JPH024845A - ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンの相容化熱可塑性ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明以前に、ヘイ（Ｈａｙ）の米国特許箱３゜３０６
．８７４号及び同３，３０６，８７５号各明細書に示さ
れた様に、ポリフェニレンエーテルは数多くの商業的応
用分野において有用な高性能エンジニアリング熱可塑性
樹脂として認識されている。しかし、ポリフェニレンエ
ーテルから成形された部品は衝撃強さが低くしばしば脆
いことが分った。それに加えて、樹脂を軟化するのに高
温を必要とするため、ポリフェニレンエーテルの溶融加
工は商業的に魅力がない。

シゼク（Ｓｉｚｅｋ　）の米国特許節３，３８３，４３
５号明細書に示された様に、ポリフェニレンエーテルの
加工の改良がポリフェニレンエーテルをポリスチレンホ
モポリマーとブレンドすることにより達成された。又、
得られるブレンドにおける数多くの加工及び性質を元の
ポリフェニレンエーテルよりも改良するために、ゴム変
性ポリスチレン樹脂があらゆる割合で組合せ可能である
ことも分った。

ポリフェニレンエーテルブレンドにおける一層の改良が
、リ−（Ｌｅｅ　）の米国特許節４，２４２゜２６３号
明細書に示され、ここではポリオレフィン樹脂と、随意
には水素化されていてもよい、ビニル芳香族化合物と共
役ジエンのエラストマー性ＡＢＡ−７ブロツク共重合体
との相乗的な衝撃強さ改良組合せを用いている。前記水
素化トリブロック共重合体に加えて、リーの組成物は又
混合を促進し同一ポリマーの部分同志の優先的会合を防
止するために可塑剤を用いることもできる。前記可塑剤
、ポリオレフィン樹脂及びエラストマー性ブロック共重
合体に加えて、リ−の組成物は又スチレンホモポリマー
又はランダム共重合体樹脂を含むこともできる。リーの
ポリフェニレンエーテルブレンドにおいては前記エラス
トマー性ブロック共重合体の使用の結果衝撃強さに関し
て改良された効果が得られてはいるが、リーの組成物は
ポリオレフィン成分とポリフェニレンエーテルの間に最
適の相容性を与えていない。これは、層割れ及びブレン
ドの物理的性質の低下並びにブレンド外観の変化をもた
らし得る。以下で用いる「層割れ」という用語は、ブレ
ンドの凝集した粒子が層状化した結果肉眼で見られるブ
レンド成分の粗大な相分離を意味する。得られる不連続
相の層状化は目に見える程ブレンドの外観を変え、予期
される物理的性能の低下及び成形の間の層状化した界面
での分離の危険性の高さをもたらす。

本発明は、ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンの
ブレンド中に水素化前に約１５モル％未満のビニル側鎖
を含むスチレンとブタジェンの水素化ジブロック共重合
体の形態の「相容化剤」を有効量混合することにより、
衝撃強さの可成りの改良と少ない層割れの傾向の減少を
示すポリフェニレンエーテルとポリオレフィンのブレン
ドを製造し得るという本発明者らの知見に基づいている
。

発明の陳述 本発明によって、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフ
ィン及び有効な量の、水素化前に約１５モル％未満のビ
ニル側鎖を含む水素化ポリブタジエン−ポリスチレンジ
ブロック共重合体を含む、層割れ傾向の少ない押出可能
な熱可塑性ブレンドが提供される。

本発明の実施に際して使用し得るポリフェニレンエーテ
ルは、式： を有する構造単位を複数含むポリフェニレンエーテルを
包含する。前記単位の夫々において、各Ｑ１はハロゲン
原子、第−級又は第二級低級アルキル基（即ち７個まで
の炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少な
くとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔
てているハロ炭化水素オキシ基であり、そして各Ｑ２は
夫々水素原子、ハロゲン原子、第−級又は第二級低級ア
ルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキ
シ基又はＱｌに関して定義した様なハロ炭化水素オキシ
基である。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２
３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチル基
である。第二級低級アルキル基の例は、イソプロピル基
、５ｅｅ−ブチル基及び３−ペンチル基である。好まし
くは、何れのアルキル基も枝分れであるよりも直鎖であ
る。最も頻繁に、各Ｑ１はアルキル基又はフェニル基、
特に炭素数１乃至４のアルキル基であり、そして各Ｑ２
は水素原子である。

