JP2008274039A - ポリフェニレンエーテル組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン化合物を含まず、電気特性、耐熱性、機械物性に優れ、射出成形時の離型性が良く、発煙、金型への難燃剤の付着等の問題が殆どなく、優れた外観・耐衝撃性・難燃性を有する環境上好ましい樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリフェニレンエーテル系樹脂と縮合リン酸エステルとの難燃性樹脂において、特定の水添ランダム共重合体ブロックを有する（ｃ）ランダム水添共重合体とポリオレフィン系樹脂とを特定比率で添加してなるポリフェニレンエーテル系難燃樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐衝撃性に優れた環境面で好ましい難燃性樹脂組成物に関する。

易燃性合成樹脂の難燃化としては、一般には従来からハロゲン系化合物および三酸化アンチモンとを添加する等の難燃化手法が用いられてきたが、環境衛生の上では好ましくないために、難燃化手法の改善が望まれている。
ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂とをベースとする混合樹脂（以下、変性ＰＰＥと記述する。）は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合比率により、スチレン系樹脂単独からポリフェニレンエーテル単独までの範囲で任意の耐熱性を有し、電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、耐酸性、耐アルカリ性、低吸水性、低比重等の優れた特性を有する。また、変性ＰＰＥ樹脂は、有害性が問題と言われているハロゲン系化合物および三酸化アンチモンを用いずに難燃化が可能であり、環境や安全衛生面にも優れ、さらに、無機充填剤、無機補強剤を添加することで高強度、高剛性、高耐熱の材料が設計され、世界中で多様な用途に使われており、用途例としては、電気・電子関係部品、事務機器部品、各種外装材、工業用品などが挙げられる。

ポリフェニレンエーテル樹脂またはこれとスチレン系樹脂との混合樹脂（以下、変性ＰＰＥ樹脂）の難燃化には、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル、レゾルシノールやビスフェノールＡなどの２官能フェノールおよび多官能フェノールを原料とした縮合リン酸エステルなど、有機リン酸エステルが用いられてきた。その中で、縮合リン酸エステル系難燃剤を用いた樹脂組成物は、モノリン酸エステル系難燃剤を用いた樹脂組成物に比較して、耐熱性に優れ、射出成形時の発煙や金型への難燃剤の付着等の問題点が少なく、需要が拡大していると言われている。

しかしながら、縮合リン酸エステル系難燃剤は、モノリン酸エステル難燃性に比べて、引張り強度、曲げ強度および弾性率などの物性に代表される剛性が向上する反面、樹脂本来の耐衝撃性を低下させる。また、難燃効果が劣るため、より多量に添加する必要がある。そのために樹脂本来の耐衝撃性をさらに低下させることから、多量のエラストマーを添加するなどの衝撃改善が必要であった。また、事務機ハウジングやＴＶハウジング等の外装材には、外観特性に優れ且つ衝撃性に優れ、成形加工性にも優れた材料が望まれていた。

一般に変性ＰＰＥ樹脂においては、衝撃改良のためのエラストマーとして、従来より熱安定性に優れたランダム構造を有しない水添ブロック共重合体が用いられるが、従来用いられてきたエラストマーは、衝撃改良のためには多量に添加する必要があり、その結果難燃性を低下させ、高価なために経済的にも好ましくない。ランダム構造を有しない水添ブロック共重合体とポリオレフィン樹脂を併用することにより変性ＰＰＥ樹脂の衝撃性を向上させる技術が特許文献１〜９に開示されているが、これらは縮合リン酸エステル系難燃剤を含有した難燃性樹脂組成物の観点が無く目的が異なるためにそれぞれの添加量が非常に多く、難燃性が低いものであった。

また、特許文献１０には火炎滴下を抑制させる目的で、高密度ポリエチレンを少量添加することによりＵＬ燃焼試験におけるランクＶ−２からランクＶ−１にレベルアップされることが記載されている。また、その際に衝撃改良材として、ランダム共重合ブロックを含有する水添ブロ
ック共重合体も用いられることも記載されているが、ランダム構造を有しない水添ブロック共重合体のみが例示されている。（特許文献１０）
また一方で、変性ＰＰＥ樹脂特に難燃剤を含有する難燃変性ＰＰＥは、射出成形法により加工されることが多いが、その際しばしば金型からの成型品の型離れの悪さが問題となる。この離型性の改良は、従来から求められていた。

ＵＳＰ４１４５３７７号 ＵＳＰ４１６６０５５号 ＵＳＰ４３８３０８２号 特開昭５６−５１３５６号 特開昭６２−１７９５６１号 特開平０２−１６９６６５号 特開平０４−７３５７号 特開平０４−２７９６９７号 特開平０６−１９２５６１号 特開２０００−２６７１７号

本発明の課題は、ハロゲン化合物を含まず、耐熱性、機械特性、電気特性に優れ、射出成形時の離型性が良く、発煙、金型への難燃剤の付着等の問題が殆どなく、環境上好ましい、難燃性と耐衝撃性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物、且つ外観特性に優れた外装材用途に適した材料を提供することである。

本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂と縮合リン酸エステルとの難燃性樹脂において、特定のランダム構造を有する水添ブロック共重合体とポリオレフィンとを特定比率で添加することにより目的を達成できることを見いだし本発明に到達した。
即ち本発明は、
１．（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂またはこれとスチレン系樹脂との組み合わせ５０〜９８質量部、
（ｂ）次式（Ｉ）

または次式（ＩＩ）

（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６のアルキル基、または水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１から３の整数を示す。）
で示される縮合リン酸エステルを主成分とする難燃剤１〜４０質量部、
（ｃ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添共重合体であって、且つ共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水素添加して得られる水添ランダム共重合体ブロックを有するランダム水添共重合体１〜１０質量部未満、および（ｄ）ポリオレフィン０〜１０質量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００質量部からなるポリフェニレンエーテル組成物。

