、人
手により実施された。紙の表面から樹脂が物理的に僅か
に剥がれ落ちることを、少量脱落の意味で「ＳＲＯ(sma
ll rub-off) 」と称し、又、樹脂が紙から実質的に取れ
てしまうことを、『脱落』と称するものとする。

【００２０】次に、この被膜付きのサンプル紙に、スチ
レン−ブタジエンゴム粘着剤（ＳＢＲ）を薄く塗工し、
150℃にて３週間を経た。引き剥がし(peel)を行うこと
による剥離試験は、 180℃にて剥離速度 300フィート／
分で為された。エポキシ（１）、エポキシ（２）、及
び、エポキシ（３）の代わりに、１％の無水酢酸を含む
アセトキシビニルグリシドオキシプロピルメトキシシリ
コーンポリマーであるSyl-Off 29F 、及び、メチルトリ
アセトキシシランのアセトン及びトルエン溶液（以後
「アセトキシ」と称する）等の幾つかの市販アンカー助
剤を用いて、上記の手順を繰り返した。斯くして、以下
の試験結果を得た。

【００２１】

【表１】『脱落』（時間）剥離力（ｇ／２インチ）** 対照物 40 20〜30 対照物＋１％エポキシ１ 135* 20〜30 対照物＋１％エポキシ３ 69 20〜30 対照物＋0.5 ％エポキシ２ 72 29〜30 対照物＋0.5 ％（ＢｕＯ）₄Ｔｉ 15 − 対照物＋0.5 ％アセトキシ 15 − 対照物＋１％ Syl-Off 29F 135 200 * 少量脱落（ＳＲＯ）を示したサンプル ** 150 °Ｆにて３週間を経たサンプル上記の試験結果から、エポキシ（１）、（２）、（３）
は、良好な剥離応答性を有すると同時に、脱落に対する
耐久性が実質的に向上していることが分かる。又、Syl-
Off 29F は、剥離応答性が良好でない。

【００２２】実施例２熱硬化オルガノポリシロキサン紙質剥離用組成物の調製
は、縮合したジメチルシロキシ単位とメチルビニルシロ
キシ単位とジメチルビニルシロキシ連鎖停止単位とから
実質的に成り粘度が約4000センチポアズのビニルシロキ
サン2400ｇと、ジメチルビニルシロキシ単位とメチルビ
ニルシロキシ単位とテトラシロキシ単位とから成りＣ₂
Ｈ₃基を約 2.6％含有する樹脂約40重量％、及び、ジメ
チルシロキシ単位及びメチルビニルシロキシ単位と縮合
したジメチルビニルシロキシ末端単位から実質的に成る
液体ビニルシロキサン60重量％から実質的に成るメチル
ポリシロキサンである剥離制御添加物（ＣＲＡ）1600ｇ
と、縮合したジメチルハイドロジェンシロキシ単位とメ
チルハイドロジェンシロキシ単位とから実質的に成り粘
度が25センチポアズの水素化ケイ素シロキサン 200ｇ
と、Lamoreaux の米国特許第 3,220,972号による触媒形
態の白金100ppmと、反応抑制剤であるマレイン酸ブチル
アリル約 0.5％と、から成る対照混合物に、アンカー助
剤として実施例１のエポキシ（１）、エポキシ（２）を
１〜２％加えることにより、これを行なった。そして、
得られた配合物を実施例１に記載した方法でＳＣＫ紙上
に塗工して、脱落度および剥離応答性を決定した。斯く
して以下の試験結果を得た。表中、「ＳＲＯ」とあるの
は「少量脱落」を意味する。

【００２３】

【表２】上記の試験結果から、エポキシ（１）及び（２）が良好
なアンカー助剤であることが分かる。

【００２４】上述の実施例は、本発明の剥離コーティン
グ組成物に使用され得る非常に多くの可変部分のうちの
ごく一部を教示するものに過ぎないが、本発明は、実施
例に先立って記載したように、遥かに広範に亙る種類の
アンカー助剤ビニルシロキサン及び液体水素化ケイ素を
教示するものであることを理解されたい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アルケニルシロキサン 100重量
部と、（Ｂ）水素化ケイ素シロキサン１乃至20重量部と、（Ｃ）エポキシ官能性シリコーン 0.1乃至５重量部
と、（Ｄ）硬化触媒として効果的な量の白金族の金属触媒
と、（Ｅ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）
の総重量を基準として約 0.1乃至約１重量％の反応抑制
剤と、を含んで成る、無溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物。
【請求項２】前記アルケニルシロキサンはビニルメチ
ルシロキサンである、請求項１の熱硬化性組成物。
【請求項３】前記水素化ケイ素シロキサンは水素化ケ
イ素メチルシロキサンである、請求項１の熱硬化性組成
物。
【請求項４】前記エポキシ官能性シリコーンはエポキ
シ基で置換されたメチルポリシロキサンである、請求項
１の熱硬化性組成物。
【請求項５】前記エポキシ官能性シリコーンはエポキ
シ基で置換されたジシロキサンである、請求項１の熱硬
化性組成物。
【請求項６】前記反応抑制剤はマレイン酸ジアリルで
ある、請求項１の熱硬化性組成物。
【請求項７】前記硬化触媒は白金触媒である、請求項
１の熱硬化性組成物。