ホモポリマー及び共重合体の両方のポリフェニレンエー
テルが知られている。ホモポリマーは、例えば２．６−
シメチルー１，４−フェニレンエテル単位を含むものを
包含する。共重合体は、上記単位を例えば２．　３．　
６−ドロメチルー１゜４−フェニレンエーテル単位との
組合せで含むランダム共重合体を包含する。多くの適切
なランダム共重合体及びホモポリマーが、特許文献に開
示されている。

そのほかに知られているのは、分子量、溶融粘度及び／
又は衝撃強さ等の性質を変える成分を含むポリフェニレ
ンエーテルである。この様なポリマーは特許文献に記載
されており、そしてポリフェニレンエーテル上に公知の
方法で例えばアクリロニトリル及びビニル芳香族化合物
（スチレン等）などのビニル単量体又は例えばポリスチ
レン及びエラストマーなどのポリマーをグラフトさせる
ことにより製造し得る。生成物は、典型的にはグラフト
化された部分とグラフト化されていない部分の両方を含
む。そのほかのポリフェニレンエーテルは、カップリン
グ剤を公知の様式で２つのポリフェニレンエーテル鎖の
とドロキシ基と反応させて、ヒドロキシ基とカップリン
グ剤との反応生成物を含むより分子量の高いポリマーと
して生成させた、カップリングされたポリマーである。

カップリング剤の例は、低分子量ポリカーボネート、キ
ノン化合物、複素環化合物及びホルマール化合物である
。

前記式で示した化学的に結合した単位を含むポリフェニ
レンエーテルは、典型的には少なくとも１種の対応する
モノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによっ
て製造される。特に有用で且つ容易に入手可能なモノヒ
ドロキシ芳香族化合物は、ポリ（２，６−シメチルー１
．４−フェニレンエーテル）をもたらす２．６−キシレ
ノール（各Ｑｌがメチル基であり、そして各Ｑ２が水素
原子である）及び２．　３．　６−）リメチルフェノー
ル（各Ｑ１とＱ２の１つがメチル基であり、そしてもう
１つのＱ２が水素原子である）である。

ポリフェニレンエーテルの酸化カップリングによる製造
には、様々な触媒系が知られている。大抵、それらは例
えば銅、マンガン又はコバルト化合物等の重金属化合物
の少なくとも１種を、通常は種々の他の物質との組合せ
で含む。

銅化合物を含む触媒系が、例えば米国特許筒３゜３０６
．８７４号、同３，３０６，８７５号、同３．９１４，
２６６号及び同４，０２８，３４１号各明細書に開示さ
れている。それらは、通常第一銅又は第二銅イオン、ハ
ロゲン化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン
及び少なくとも１種のアミンの組合せである。

他の触媒系は、マンガン化合物を含む。それらは、通常
２価のマンガンがハロゲン化物、アルコキシド又はフェ
ノキシト等の陰イオンと組み合わされたアルカリ性の系
である。最も頻繁には、マンガンは例えばジアルキルア
ミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、０−
ヒドロキシ芳香族アルデヒド、Ｏ−ヒドロキシアゾ化合
物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー性及びポリマー
性）、０−ヒドロキシアリールオキシム及びβ−ジケト
ン等の錯生成剤及び／又はキレート化剤の１種又はそれ
以上との錯体として存在する。そのほかに知られている
のは、コバルト含有触媒系である。ポリフェニレンエー
テルの製造に適したマンガン及びコバルト含有触媒系は
、数多くの特許明細書及び公報に開示されており、当該
技術分野で知られている。

本発明の実施に際して使用し得るポリオレフィン樹脂は
、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ　）、低密度、
中密度及び高密度ポリエチレンを包含する。低圧気相流
動床反応器で製造される線状低密度ポリエチレン及び液
相反応器で製造される低密度ポリエチレンが、本発明の
範囲内であり、そして典型的には約０．９１６乃至０．
９２０ｇ／ｃｃの密度を有する。そのほか、夫々約０．
９２０乃至０．９４５及び０．９４５乃至０．９５５の
密度を有する中密度及び高密度ポリエチレンも、本発明
の範囲内である。

ポリエチレンに加えて、そのほか前記ポリオレフィン成
分として、好ましくはスチレンとブタジェンの共重合体
であるシェル・ケミカル中カンパニイ（Ｓｈｅｌｌ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のクレートン（Ｋｒ
ａｔｏｎ）樹脂（ＫＧ　１６５１　）等の衝撃変性剤と
組み合わせられたポリプロピレンを使用することもでき
る。本発明の実施に際して使用するポリプロピレンは、
１５０乃至１７５℃の高融点を有するポリプロピレンと
して一層明確に定義し得るが、しかしより低い立体規則
性及び融点を有する樹脂も使用し得る。