２．（ｂ）難燃剤が、
次式（Ｉ）

（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６のアルキル基、または水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１から３の整数を示す。）
で示される縮合リン酸エステルを主成分とする上記１記載のポリフェニレンエーテル組成物。

３．（ｃ）ランダム水添共重合体１〜７質量部未満、（ｄ）ポリオレフィン系樹脂０．５〜５質量部からなる上記１または２に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
４．（ｃ）ランダム水添共重合体１〜５質量部未満からなる上記１または２に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
５．（ｄ）ポリオレフィン系樹脂０．５〜３質量部からなる上記１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル組成物。

６．（ｃ）ランダム水添共重合体が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）からなる少なくとも１つの重合体ブロックおよび共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）からなり、かつ次の特性（１）〜（４）を有する水添共重合体である上記１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
（１）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、（ｃ）ランダム水添共重合体の質量に対して４０質量％を越え、９５質量％未満であり、
（２）該重合体ブロック（Ａ）の含有量が、（ｃ）ランダム水添共重合体の質量に対して１０〜５０質量％であり、
（３）重量平均分子量が、３万〜１００万であり、
（４）該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が、７５％以上である。

７．（ｄ）ポリオレフィンが低密度ポリエチレンからなる上記１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
８．（ｄ）ポリオレフィンが線状低密度ポリエチレンからなる上記１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル組成物。

９．（ｄ）ポリオレフィンがエチレン−プロピレン共重合体からなる上記１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
１０．（ｄ）ポリオレフィンがエチレン−ブテン共重合体からなる上記１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル組成物。

１１．（ｄ）ポリオレフィンがエチレン−オクテン共重合体からなる上記１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
１２．光沢度が９０％以上である上記１〜１１のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル組成物。

１３．（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と組み合わせて用いられるスチレン系樹脂がポリスチレン（スチレン単独重合体）である上記１２に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
１４．上記１２または１３に記載のポリフェニレンエーテル組成物を射出成形して得られる成形体。

本発明は、

本発明で用いられる（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂は、一般式（ＩＩＩ）及び／または（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である。

（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。）

ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。

この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好ましい。
ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。

実用上特に好ましいのは、３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．３〜０．７の範囲、好ましくは０．４〜０．６の範囲にあり、且つゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の分子量を基準とした重量平均分子量／数平均分子量が２．２〜５．０の範囲、好ましくは２．３〜３．５の範囲にあるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。このようなポリフェニレンエーテルは、成形流動性の観点から特に好ましい。

本発明においてはポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることができる。この変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸やその誘導体を溶融混練して、反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。

不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる不飽和カルボン酸やその誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明においてポリフェニレンエーテル樹脂と組み合わせて用いられるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体である。
本発明において用いられるポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）とスチレン系樹脂（ＰＳ）の比率は、質量比で１００／０〜２０／８０の範囲が好ましい。ＰＰＥ比率２０以上で耐熱性と難燃性に優れ、ＰＳを併用することにより成形流動性に優れる。

スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、最も好ましいのはスチレンである。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物とともに使用される。共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して２０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下である。

また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。具体的には特に、ポリブタジェンおよびスチレン−ブタジェン共重合体が好ましい。また、ゴム質重合体としては、部分的に水素添加された不飽和度８０〜２０％のポリブタジエン、または１，４−シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンを用いることが好ましい。該スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレンおよびゴム補強ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）およびゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。

好ましいのは、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレンである。特に好ましいのは、ポリスチレン（スチレンの単独重合体）および平均的なゴム粒子の粒子径が１．０μｍ以下のゴム変性ポリスチレンであり、これらのスチレン系樹脂を用いることにより表面光沢が良く、ウェルドラインが目立ちにくいなどの外観に優れた成形体が得られる。本発明によれば、面衝撃性に優れ、且つ外観に優れた成形体が得ることができ、各種外装材に好ましく利用できる。

本発明において、表面光沢に優れる樹脂組成物は、スチレン系樹脂としてポリスチレン（スチレンの単独重合体）を用いるか、ゴム粒子径が比較的小さいゴム変性ポリスチレンを用いた場合あるいはゴム変性ポリスチレンの配合量が少ない場合に得ることができる。表面光沢度が８５％以上、好ましくは９０％以上の場合に各種外装材、特にテレビや事務機の外装材として塗装することなく使用でき、特に有用である。

本発明で用いられる（ｂ）難燃剤としての縮合リン酸エステルは、
次式（Ｉ）

または次式（ＩＩ）

で表される。
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６のアルキル基、または水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１から３の整数を示す。）で表される。

式（ＩＩ）で示される縮合リン酸エステルは、式（Ｉ）で示される縮合リン酸エステルに比べて、本願樹脂組成物を製造する際の溶融混練りにおいて、分解や脱水反応によると考えられる黒色異物が発生しやすく、また組成物の吸水性が大きい。
この中で、好ましい縮合リン酸エステルは、式（Ｉ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４が水素、またはメチル基、Ｒ１、Ｒ２が水素、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、ｎの範囲は１〜３、特にｎが１であるリン酸エステルを５０％以上含有するものであり、より好ましくは、酸価が０．１未満のものである。ここで、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠し、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される値である。縮合リン酸エステル酸価が大きい場合には、成形時において金型が腐食され易く、該化合物が分解しやすいために加工時のガスの発生が多くなり、更には組成物の電気特性が悪化するなどの欠点がある。

本発明において、（ｂ）難燃剤としての縮合リン酸エステルは、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂またはこれとスチレン系樹脂との組み合わせ１００質量部に対して、１〜４０重量部の範囲で用いられる。１質量部以上で難燃効果が得られ、４０質量部以下で、機械的強度や耐熱性の低下が小さく好ましい。
これらの難燃剤は、一般に市販されており、例えば大八化学（株）の商品名ＣＲ−７４
１、ＣＲ−７４７、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ−２００等を挙げることができる。

