JPH0247141A - 多孔性ポリイミド膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多孔性高分子膜の製造方法に関する。

具体的には、本発明は多孔性ポリイミドＨりの製造方法
に関する。

（従来の技術） 従来、直孔性、均一孔径の貫通孔をもつ多孔性高分子膜
としては、ポリカーボネート、ポリエチレン−テレフタ
レート、硝酸セルロース及び酢！セルロース類等の多孔
性膜が知られているが、いずれも耐食性、耐熱性が十分
ではない。また、耐食性、耐熱性に優れた膜として多孔
性フッ素樹脂膜があるが、フッ素樹脂微粒子の焼結、又
はフッ素樹脂Ｕ織の絡み合わせによって作製されるもの
で、その結果、孔の形状の複雑さ、孔径の不均一さ、巾
広い孔径分布、焼結固化による機械的な脆弱性があり、
かつ孔密度と孔径の調節は簡単ではない。更に、高温耐
熱性を示すが、安定性に乏しく、高温下での多孔膜の孔
径の変化は避は難い。

その上、代表的フッ素樹脂のポリテトラフルオロエチレ
ンは、放射線照射下の変化が著しく、原子力施設系など
における安定使用ができない。

一方、従来から存在するポリイミド多孔膜の製造方法は
、ポリイミド重合体に、Ｎメチル２ピロリドンなどの溶
剤を分散させ、適当な条件下で溶剤のみを駆逐して、後
に、空腔状態を残存させ、多孔膜として形成したもので
ある。従って、この場合も、花形状の複雑さ、孔径の不
均一さ、また膜強度の保持のための厚膜化などの不都合
を生じ易い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、これらの欠点を除去して、孔数及び孔
径を容易に選択できる耐食性、耐熱性及び耐放射線性に
優れた多孔性高分子膜の製造方法を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本願発明者は、この目的達成のため鋭意研究の結果、ポ
リイミド成形膜を高エネルギー重イオン（または荷電粒
子、核分裂片など）によって照射し、ついで化学薬品に
よってエツチングすることから成る本発明の多孔性高分
子膜の製造方法に到達するに到った。

而して、本発明はポリイミド形成膜を真空下で高エネル
ギー重イオン粒子によって照射して、高分子内に直線状
重イオン通路を形成せしめ、ここに化学薬品、例えば過
マンガン酸カリウム水溶液を作用せしめ、エツチングし
て重イオン通路を中心として貫通孔を形成せしめるもの
である。

本発明における重イオン（または核分裂片などの荷電粒
子）としては、一つには膜を貫通し得る十分なエネルギ
ーを有するもので、加速器により得られる各種の高エネ
ルギー重イオン、核分裂性物質の核分裂によって得られ
る核分裂片等が利用できる。重イオンの種類や運動エネ
ルギーは、物質中を通貨するとき、物質固有の距離、す
なわち飛程を定める。従って、特定の膜物質の多孔膜形
成のためには、固有の重イオンの種類とエネルギーを定
めればよい。膜を貫通するに十分なエネルギーを有しな
い入射重イオンは、膜内にて全飛程を終焉し、これをエ
ツチングすると、膜の片面に一定の深さの孔を持つモレ
キュラーシープ状の膜を得る。

選定される多孔膜の孔数は、照射して膜面に入射した重
イオンの数に正確に等しく、照射条件によって任意に選
択できる。また、孔径は、化学エツチングの条件によっ
て任意に定めることができる。

膜の重イオン照射は、一般には真空中で行い、空気中で
エツチングするが、照射中活性ガス雰囲気で行ったり、
真空照射直後に、活性ガス雰囲気に接触させたりする操
作は、その後のエツチング時間の短縮化や孔の形状変化
（孔の縦断面管壁のティパー角の減少化や管の再入口の
鋭角的切り込み等）に有効に作用する。