本発明の実施に際して使用する相容化剤は、アール・フ
エイら、ジャーナル・ポリマーΦサンエンス、ポリマー
・レター・エデイジョン、１９．７９（１９８１年）　
　［Ｒ，Ｐａｙｔ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　５ｃ１ｅｎｃｅ；Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅ
ｔｔｅｒ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　１９．７９（１９８１）］
に記載されている様なポリ（水素化ブタジェン）−ポリ
スチレンジブロック共重合体である。本発明の組成物に
おいて有用なジブロック共重合体は、重合されたモノビ
ニルアレーンのＡ−ブロックと水素化前には重合された
共役ジエンからなるＢブロックとから成る。Ａ−ブロッ
クのモノビニルアレーン単量体は、通常１分子あたり８
乃至約２０個の炭素原子を含むものである。特定のモノ
ビニルアレーン単量体の例は、スチレン、２−メチルス
チレン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−ｔａｒｔ−ブチルス
チレン等及びこれらの混合物を包含する。現段階におい
て好ましいのは、その入手容易性からスチレンである。

水素化前に前記ジブロック共重合体を生成させるために
前記モノビニルアレーンと共に使用する共役ジエンは、
１分子あたり４乃至約１２個の炭素原子を含むもの、好
ましくは１分子あたり４乃至８個の炭素原子を含むもの
を包含する。有用な共役ジエンの特定の例は、１，３−
ブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチル−１，３−
ブタジェン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタ
ジエン、２−フェニル−１，３−ブタジェン等及びこれ
らの混合物である。とりわけ好適なのは、その入手容易
性及び好ましいコストから１，３−ブタジェンである。

本発明のブレンド中に使用するのに適したジブロック共
重合体は、通常共役ジエンの非水素化形態物とモノビニ
ルアレーンを共役ジエン対モノビニルアレーン比として
約２０重量部二８０重量部乃至約８０重量部：２０重量
部、好ましくは約４０重量部；６０重量部乃至６０重量
部：４０重量部の範囲内の量で含む。ジエンブロックは
、水素化前にはＢ−ブロック骨格に沿って通常１５モル
％未満、好ましくは１０モル％未満のビニル側鎖を含む
。

当該技術分野で知られている何れかの有機モノリチウム
開始剤を、選択的に水素化した後に本発明で使用するの
に適したジブロック共重合体を製造するために使用し得
る。使用する開始剤の量は、得られる共重合体の所望す
る分子量次第で変動する。本発明で使用するのに適した
ジブロック共重合体は、約５０，０００から１．０００
，０００又はそれ以上までの数平均分子量で極めて広範
に変動し得る。しかし、好適なジブロック共重合体は約
５０，０００乃至４００．０００の数平均分子量を有す
る。好適な分子量を形成するのに有用な開始剤量は、通
常全単量体１００グラムあたり約０．２５乃至２．０ミ
リモルの範囲内である。

非環状もしくは環状エーテル又は第三級アミン等の極性
化合物が、重合速度を高めるがしかしジエン単位のビニ
ル側鎖基を１５モル％を超えて増やすことのないように
、共役ジエンとモノビニルアレーンの重合において好適
に使用される。しばしば使用するものに、単量体１００
重量部あたり約０．００１乃至約５重量部の範囲内の量
で使用されるジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（
ＴＨＰ　）及びテトラメチルエチレンジアミンがある。

重合法は、通常炭化水素希釈剤中、約２０乃至１２５℃
の範囲内の温度で、不活性ガスの添加による正圧下か又
は反応系の成分の蒸気圧のみの下で行なわれる。溶液重
合法において有用であると当該技術分野で良く知られて
いる一般的な希釈剤は、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
シクロヘキサン、シクロペンクン、ベンゼン、トルエン
及びこれらの混合物を包含する。重合系から水分又は酸
素を除外する様に注意する必要がある。純粋なジブロッ
ク共重合体を得るためには、一般に増分的に添加される
Ａ−ブロック単量体がリビングアニオン重合法にかけら
れその重合完了後にＢ−ブロック単量体を添加して行わ
れる。これら２種の単量体が前記の同一の条件下で同時
に共重合されると、スチレンとジエン単量体の間の反応
性の相違に起因して、「テーパ化された」ジブロック共
重合体を生成する。得られるジブロック共重合体は、そ
の後アルコールによる凝析又は揮発性物質の蒸気ストリ
ッピング等の当該技術分野で良く知られている何れかの
適切な手段及びその後の適切な乾燥法によって単離され
る。単離の前に、加熱により誘起される乾燥の間のどの
様な分解をも防止するために、ブチル化ヒドロキシトル
エン（ＢＩＴ　）又はイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ
　）等の酸化防止安定剤を添加し得る。