本発明で用いられる（ｃ）ランダム水添共重合体（以下、成分（ｃ）水添共重合体ということもある。）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体を含有するものである。本発明での成分（ｃ）水添共重合体を用いた材料は、一般的な水添スチレン系エラストマー（例えばポリスチレン−ポリ（エチレン・ブチレン）−ポリスチレン構造の水添ブロック共重合体）を用いた材料と比較した場合、流動性、耐磨耗、耐傷つき性等の面で優れていることが知られており、この性能の差は（非水添）ランダム共重合体ブロック部を水添したセグメントの効果であると推定される。又樹脂組成物の押出し時においても、従来のスチレン系エラストマーを配合した組成物と比較するとメヤニの発生が少ない。

本発明で用いられる成分（ｃ）水添共重合体を配合したポリフェニレンエーテル組成物は、上記特性に優れるだけでなく、外観特に表面光沢、ウェルドラインの目立ち、着色性に優れ、難燃性と耐衝撃性に優れた材料を提供することができる。
重合体を構成する各単量体単位の命名は、該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。

本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む（非水添）ランダム共重合体（以下、しばしば「ベース非水添共重合体」と称する）を水添して得られるものを含有するものである。本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、ビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体ブロック（Ａ）という。）と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）（以下、水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）という。）よりなる。共役ジエン単量体単位からなる（非水添）重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロック（Ｃ）（以下、水添重合体ブロック（Ｃ）という。）を包含してもよい。ただし、共役ジエン単量体単位からなる該（非水添）重合体ブロックのビニル結合量は３０％未満が好ましく、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる該非水添ランダム共重合体ブロックのビニル結合量は４０％未満が好ましい。
上記重合体ブロック（Ａ）及び水添重合体ブロック（Ｃ）は、物理架橋点のような役割を果たすので、「拘束相」と称する。これに対して、上記水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）は、「非拘束相」と称する。

本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、拘束相である重合体ブロックを２個以上有することが好ましい。また、本発明での（ｃ）水添共重合体が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合、水添共重合体は重合体ブロック（Ａ）を少なくとも２個有することが好ましい。本発明で用いる成分（ｃ）水添共重合体が拘束相である重合体ブロックを２個以上有する場合、水添共重合体の機械強度に優れる。
本発明での成分（ｃ）水添共重合体が、水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合、該水添共重合体に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しないことが好ましい。ここで、「−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない」とは、この温度範囲において水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）の結晶化に起因するピークが現れないか、または、結晶化
に起因するピークが認められるが、その結晶化による結晶化ピーク熱量が好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いことを意味する。

本発明の成分（ｃ）水添共重合体が、水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合には、上記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しないことは必要とされない。しかし、水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合においても、上記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しないことが好ましい。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて−２０〜８０℃の範囲に水添ランダム重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添共重合体は、柔軟性が良好であり、本発明においては好ましい。上記のような−２０〜８０℃の範囲に水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添共重合体は、後述するようなビニル結合量調整剤や、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するための、後述するような調整剤を用いて後述するような条件下で重合反応を行うことによって得られる（非水添）共重合体を水添することによって得られる。

水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおける、水添重合体ブロック（Ｃ）に起因する結晶化ピークに関しては、結晶化ピーク温度が３０℃以上、好ましくは４５〜１００℃、更に好ましくは５０〜９０℃の温度範囲に結晶化ピークを有することが好ましい。また、この結晶化ピーク熱量は好ましくは３Ｊ／ｇ以上、好ましくは６Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上である。
結晶化ピーク温度及び結晶化ピーク熱量は、示差走査熱量測定装置を用いて測定することができる。

本発明での成分（ｃ）水添共重合体におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、該水添共重合体に対して４０質量％を越え、９５質量％未満であることが好ましい。本発明の成分（ｃ）水添共重合体は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が上記の範囲にあることが好ましく、柔軟性、低温特性等に優れる。柔軟性、低温特性の点からは、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、更に好ましくは４０質量％を越え８０質量％以下、とりわけ好ましくは４５質量％を越え７０質量％以下、最も好ましくは４５質量％を越え、６０質量％以下である。特に、成分（ｃ）水添共重合体が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、好ましくは４０質量％を越え、９０質量％以下、より好ましくは４５質量％を超え、８５質量％以下、更に好ましくは５０質量％を超え、８０質量％以下である。
ビニル芳香族単量体単位の成分（ｃ）水添共重合体に対する含有率は、ビニル芳香族単量体単位のベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、ビニル芳香族単量体単位の成分（ｃ）水添共重合体に対する含有率は、ベース非水添共重合体に対する含有率として求める。ビニル芳香族単量体単位の成分（ｃ）水添共重合体に対する含有率は、ベース非水添共重合体を検体として、紫外分光光度計を用いて測定する。

本発明での成分（ｃ）水添共重合体において、重合体ブロック（Ａ）の含有量は成分（ｃ）水添共重合体に対して５〜５０質量％である範囲である。本発明の成分（ｃ）水添共重合体は、重合体ブロック（Ａ）の含有量が上記範囲にあるので、靱性、柔軟性、低温特性に優れる。好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。
本発明において、重合体ブロック（Ａ）の成分（ｃ）水添共重合体に対する含有率は、重合体ブロック（Ａ）のベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、重合体
ブロック（Ａ）の成分（ｃ）水添共重合体に対する含有率は、重合体ブロック（Ａ）のベース非水添共重合体に対する含有率として求める。具体的には、四酸化オスミウムを触媒としてベース非水添共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６） に記載の方法、以下、しばしば「四酸化オスミウム分解法」と称する）で求めたビニル芳香族重合体ブロック成分の質量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求める。
ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の含有量（質量％）＝（ベース非水添共重合体中のビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の質量／ベース非水添共重合体の質量）×１００。