活性ガスとしては、酸素、オゾン、酸化窒素等のごとき
酸化性ガスを使用する。活性ガスは、重イオンによる膜
中の照射損傷生成物と化学反応を生じ、元の高分子とは
異る化学種の形成を促し、これがエツチングに際し、よ
り速やかな溶解を助長する。エツチング剤としては、過
マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸カリウムと次
亜塩素酸カリウムの混合液、過マンガン酸カリウムと過
酸化水素混合液などの酸化性試薬が有効である。

また、これらに強力な界面活性剤を添加した溶液も使用
される。これによって、より速やかな孔の形成が可能と
なる。

（実施例） 実施例によって本発明を具体的に説明する。

添付図面は、入射エネルギー１８０ＭｅＶの６４にｕＩ
Ｉ＋イオンを、厚さ２５μｍのポリイミド膜２枚重ねて
照射し、エツチングの後、多孔膜を得るまでを示す。全
ての重イオンは、膜１を貫通し、膜２は貫通せず、図の
ごとくになる。膜２に入射する重イオンのエネルギーが
小さいためである。

エツチングは、１００℃、２５χＫＭｎＯ，水溶液中で
行った。エツチング８時間後に、液から取り出し水洗後
、希塩酸の混浴中に１時間以上放置し、膜面に沈着した
酸化物を溶解した。この後、更に十分な時間、流水中で
洗浄して乾燥させた。電子顕微鏡観察によって孔密度、
孔径を測定した。

孔密度は、約４　Ｘ　１０”ケ／ｃｍ”　　で、入射イ
オンの電流束の測定値から算出した値と一致した。

孔径は、膜の裏表においてほぼ同孔径を示し、約２５０
０人で均一であった。

貫通孔は、孔を通過する気体（アルゴン）の透過によっ
て確認された。また、重イオンが貫通しない膜のエツチ
ング後の膜面にも、同様の均一な孔径の分布が認められ
た。

得られた多孔性ポリイミド膜を、１８０℃で、７日間放
置の後、重量変化は認められなかった。また、膜の外観
、光沢などの変化もなく、寸法にも変化のないことが分
かり、優れた耐熱性が保持され、重イオン照射、エツチ
ング処理によって、孔以外の高分子バルクは影響を受け
ないことが確認された。

耐食性、耐熱性及び耐放射線性にも優れた物性を有する
多孔性ポリイミド膜は、長時間高温下の寸法安定性、無
機の酸やアルカリに強く、はとんどの有機溶剤にも耐え
る（Ｎメチル２ピロリドンなどの一部を除（）特性を基
に、直孔性、孔径の均一性、しかも孔径や孔数の調整の
容易さなど既存の多孔性膜では達成できなかった高度な
利用に供することができる。

諸々の工業プロセスにおける製品の高品質化、酸性廃液
からの貴金属の回収、高温下における精密分離プロセス
の利用による省エネルギー効果、また公害防止関連事業
などにおいて膜利用による冑効率化などに有効であり、
一方耐放射線性から原子力施設などから排出される弱放
射性液口過、冷却水の再循環系などにおいて有効であり
、耐熱性と寸法安定性は、生化学や医学関連においても
高温における殺菌、分離操作などに有効と考えられる。

【図面の簡単な説明】

図は、重イオン照射とエンチングによるポリイミド膜作
製の説明図である。 図において、 １　　重イオン入射方向に対し垂直に設置した最初の膜 ２　１の次に設置した膜 ３　　照射重イオン ４　　エツチング ５　　形成多孔膜 膜１では、入射重イオンエネルギーが大きく膜を貫通す
る。 膜２では、重イオンが運動エネルギーを膜中で消失する
場合を示す。 照射後、膜は適当なエツチング液３中に浸漬される。一
定の時間後、それぞれ直孔多孔膜５と一方の表面に凹部
を持つモレキュラーシーブ状の膜を形成できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリイミド膜を高エネルギー重イオン（または荷電粒子
   、核分裂片など）によって照射し、ついで化学的にエッ
   チングすることから成ることから成る多孔性ポリイミド
   膜の製造方法。