本発明で使用するのに適した前記ジブロック共重合体は
、ポリ（共役ジエン）ブロックが部分的に水素化又は全
体的に水素化され得るものを包含する。現段階で好適な
のは、実質的な量の芳香族不飽和を除去することなく少
なくとも約９０モルパーセントのオレフィン不飽和を除
去する様に水素化されたジブロック共重合体である。水
素化は、不均質又は均質型の何れかの様々な触媒系の存
在下で行ない得る。適切な不均質触媒の例は、けいそう
土工のニッケル、ラニーニッケル、銅−クロム酸化物、
硫化モリブデン及び適宜の担体上の微粉砕白金又は貴金
属を包含する。しかし均質触媒が好ましく、そしてこれ
はコバルト、ニッケル又は鉄のカルボン酸塩又はアルコ
キシドをアルキルアルミニウム化合物によって還元する
ことにより製造し得る。好適な均質触媒の例は、トリエ
チルアルミニウムによるコバルトオクトエート（又はニ
ッケルカルボキシレート）の還元によって形成されるも
のである。好ましくは不活性溶媒中での溶液の状態のポ
リマーを、約０乃至約２５０’Ｃの範囲内の温度及び全
圧的１０，０００ｐｓｆまでの水素ガスによる加圧を含
む条件下で触媒と接触させる。水素化の時間は、約１分
から約２５時間まで変動し得る。好適な条件は、約１０
乃至約１５０°Ｃの温度、約１０乃至約１，５００ｐｓ
ｉの圧力及び約１０分乃至１０時間の反応時間を含む。

水素化に続いて、触媒残留物を取り除くために反応混合
物を従来からの方法又は「逆Ｊ凝析法により単離し得る
。減圧下で完全に乾燥した後、（水素化ポリジエン）−
（ポリスチレン）製の純粋な又はテーパ化された何れか
のジブロック共重合体が、かくして本発明における相容
化剤として適合する。

本発明の押出可能な熱可塑性ブレンドは、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリオレフィン及び相容化剤を乾式ブレン
ドして均一な混合物を生成させることにより製造し得る
。ポリフェニレンエーテル１００重量部あたりポリオレ
フィン５０乃至９００重量部及び相容化剤５乃至２５０
重量部を使用し得る。好ましくは、ポリフェニレンエー
テル１００重量部あたりポリエチレン５０乃至９００重
量部及び相容化剤５乃至２５０重量部、又はポリプロピ
レン５０乃至９００重量部及び相容化剤５乃至２５０重
量部及び随意に衝撃変性剤５乃至２５０重量部を使用し
得る。とりわけ好適な組成物は、ポリエチレンとポリ（
２，６−シメチルー１゜４−フェニレン）エーテルの組
合せである。

ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩ　ＰＳ）、
シリカ充填材等の充填材、ガラス繊維、炭素繊維、顔料
、難燃剤及び安定剤等の他の添加剤が、組成物全体の約
Ｏ４１重量％から３０重量％まで変動する量で本発明の
押出可能な熱可塑性ブレンド中に存在し得る。

以下の実施例を、例証のために、しかし限定のためでは
なしに示す。全ての部は、重量部である。

実施例１ シクロヘキサン７８０部、テトラヒドロフラン０．０５
部及びｎ−ブチルリチウム約０，２５乃至２．０ミリモ
ルの乾燥溶液に、１．３−ブタジェン５０部を加えた。

５０℃で３時間後、ブタジエンの定量重合を果たした。

その後、混合物にスチレン５０部を加え、それを１時間
重合させて純粋なジブロック共重合体を生成させた。重
合混合物中に使用したｎ−ブチルリチウムの量に応じて
、ブタジェンブロックの分子量が２５．０００乃至２０
０．０００の範囲内で変動し、そしてポリスチレンブロ
ックが２５，０００乃至２００，０００の範囲内で変動
した。

ブタジェンとスチレンを５０℃で５時間開時に共重合さ
せた以外は、前記と同一の方法に従った。

ブタジェンとスチレンの混合組成の中央領域を含むテー
パ化されたブロック共重合体を得た。得られたテーパ化
されたブロック共重合体の構造は、図式的にＢ　Ｂ　Ｂ
　Ｂ／Ｓ　Ｓ　Ｂ　Ｓ／Ｓ　Ｂ　Ｓ　Ｂ／Ｂ　Ｓ　ＢＢ
／５ＳＳＳ（式中Ｓ及びＢは夫々スチレン及びブタジェ
ンのドメインである）と表わすことができる。