なお、重合体ブロック（Ａ）の成分（ｃ）水添共重合体に対する含有率を直接測定する場合には、成分（ｃ）水添共重合体を検体として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて行うことができる（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法；以後、「ＮＭＲ法」と称する）。
なお、上記四酸化オスミウム分解法によって求めた重合体ブロック（Ａ）の含有率（「Ｏｓ値」と称する）と、上記ＮＭＲ法によって求めた重合体ブロック（Ａ）の含有率（「Ｎｓ値」と称する）には、相関関係がある。本発明者らが種々の共重合体を用いて検討した結果、その関係は次の式で表されることが分かった。
Ｏｓ値＝−０．０１２（Ｎｓ値）２＋１．８Ｎｓ値）−１３．０

従って、本発明においてＮＭＲ法によって重合体ブロック（Ａ）の成分（ｃ）水添共重合体に対する含有率（Ｎｓ値）を求めた場合には、上記式に基づいてＮｓ値をＯｓ値に換算する。 本発明の成分（ｃ）水添共重合体における水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）の含有量に関しては、特に限定はない。しかし、本発明の成分（ｃ）水添共重合体が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合には、柔軟性と低温特性の点から、水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、成分（ｃ）水添共重合体に対して好ましくは３０〜９５質量％、更に好ましくは４０〜９２質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。一方、本発明の成分（ｃ）水添共重合体が水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合には、水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜８８質量％、とりわけ好ましくは５０〜８６質量％である。

上記のように、水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、上記（非水添）ランダム共重合体ブロックを製造する際の共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体単位の添加量から求められる。なお、水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）の成分（ｃ）水添共重合体に対する含有率は、上記（非水添）ランダム共重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）の成分（ｃ）水添共重合体に対する含有率は、上記（非水添）ランダム共重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有率として求める。

本発明での成分（ｃ）水添共重合体における水添重合体ブロック（Ｃ）の含有量に関しては、特に限定はない。しかし、柔軟性と低温特性の点から、水添重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、成分（ｃ）水添共重合体に対して好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１２〜４５質量％、とりわけ好ましくは１５〜４０質量％である。
上記のように、水添重合体ブロック（Ｃ）は共役ジエン単量体単位からなる（非水添）重合体ブロックを水添して得られる。水添重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、上記（非水添）重合体ブロックを製造する際の共役ジエン単量体の添加量から求められる。なお、水
添重合体ブロック（Ｃ）の成分（ｃ）水添共重合体に対する含有率は、上記（非水添）重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、水添重合体ブロック（Ｃ）の成分（ｃ）水添共重合体に対する含有率は、上記（非水添）重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有率として求める。

本発明での成分（ｃ）水添共重合体の重量平均分子量は、好ましくは３万〜１００万である。本発明の成分（ｃ）水添共重合体は、重量平均分子量が上記範囲にあることにより、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れる。機械的強度や衝撃吸収性と成形加工性とのバランスの点からは、本発明の成分（ｃ）水添共重合体の重量平均分子量は、より好ましくは５万〜８０万、更に好ましくは１０万〜５０万、とりわけ好ましくは１５万〜４０万である。特に、本発明の成分（ｃ）水添共重合体が水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合、成形加工性の点から、好ましくは１０万を越え、１００万以下、更に好ましくは１２万〜８０万、とりわけ好ましくは１４万〜５０万である。

本発明においての成分（ｃ）水添共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、好ましくは１０以下、さらに好ましくは１．０１〜８、特に好ましくは１．１〜５である。成形加工性を重視する場合、好ましくは１．３〜５、さらに好ましくは１．５〜５、ことさら好ましくは１．６〜４．５、特に好ましくは１．８〜４である。成分（ｃ）水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量とほぼ等しいので、成分（ｃ）水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量として求める。ベース非水添共重合体の重量平均分子量は、分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレンに関して得た検量線を使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求める。成分（ｃ）水添共重合体の数平均分子量も同様にして求める。分子量分布は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比として、計算で求める。

上記のように、本発明の成分（ｃ）水添共重合体は共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物単量体単位とを含む（非水添）共重合体（即ち、ベース非水添共重合体）を水添して得られる。本発明の成分（ｃ）水添共重合体の該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率は、７５〜１００％が好ましい。水添率は、熱安定性の点から、より好ましくは８０〜１００％、更に好ましくは８５〜１００％、特に好ましくは９０〜１００％である。
なお、成分（ｃ）水添共重合体におけるビニル芳香族単量体単位の二重結合の水添率に関しては特に限定はないが、水添率は好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。成分（ｃ）水添共重合体における上記水添率は、核磁気共鳴装置を用いて測定することができる。

本発明の成分（ｃ）水添共重合体は、該水添共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて損失正接（ｔａｎδ）のピークが、好ましくは−４０℃以上２０℃未満、より好ましくは−３５以上１５℃未満、更に好ましくは−３０以上０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在することが好ましい。−４０℃以上２０℃未満の範囲に存在する損失正接のピークは、水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物と単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロック）に起因するピークである。損失正接のピークが−４０℃以上２０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在することは、成分（ｃ）水添共重合体の柔軟性、耐磨耗性、耐傷付き性、引っ張り強度等の機械特性のバランスの点でも好ましい。なお、本発明において、重合体ブロック（Ａ）に起因する損失正接のピークの存在に関しては特に限定はないが、重合体ブロック（Ａ）に起因する損失正接のピークは、通常、８０℃を超え、１５０℃以下の温度範囲内に存在する。
動的粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）のピークは、粘弾性測定解析装置を用い、周波数を１０Ｈｚとして測定される。