前記の純粋な及びテーパ化されたりピングポリマー溶液
は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＩＴ　）１部を含
む酸素を含まないアルコールを加えることにより急冷し
得た。夫々の共重合体を凝析により単離でき、そして５
０℃、真空下で約８時間乾燥した。

ブタジェンスチレンジブロック８０部、シクロヘキサン
２．４リツトル、及びトリエチルアルミニウム９５部を
２−エチルヘキサン酸のコバルト塩９０，４部と反応さ
せて製造した触媒的２０ｍ１の混合物を水素化すること
により、相容化剤を製造した。水素化を、水素７５０　
ｐｓｉの圧力、約５０℃の温度で約１時間行なった。水
素化ブロック共重合体の回収を、酸性化したメタノール
を用いた反応混合物の逆凝析によって達成した。製造法
から判断して、得られたブロック共重合体はアニオン重
合の間の約９０モル％より多い１，４−ブタジェン付加
により約１０モル％未満のビニル側鎖を含むポリエチレ
ンブロックと、ポリスチレンブロックとから成っていた
。シクロヘキサン中への単量体の添加が段階的であるか
同時であるかに依存して、ブロック共重合体における変
化が得られた。

クロロホルム中、２５℃で０．４５の固有粘度を有する
ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテ
ル５０部、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ　）　
５０部及び相容化剤１０部の乾燥ブレンドを、ジャーミ
ルで混合して均一な粉末分散物を得た。その後、この乾
燥ブレンドをウェルディング９エンジニア（Ｗｅｌｄｉ
ｎｇ−Ｅｎｇｌｎｅｅｒ）のＯ１８インチニ軸押出機で
下記の条件下で押出した。

スクリュウ速度　　　＝４００回転／分、ゾーン１乃至
４、ダイ：５２５″Ｆ ゾーン５　　　　　　　　：　３５０″Ｆゾーン６　　
　　　　　　：　２００下押出物をペレット化し、１４
０”Ｆで乾燥し、そしてその後２８トンのエングル（Ｅ
ｎｇｌｅ　）成形機で射出成形した。ポリエチレンのほ
かに、ポリフェニレンエーテルとポリプロピレンの相客
化ブレンドも形成した。本発明に係わる前記ジブロック
相容化剤のほかに、スチレン（エチレン−ブチレン）ス
チレンブロックを有する水素化トリブロック共重合体で
あるシェル・ケミカル・カンパニイのに０１８５１　、
即ちクレートン−０１６５１を用いたブレンドもあった
。この水素化された市場入手可能なトリブロック共重合
体は、スチレン（エチレン−ブチレン）スチレンのブロ
ックから成り、そして水素化前に約２０モル％より多い
ビニル側鎖を含む。

以下で用いる場合、「テーパ化された」ポリ（水素化ブ
タジェン）ポリスチレン共重合体又は「純粋な」ポリ（
水素化ブタジェン）ポリスチレン共重合体という表現は
、ブタジェンとスチレンのアニオン重合混合物中への添
加順序に基づく。

テーパ化された又は純粋な形態の何れかの本発明に係わ
るジブロック共重合体を製造するための前記アニオン重
合及び水素化法を、いくつかのジブロック相容化剤の製
造に使用し、この相容化剤をその後本発明の相客化ブレ
ンドの製造に使用した。

この様にして、十分に区画されたブロック保全性、調節
された分子量、狭い分散度及び一定の組成を有する共重
合体が容易に得られる。非極性溶媒中でのアニオン重合
が、下記表で示す様にポリジエンセグメントのミクロ構
造の調整を可能にした。

表１ ポリブタジェン−ポリスチレンブロック共重合体共重合
体分子量 ＵＶ検出器　　　　Ｒ１検出器 ブロック 構造”　　　　Ｍｎ（ＸＬＯ−３） テーバ化”　　　１０８ テーバ化”　　　１６３ テーバ化”　　　１９１ 純粋ｔ　＊　＊　　　　１１７ 純粋ｔ　ｔ　ｔ　　　　１５Ｇ 純粋ｔ　ｔ　ｔ　　　　２０３ Ｍｙ／Ｍｎ　　ｔ’ｓｎ　（ＸＩＯ−３）１．０８ １．１０　　　　１５８ １．１０　　　　１ｇ７ １．０８　　　　１１１ １．０８　　　　１４７ １．１０　　　　１９０ Ｍｙ／比 １．１１ １．１０ １．１０ １．１０ １．１３ ９１％が１，４−付加、そして９％が １．２−付加であった。

表中ｒＵＶ検出器」は紫外光検出器を意味し、そしてｒ
ＲＩ検出器」は屈折率検出器を意味する。

表１に掲載した共重合体のジエンセグメントをその後前
記方法に従って水素化してポリ（水素化ブタジェン）ス
チレン共重合体、即ち下記表に示した様な「相容化剤」
を生成させた。

表２ ポリ（水素化ブタジェン）−スチレン共重合体番号１乃
至３及び４乃至６について夫 々ブタジェン−スチレン比は４９．５１５０．５及び５
０１５０であった。

ブタジェンに富むセグメントのミクロ 構造は、８５％が１，４−付加、６，８％が１．２−付
加、そして８．２％がスチレン（３１％まで転化）であ
った。

ブタジェンセグメントのミクロ構造は、３８．５　　　
　７４．８３　　１０１　　　　　　　１１０１．０９ ９９．９　　　１０５　　　　　　　１２５９９．３　
　約２００”　” １．２１ １．１９ １．１９ 末屈折率検出器を用い、ポリスチレン標準を対照として
１４０℃で１．２．４−トリクロロベンゼン中で測定し
た、 ８″　基本的に水素化時に分解が起らないので前駆物質
の値から推測した。

表１に掲載した共重合体のジエンセグメントの水素化は
、線状低密度ポリエチレンに極めて似た飽和半結晶質オ
レフィンブロックを与えた。表２（番号４乃至６）の水
素化された純粋なジブロック共重合体は、示差走査熱量
測定（ＤＳＣ）で明確に検出される１００℃での鋭い溶
融発熱を示し、−力水素化されテーバ化されたジブロッ
ク物質は６０乃至９０℃の範囲に溶融ピークを有する幾
分低い結晶化度を示した。

ポリフェニレンエーテル（ＰＰＰ　）　、ポリオレフィ
ン及び表２の相容化剤のブレンドをジャーミルで混合し
て、前述した様な均質な粉末化分散物を得た。アイゾツ
ト衝撃値及び層割れの程度を測定するために、クロロホ
ルム中、２５℃で０．４５の固有粘度を有するポリ（２
，６−シメチルー１゜４−フェニレン）エーテルとユニ
オン・カーバイド拳カンバニイ（ＩＪｎｉｏｎ　Ｃａｒ
ｂｉｄｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）、ＮｃＬ７３４１の線状
低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥとの等部ブレンドを、ポ
リフェニレンエーテル−ポリオレフィンブレンド１００
部を基準として１０重量部の本発明に係わる相容化剤及
びシェル・ケミカル・カンパニイの市販品クレートン０
１８５１水素化トリブロツク共重合体とブレンドした。

下記の結果が得られた。ポリフェニレンエーテルとポリ
オレフィンのブレンド、ｒＰＰＥ／ＰＯブレンド」は、
等部のポリフェニレンエーテルとＬＬＤＰＨのブレンド
である。

表３ ＰＰＥ／ＰＯブレンド 共重合体 （重量部）Ｘ 表２、番号１（１０） ＫＧ　１６５１　　（１０）　”　” 表２、番号４（１０） 表２、番号６（１０） 物質の性質 アイゾツト１　　層割れ１ｘ Ｏ，６若干 ８．２　　　　保か ゞ　　６．　　Ｏ僅か一若干 １１．６　　　僅か １２．３　　　なし 全ブレンドがＰＰＥ　：　Ｉ、ＬＤＰＥ（５０１５０）
を含む、亥本　破壊表面の目視観察により測定した、ｔ
ｔｘ　　クレートン０１６５１はスチレン−（エチレン
−ブチレン）−スチレンブロック組成を有するトリブロ
ック共重合体である、＋　単位は１／８インチ試験片で
測定したフィート・ポンド／インチ（ノツチ）である。

上記の結果は、本発明に係わる水素化ジブロック共重合
体が市販の水素化トリブロック共重合体（ＫＧ１６５１
）と比較して可成り改良された衝撃値及び層割れ抵抗を
有するポリフェニレンエーテルとポリオレフィンのブレ
ンドを与えることを示している。層割れの程度の調査は
、アイ・ニス・アイ・カンバニイ（ＩＳＩ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ　）のモデル５Ｍ５２２を使った走査型電子顕微鏡
でも確認した。