上記のように、水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。上記非水添ランダム共重合体における共役ジエン単量体単位／ビニル芳香族単量体単位質量比に関しては、特に限定はない。しかし、上記のように、損失正接のピークが−４０℃以上、０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在する必要があることを考慮すると、共役ジエン単量体単位／ビニル芳香族単量体単位質量比は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、更に好ましくは５３／４７〜８０／２０、特に好ましくは５６／４４〜７５／２５であることが推奨される。

上記のように、水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。上記（非水添）ランダム共重合体における共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の種類や量、および重合温度により任意に変えることができる。重合温度が高いほどビニル結合の比率は高くなる。本発明において、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロック中の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、４０％未満であることが好ましい。｛以下、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を単にビニル結合量と称する。｝。 取り扱い性（耐ブロッキング性）及び機械特性（柔軟性）の点から、ビニル結合量は、好ましくは５〜３５％、さらに好ましくは８〜３０％、特に好ましくは１０〜２０％未満である。

上記のように、水添重合体ブロック（Ｃ）は、共役ジエン単量体単位からなるビニル結合量が３０％未満の（非水添）重合体ブロックを水添して得られる。上記（非水添）重合体ブロックのビニル結合量は、取り扱い性（耐ブロッキング）の点から、好ましくは８〜２５％、更に好ましくは１０〜２５％、とりわけ好ましくは１２〜２０％未満である。
上記のビニル結合量は、ベース非水添共重合体を検体として赤外分光光度計を用いて測定される。

本発明での成分（ｃ）水添共重合体の構造に関しては特に限定はなく、いかなる構造のものでも使用できる。本発明での成分（ｃ）水添共重合体の一態様として、少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）、及び場合によっては少なくとも１個の水添重合体ブロック（Ｃ）を包含する水添共重合体が挙げられるが、このような水添共重合体の例として、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−Ｃ−（Ａ−Ｂ）ｎ、
Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ、［（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ］ｍ−Ｘ、
Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｃ−（Ａ−Ｂ）ｎ、
Ｃ−（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、Ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ 、
［Ａ−（Ｂ−Ｃ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ、［（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、
［Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、
［Ｃ−（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、
［Ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ

また、本発明での成分（ｃ）水添共重合体の別の一態様として、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１個の水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）とを包含する水添共重合体が挙げられるが、このような水添共重合体の例として、下記式で表される
ような構造を有するものが挙げられる。
（Ａ−Ｂ）ｎ＋１ 、 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１ 、
［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ］ｍ−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）ｎ＋１ ］ｍ−Ｘ

本願発明の特性をより発揮するための特に好ましい態様としては、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１個の水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）とを含有し、分子末端に重合体ブロック（Ａ）を有する下記式で表されるような構造を有する（ｃ）水添共重合体が好ましく用いられる。
Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ 、Ａ−Ｃ−（Ａ−Ｂ）ｎ 、
Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ −Ｂ、［（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ ］ｍ −Ｘ、
［Ａ−（Ｂ−Ｃ）ｎ ］ｍ −Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｎ −Ｃ］ｍ −Ｘ、
［（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ −Ｃ］ｍ −Ｘ、
（Ａ−Ｂ）ｎ＋１ 、 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ 、
［（Ａ−Ｂ）ｎ ］ｍ −Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ）ｎ −Ａ］ｍ −Ｘ

上記式において、各Ａはそれぞれ独立してビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックを表す。各Ｂはそれぞれ独立して共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体を水添して得られる水添共重合体ブロックを表す。各Ｃはそれぞれ独立して、共役ジエン単量体単位からなるビニル結合量が３０％未満である（非水添）重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロックを表す。各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別されていなくてもよい。

ランダム共重合体を水添して得られる水添共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族単量体単位は、均一に分布していてもよいし、テーパー状に分布していてもよい。また水添共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。また水添共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族単量体単位含有量が異なるセグメントが複数個存在していてもよい。各ｎはそれぞれ独立して１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。各ｍはそれぞれ独立して２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。各Ｘはそれぞれ独立してカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を表す。
カップリング剤としては、後述の２官能以上のカップリング剤を用いることができる。多官能開始剤としては、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物などを用いることができる。

本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、上記式で表される構造を有するものの任意の混合物であってもよい。また、水添共重合体は、上記式で表される構造を有する水添共重合体と、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体、Ａ−Ｂ構造を有する共重合体、及びＢ−Ａ−Ｂ構造を有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体との混合物であってもよい。
上記のように、本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、該水添共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上、２００℃未満の範囲に少なくとも１つ存在することが好ましく、上記範囲に存在する損失正接のピークは、水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物と単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体ブロック）に起因するピークである。上記範囲以外においては、損失正接（ｔａｎδ）のピークが存在しても存在しなくてもよい。たとえば、本発明の成分（ｃ）水添共重合体は、上記範囲以外にピークを有する重合体ブロックを含んでいてもよい。そ
のような重合体ブロックの例として、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）共重合体ブロック（ただし、ビニル芳香族単量体単位の含有量が５０質量％を超える）を水添して得られる水添共重合体ブロック、及び、ビニル結合量が３０％以上である共役ジエン単量体単位からなる（非水添）重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロックが挙げられる。但し、水添共重合体がこれらの重合体ブロックを含有するとき、該水添共重合体に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲に結晶化ピークが実質的に存在しないことが推奨される。

また、本発明での成分（ｃ）水添共重合体として、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上、０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在し、かつ−１０〜８０℃の範囲に少なくとも１つ存在する水添共重合体は、本発明の特徴の一つである柔軟性や低温特性の温度依存性が少ない点で好ましい。かかる水添共重合体において、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上、−１０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在し、かつ−１０〜１５℃の範囲と１５℃を超えて、８０℃以下の範囲にそれぞれ少なくとも１つ存在する水添共重合体が特に好ましい。
本発明において、共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエンの例として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（即ちイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。これらのうち特に好ましいのは１，３−ブタジエン及びイソプレンである。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。