実施例２ 実施例１の方法に従って、ポリフェニレンエーテル（Ｐ
ＰＥ　）とポリプロピレンの相客化ブレンドを調製した
。使用したポリプロピレンは、シェルの製品Ｎｏ、５８
２０及びシェルの製品Ｎｏ、　５２２５であった。ブレ
ンドは、等部のポリフェニレンエーテルとポリプロピレ
ン及びポリフェニレンエーテル−ポリプロピレンブレン
ド１００部を基準として１０部の相容化剤であった。こ
の相客化ブレンドを、その後層割れ及びＡＳＴＭ法Ｄ２
５６に従ったアイゾツト衝撃に関して実施例１と同様に
評価した。

下記の結果が得られた。ＰＰＥは前述のとおりであり、
モしてｒ　ＰＰＪはポリプロピレンである。

表４ Ｐ　Ｐ　Ｅ／Ｐ　Ｐブレンド 共重合体 （重量部）８ ＫＯ１６５１（１０） 表２、番号１（１０） 表２、番号６（１０） 性質 アイゾツトｔ８ ０、　３ ０．７ １．６ １．４ 層割れ 若干 若干 僅か なし 番号１及び２で使用したポリプロピレンのグレードはシ
ェル８５８２０であり、そして番号１（反復）、３及び
４ではシェル＃５２２５であった、 ８ｘ　単位はフィート・ポンド／インチ（ノツチ）であ
る。

上記の結果はＫＧＩＢ５１　トリブロック共重合体を用
いたポリフェニレンエーテルとポリプロピレンの等部ブ
レンドを含む同一のブレンドと比較して改良された層割
れ抵抗及び衝撃強さがポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ
　）　／ポリプロピレンブレンドと共に前記ジブロック
相容化剤を使用した場合に得られることを示している。

実施例３ 実施例２の方法に従って、ポリフェニレンエーテル−ポ
リプロピレンブレンド１００部あたり１０乃至１５部の
ポリ（水素化ブタジェン）−ポリスチレン共重合体を用
いてポリフェニレンエーテルとポリプロピレンのブレン
ドを調製した。前記共重合体相容化剤は、実施例１の方
法に従って得られ、１７０−２１０　（ＸＩＯ−３）の
比を有し、５０１５０のブタジェン−スチレン比を有し
、そして９０％が１，４−付加、１０％が１，２−付加
のブタジェンミクロ構造を有していた。ポリフェニレン
エーテル３０乃至４０部、そしてシェルのＮＯ，５２２
５であるポリプロピレン６０乃至７０部の比率を用いた
。本発明に係わる相容化剤のほかに、１０乃至１５部の
ポリスチレン−ポリ（エチレンブチレン）−ポリスチレ
ンのトリブロックの形態のシェルψケミカル・カンパニ
イの衝撃変性剤ＫＧ１８５１を用いた。下記の結果が得
られた。

ＰＰＥとＰＰは前述のとおりである。

表５ Ｐ　Ｐ　Ｅ／Ｐ　Ｐブレンド１ ４０７Ｇ。

０７ＧＯ ３０／７０ 表２番号６ 表２番号６ 表２番号６ ２．９ ６．４ ２．８ 僅か なし なし 寡　全ブレンドを実施例中に概説した方法に従って調製
した。

ｘｔ　　使用したポリプロピレンのグレードはシェル＃
５２２５であった。

￥ＸＸ　　ポリ（水素化ブタジェン）−ポリスチレン共
重合体を実施例で概説した方法に従って調製した。Ｉ’
ｈ−１７０−２１０（ＸＩＱ−３）、ブタジェン／スチ
レン比−５０１５０、ブタジェンセグメントのミクロ構
造は約９０％が１，４−付加、 １０％が１．２−付加であった。

＋　衝撃変性剤はトリブロックのポリスチレン−ポリ（
エチレン−ブチレン）−ポリスチレン構造を有するＫＧ
ＩＢ５１であった。

＋１　単位は１／８インチ試験片で測定したフィートΦ
ポンド／インチ（ノツチ）であった。

＋＋十　破壊表面の目視観察により測定した。

上記結果は、相容化剤と組合せて衝撃変性剤を用い、そ
してポリフェニレンエーテルのポリプロピレンに対する
比を変えることにより、層割れ抵抗を犠牲にすることな
く改良された衝撃値が得られることを示している。

実施例４ ポリフェニレンエーテル−ポリエチレンブレンド１００
部あたり１０乃至１５部の本発明の実施によって製造さ
れたジブロック共重合体及びポリスチレン−ポリ（エチ
レン−プロピレン）ブロック構造を有するシェル・ケミ
カルーカンバニイのジブロック共重合体ＫＧ１７０２と
組合せた等部のポリフェニレンエーテルと線状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ　’）又は高密度ポリエチレン
（１，１ＤＰＥ）のブレンドを調製した。前記線状低密
度ポリエチレンは、ユニオン・カーバイドのＮｏ、　７
３４１であり、使用した高密度ポリエチレンはニー・ニ
ス・アイ・ケミカル・カンパニ（（ＵＳＩ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のＮｏ、ＬＢ８３２００であ
った。本発明に係わるジブロック共重合体は、実施例１
の方法により得られ、１７０−２１０　（ＸＩＯ−３）
の外、５０１５０のブタジェン／スチレン比及び約９０
％が１．４−付加、そして１０％が１，２−付加のブタ
ジェンセグメントミクロ構造を有していた。下記の結果
が得られた。ＰＰＥは前述のとおりであり、そしてＰＥ
はポリエチレンである。

表６ ＰＰＥ／ＰＥブレンドｘ ポリエチ 共重合体 物質の性質 ＨＤＴ　　　アイゾ　　層割れ ＤＰＥ １ＤＰＥ 表２番号６ Ｇ１７０２ １０、２ ５．２ なし あり Ｘ　全ブレンドを実施例中に概説した方法に従って調製
したＰＰＥ／ＬＬＤＰＥの比は５０１５０　、ＰＰＥ／
ＨＤＰＥの比は４０７６０であった。

”　”　　ＬＬＤＰＨのグレードはユニオン・カーバイ
ドの＃７３４１であり、ｌＩＤＰＥのグレードはニー・
ニス・アイの＃ＬＢ８３２００であった。

ｘｔｔ　　ポリ（水素化ブタジェン）−ポリスチレン共
重合体を実施例に概説した方法によって得た。臨−１７
０−２１０ （ＸＩＯ’）、ブタジェン／スチレン比−５０１５０、
ブタジェンセグメントのミクロ構造は約９０％が１．４
−付加、 １０％が１．２−付加であった。ＫＧ１７０２は市販の
ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロッ
ク共重合体であった、 “　熱変形温度（ｌ（ＤＴ）の測定は１／８インチ試験
片で６６ｐｓｉで行なった、 ＋１　単位は１／８インチ試験片で測定したフィート・
ボンド／インチ（ノツチ）であった、 ＋＋十　破壊表面の目視観察により測定した。

上記結果は、高い熱変形温度を有するポリフェニレンエ
ーテル／ポリエチレンブレンドが、高密度ポリエチレン
を用いることにより得られることを示している。加えて
、先行技術のＫＧ１７０２と比べて改良されたアイゾツ
ト衝撃値及び層割れ抵抗が本発明に係わる共重合体を用
いることにより得られている。

以上の実施例は本発明の実施に際して使用し得る極めて
多くの変形例のうちのほんの僅かに係わっているが、本
発明がこれらの実施例の前の説明で示された本発明の実
施によって製造されるジブロック相容化剤を用いたポリ
フェニレンエーテル／ポリオレフィンブレンドの非常に
広範な変形例に係わることを理解すべきである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィン及び有
   効量の、水素化前に約１５モル％未満のビニル側鎖を含
   む水素化ポリブタジエン−ポリスチレンジブロック共重
   合体を含む、層割れの傾向の少ない押出可能な熱可塑性
   ブレンド。
2. （２）ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチ
   ル−１，４−フェニレン）エーテルである請求項１記載
   の押出可能な熱可塑性ブレンド。
3. （３）ポリスチレン又は耐衝撃性ポリスチレンを含む請
   求項１記載の押出可能な熱可塑性ブレンド。
4. （４）ポリオレフィンが低密度ポリエチレンである請求
   項１記載の押出可能な熱可塑性ブレンド。
5. （５）ポリオレフィンが高密度ポリエチレンである請求
   項１記載の押出可能な熱可塑性ブレンド。
6. （６）ポリオレフィンが線状低密度ポリエチレンである
   請求項１記載の押出可能な熱可塑性ブレンド。
7. （７）ポリオレフィンが中密度ポリエチレンである請求
   項１記載の押出可能な熱可塑性ブレンド。
8. （８）ポリオレフィンが衝撃変性剤と組み合わせられた
   ポリプロピレンである請求項１記載の押出可能な熱可塑
   性ブレンド。
9. （９）ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項１
   記載の押出可能な熱可塑性ブレンド。