また、ビニル芳香族化合物の例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
上記のように、本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む（非水添）共重合体を水添して得られる。該（非水添）共重合体の製造方法については特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合により製造することができる。炭化水素溶媒の例として、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類；及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。

重合開始剤の例としては、共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対してアニオン重合活性を有する脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。好適な有機アルカリ金属化合物の例としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に少なくとも１個のリチウムを含む化合物（モノリチウム化合物、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物など）が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。

本発明において、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン単量体単位に起因するビニル結合（１，２ビニル結合または３，４ビニル結合）の量の調整や共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。
第３級アミン化合物の例として、式Ｒ１Ｒ２ Ｒ３ Ｎ（ただし、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ はそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）で表される化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。

エーテル化合物の例としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物が挙げられる。直鎖状エーテル化合物の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテルが挙げられる。

本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。特に成形加工性の点で分子量分布を好ましい範囲に調整する上では、連続重合が推奨される。重合温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃である。重合に要する時間は他の条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲であれば特に限定はない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物（水、酸素、炭酸ガスなど）が混入しないように留意する必要がある。

本発明において、前記の重合が終了した時点で２官能以上のカップリング剤を用いてカップリング反応を行うこともできる。２官能以上のカップリング剤には特に限定はなく、公知のものを用いることができる。２官能性のカップリング剤の例として、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類が挙げられる。３官能以上の多官能カップリング剤の例として、３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ４−ｎ ＳｉＸｎ（ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基を表し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物；式Ｒ_４−ｎＳｎＸ_ｎ（ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基を表し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリ
クロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も多官能カップリング剤として使用できる。

上記の方法で製造した（非水添）共重合体を水添することにより、本発明での成分（ｃ）水添共重合体が得られる。水添触媒に特に限定はなく、公知の水添触媒を用いることができる。水添触媒の例として次のものが挙げられる。
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持した担持型不均一系水添触媒、
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩を有機アルミニウム等の還元剤とともに用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、及び
（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒。

具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報（米国特許第４，５０１，８５７号に対応）、特公平１−３７９７０号公報（米国特許第４，６７３，７１４号に対応）、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒の例としては、チタノセン化合物、及びチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。

チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物の例としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物が挙げられる。

本発明での成分（ｃ）水添共重合体を製造するための水添反応は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施する。水添反応に使用される水素の圧力は、通常０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａである。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組み合わせのいずれでも用いることができる。

上記の水添反応により、水添共重合体の溶液が得られる。水添共重合体の溶液から必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体を溶液から分離する。溶媒を分離する方法の例としては、水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法；反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法；及び重合体溶液を直接加熱して溶媒を留去する方法、が挙げられる。
本発明において、成分（ｃ）水添共重合体の配合量は、１以上〜１０質量部未満、好ましくは１以上〜７質量部未満、より好ましくは１以上〜５質量部未満、更に好ましくは２〜５質量部である。

本発明の（ｄ）ポリオレフィンとは、エチレンの単独共重合体または共重合体であり、密度（２５℃下）が０．９４ｇ／ｍｌ未満のオレフィン系重合体である。具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合
体、エチレン−エチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。好ましいのは、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体およびエチレン−エチルアクリレート共重合体であり、特に好ましいのは、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−オクテン共重合体である。また、これらポリオレフィン系樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分のものが用いられる。

エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−ブテン共重合体は、一般に非晶性もしくは低結晶性の共重合体である。これらの共重合体には、さらに性能に影響を与えない範囲で第３成分が共重合されていても良い。エチレンとプロピレンまたはブテンの成分比率は、特に規定するものではないが、プロピレンまたはブテン成分は５〜５０モル％の範囲が一般的である。これらは一般に市販されているものを入手でき、例えば三井化学（株）よりタフマーの商品名で市販されている。

本発明において、（ｄ）ポリオレフィンの配合量は、０〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
上記（ｃ）と（ｄ）の配合量は、それぞれ１０質量部未満において、ポリフェニレンエーテル系樹脂と縮合リン酸エステルとの組み合わせによって得られる優れた特性、例えば引っ張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械特性が損なわれず、また、難燃性への影響も小さい。また、１質量部以上において、耐衝撃性、離型性、耐薬品性の向上効果が見られる。
成分（ｃ）水添共重合体と（ｄ）ポリオレフィンとの併用比率は、質量比で１００／０〜２０／８０の範囲で用いることができるが、耐衝撃性の向上効果が顕著に期待できるのは、（ｃ）水添ブロック共重合体と（ｄ）ポリオレフィンとの併用比率が、質量比で８０／２０〜３０／７０、好ましくは７０／３０〜４０／６０、より好ましくは６０／４０〜５０／５０の範囲である。

本発明においては、（ｄ）ポリオレフィンを用いずに、成分（ｃ）水添共重合体のみを配合することも可能であるが、上記比率で併用することにより耐衝撃性、離型性、耐薬品性等が著しく優れる。
本発明組成物には、更に、ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロックと共役ジエン単量体単位の重合体ブロックを水素添加して得られる基本的にランダム共重合体部分を含有しない非ランダム水添ブロック共重合体（ｅ）を配合することができる。好ましい非ランダム水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロックを４０質量％以上、より好ましくは５０〜８５質量％含有する。本発明の組成物において、（ｅ）非ランダム水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック含有量が上記範囲にあることにより、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れる。外観と成形加工性の点からは、更に好ましくは６０〜８０質量％である。

（ｅ）非ランダム水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは３万〜１００万である。本発明の成分（ｅ）非ランダム水添共重合体は、重量平均分子量が上記範囲にあることにより、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れる。機械的強度や衝撃吸収性と成形加工性とのバランスの点からは、本発明の成分（ｅ）非ランダム水添共重合体の重量平均分子量は、より好ましくは４万〜８０万、更に好ましくは５万〜３０万、とりわけ好ましくは７万〜２０万である。
本発明の樹脂組成物には、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、タルク等の無機充填剤やその他の繊維状補強剤等を配合し、流動性と耐熱性に優れた高強度複合体を得ることができる。

本発明の樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、または本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいはその他の樹脂を添加することができる。また、従来から知られた各種難燃剤および難燃助剤、例えば結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、さらにはシリカ、カオリンクレー、タルクなどの無機ケイ素化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に規定するものではなく、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練りが、生産性の面で好ましい。混練り温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては２００〜３６０℃の範囲、好ましくは２４０〜３２０℃の範囲である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた各成分は以下のものである。
（ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）
（ＰＰＥ−１）；３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．５１、重量平均分子量／数平均分子量が２．８のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。
（ＰＰＥ−２）；３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．５３、重量平均分子量／数平均分子量が２．１のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。

（ＰＳ−１）；超薄切片により透過型電子顕微鏡写真で観察されたゴム粒子の平均的な粒子径が１．５〜２．０μｍであるゴム補強ポリスチレン（ＰＳジャパン社製、ＰＳＪポリスチレン Ｈ９３０２）。
（ＰＳ−２）；超薄切片により透過型電子顕微鏡写真で観察されたゴム粒子の平均的な粒子径が０．５〜１．０μｍであるゴム補強ポリスチレン（ＰＳジャパン社製、ＰＳＪポリスチレン ４０３Ｒ）。
（ＰＳ−３）；スチレン単独重合体（ＰＳジャパン社製、ＰＳＪポリスチレン ６８５）

（ｂ）難燃剤
（ＦＲ−１）ビスフェノールＡのビスジフェニルホスフェートを主成分とする酸価＝０．０５の縮合リン酸エステル。大八化学（株）製、商品名 ＣＲ−７４１。
（ｃ）ランダム水添共重合体
（ｃ−１）ランダム水添共重合体の調製；
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。

シクロヘキサン１０重量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の重量に対して０．０７６重量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。

次に、ブタジエン４８重量部とスチレン３６重量部とを含有するシクロヘキサン溶液（
モノマー濃度２２重量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。
その後、更にスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を３分間かけて添加し、反応温度を約７０℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン含有量は５２重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１６重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１重量％、重量平均分子量は１６．５万、分子量分布は１．２であった。次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして１００重量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３重量％添加し、水添ブロック共重合体を得た。得られたポリマーの結果を表１に示す。

（ｃ−２）ランダム水添共重合体の調製；
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン１０重量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の重量に対して０．０７６重量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン１５重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を約６分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。

次に、ブタジエン３５重量部とスチレン５０重量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約７５℃になるように調整し、共重合体を得た。更に、使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対してジメチルジクロロシラン０．６モル添加し１０分間カップリング反応した。
その後、（ｃ−１）と同様にして水添反応を行い、カップリング構造の水添共重合体（ｃ−２）を得た。得られたポリマーの結果を表１に示す。
（ｃ−３）ランダム水添共重合体の調製；
（ｃ−１）の調製において、スチレンおよびブタジエンの割合を調整し、同様の操作により表１に示す（ｃ−３）を得た。

（ｄ）ポリオレフィン樹脂
（ｄ−１）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下のＭＦＲが
２０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン。
（ｄ−２）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下のＭＦＲが１．２ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレン。
（ｄ−３）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、１９０℃のＭＦＲが２．９ｇ／１０分であるエチレン−プロピレン共重合体（三井化学（株）のタフマー（登録商標）Ｐ−０６８０）

（ｄ−４）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、１９０℃のＭＦＲが０．５ｇ／１０分であるエチレン−ブテン共重合体（三井化学（株）のタフマー（登録商標）ＴＸ６１０）
（ｄ−５）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、１９０℃のＭＦＲが１．０ｇ／１０分であるエチレン−オクテン共重合体（デュポン・ダウ・エラストマー社のエンゲージ（登録商標）８００３）
（ｄ−６）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、１９０℃のＭＦＲが５ｇ／１０分であるエチレン−ブテン共重合体（三井デュポンポリケミカル（株）のＥＶＡＦＬＥＸ−ＥＥＡ（登録商標）Ａ−７０３）

（ｅ）非ランダム水添ブロック共重合体；
（ｅ−１）
スチレン含有量６０重量％、スチレンブロック含量６０重量％のスチレン・ブタジエンブロック共重合体の（非ランダム）水素添加ブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製、タフテック（登録商標）Ｈ１０８１）
（ｅ−２）
スチレン含有量２９重量％、スチレンブロック含量２９重量％のスチレン・ブタジエンブロック共重合体の（非ランダム）水素添加ブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製、タフテック（登録商標）Ｈ１０５３）

実施例および比較例において、組成物の評価は以下の方法により実施した。
（１）面衝撃強度（落垂衝撃試験）
５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚み２．５ｍｍの平板を成形し、東洋精機（株）製、グラフィックインパクトテスターを用いて、固定面径４０ｍｍφ、落垂径１３ｍｍφ、２３℃の条件にて全吸収エネルギー（Ｊ）を測定した。
（２）難燃性
ＵＬ−９４ 垂直燃焼試験に基づき、１．６ｍｍ厚みの射出成形試験片を用いて測定し、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物の有無を評価した。
（３）離型性
射出成形により試験片を成形した際に、試験片およびランナーの金型からの型離れのし易さの程度を目視判定した。離型が良いものは○、やや良くないものは△、離型がひどく悪いものは×で表した。

（４）層剥離
射出成形によるＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準じた３．２ｍｍ厚みの引っ張り試験片を、折り曲げを繰り返すことにより表層剥離の程度を目視判定した。剥離がほとんど見られないものは○、僅かに剥離が見られたものは△、剥離がひどいものは×で表した。
（５）光沢度
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準じた引張試験片（タイプＩ：全長２１５ｍｍ）を成形するのに必要な最低圧力で、面衝撃強度試験に用いた試験片と同じ５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚み２．５ｍｍの平板にて、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に準じ、光線入射（受光）角６０度で成形品中央部の光沢度（％）を測定した。

（６）耐薬品性
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に基づき、３．２ｍｍ厚みの試験片を用いて通常の引張強度（ＴＳａ）を測定した。一方で、試験片を表面歪１％になる円弧の形状を有するバーに取り付けて、薬品（イソプロピルアルコールとシクロヘキサンとの重量比６０／４０の混合液）に浸して３０分保持した後、同様に引張強度（ＴＳｂ）を測定した。ＴＳｂのＴＳａに対する割合（引張強度保持率）を％で表した。
（７）制振特性：損失係数η
常温（２３℃）にて損失係数測定装置（松下インターテクノ社製）を用い、片端固定定常加振法により試験片を電磁加振させ、その応答速度を読み伝達関数を得た。次にその２次共振ピークの絶対値から３ｄＢ下がった点での周波数を読み、半値幅法から損失係数ηを求めた。尚、試験片は、１２７×１２．７×３．２ｍｍの短冊試験片を用いた。

（８）ウェルドラインの目立ち
射出成形により、１２７×１．６ｍｍ厚みのバーを縦方向両側からの２点射出により、バー中央部にウェルドラインができるように、フル充填される最低圧力＋ゲージ圧ＩＭＰａで成形した。ウェルドラインの目立ちを目視判定した。細い線が見られるだけでウェルドが目立たない良好なものは○、ウェルド部に霞（曇り）がありラインが目立ち不良のものは×、その中間的なものは△で判定した。
（９）着色性
黒着色した組成物の（５）光沢度評価用試験片を用いて、黒色の深みを目視評価した。深みあり着色性に優れたものから順に、○、△、×で判定した。

［実施例１〜５、比較例１〜５］
各成分を表１に示す割合、及び安定剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．３質量部添加して混合した。また、実施例５は、更にポリテトラフルオロエチレンを０．０５質量部添加した。それらを加熱シリンダーの最高温度を３００℃に設定したスクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機に供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ベント口から真空脱揮しながら溶融混練りし、ストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。次に、得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形により最高設定温度（射出シリンダー）２６０℃、金型温度７０℃にて物性試験片を成形した。上記試験法により評価し、表２の結果を得た。

［実施例６〜１３、比較例６、７］
各成分を表２に示す割合、及び安定剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．３質量部、更に着色剤としてのカーボンブラック（分散剤としてステアリン酸マグネシウム３％含有）を０．５質量部添加して混合した。それらを加熱シリンダーの最高温度を３２０℃に設定したスクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機に供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ベント口から真空脱揮しながら溶融混練りし、ストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。次に、得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形により最高設定温度（射出シリンダー）３００℃、金型温度８５℃にて試験片を成形した。上記試験法により評価し、表３の結果を得た。

本発明は、ハロゲン化合物を含まず、耐熱性、機械特性、電気特性に優れ、射出成形時の離型性が良く、発煙、金型への難燃剤の付着等の問題が殆どなく、環境上好ましい、成形品外観と耐衝撃性に優れたポリフェニレンエーテル系難燃樹脂組成物を提供し、各種外装材、電気部品用途に好適に利用できる。

Claims (14)

1. （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂またはこれとスチレン系樹脂との組み合わせ５０〜９８質量部、
   （ｂ）次式（Ｉ）
   

   

   
   または次式（ＩＩ）
   

   

   
   （式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６のアルキル基、または水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１から３の整数を示す。）
   で示される縮合リン酸エステルを主成分とする難燃剤１〜４０質量部、
   （ｃ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添共重合体であって、且つ共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水素添加して得られる水添ランダム共重合体ブロックを有するランダム水添共重合体１〜１０質量部未満、および（ｄ）ポリオレフィン０〜１０質量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００質量部からなるポリフェニレンエーテル組成物。
2. （ｂ）難燃剤が、
   次式（Ｉ）
   

   

   
   （式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６のアルキル基、または水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１から３の整数を示す。）
   で示される縮合リン酸エステルを主成分とする請求項１記載のポリフェニレンエーテル組成物。
3. （ｃ）ランダム水添共重合体１〜７質量部未満、（ｄ）ポリオレフィン系樹脂０．５〜５質量部からなる請求項１または２に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
4. （ｃ）ランダム水添共重合体１〜５質量部未満からなる請求項１または２に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
5. （ｄ）ポリオレフィン系樹脂０．５〜３質量部からなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル組成物。
6. （ｃ）ランダム水添共重合体が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）からなる少なくとも１つの重合体ブロックおよび共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）からなり、かつ次の特性（１）〜（４）を有する水添共重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
   （１）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、（ｃ）ランダム水添共重合体の質量に対して４０質量％を越え、９５質量％未満であり、
   （２）該重合体ブロック（Ａ）の含有量が、（ｃ）ランダム水添共重合体の質量に対して１０〜５０質量％であり、
   （３）重量平均分子量が、３万〜１００万であり、
   （４）該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が、７５％以上である。
7. （ｄ）ポリオレフィンが低密度ポリエチレンからなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
8. （ｄ）ポリオレフィンが線状低密度ポリエチレンからなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
9. （ｄ）ポリオレフィンがエチレン−プロピレン共重合体からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
10. （ｄ）ポリオレフィンがエチレン−ブテン共重合体からなる請求項１〜６のいずれか１
    項に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
11. （ｄ）ポリオレフィンがエチレン−オクテン共重合体からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
12. 光沢度が９０％以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
13. （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と組み合わせて用いられるスチレン系樹脂がポリスチレン（スチレン単独重合体）である請求項１２に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
14. 請求項１２または１３に記載のポリフェニレンエーテル組成物を射出成形して得られる成形体。