JPH02232203A - 特性を改良するための混合高分子界面活性剤の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エマルジヲン重合体、特に外添の界面活性剤
を実質的に含まないエマルジョン重合体に関する。さら
に詳しくは、本発明は、高分子界面活性剤の存在下にお
ける、フリーラジカルにより開始されるエチレン性不飽
和単量体の付加重合によって調製される改良されたエマ
ルジョン重合体に関する。

（従来の技術） 高分子界面活性剤の存在下において調製されるエマルジ
シン重合体、およびそれらの塗料としての使用は当該分
野において知られている。

エマルジ日ン付加ボリマーを用いて調製された塗料は、
高い接着性およびフイルム硬度を持ち得るが、塗装工程
中に、先行流動するという問題がある。多くの場合、流
動性を改良する試みは硬度および可撓性の他の望ましい
フィルム特性を低下させる。本発明においては、所望の
フィルム特性および塗布特性を兼ね備えたエマルジョン
および塗料が提出される。

（発明の要旨） すでに述べたように、本発明は、界面活性剤の存在下に
おける水中でのフリーラジカルによリ開始されるエチレ
ン性不飽和単量体の付加重合によって調製される改良さ
れたラテックス共重合体であって、該界面活性剤は、塩
基で中和された酸官能性アクリル系重合体（すなわち、
リン酸エステル化エポキシ重合体の塩基中和物）および
塩基で中和された酸官能性アクリル系重合体（すなわち
、酸官能性付加重合体の塩基中和物）を含有し、エチレ
ン性不飽和単量体の水分散相を与えるのに充分な量で用
いられる。

さらに、本発明は流動性と接着性とが改良された高Ｔｇ
のラテックス重合体の改良された製造工程であって、該
ラテックス重合体は界面活性剤の存在下においてフリー
ラジカルにより開始されるエチレン性不飽和単量体の付
加重合によって調製され、該界面活性剤は（ｉ）　リン
酸エステル化エポキシ重合体の塩基中和物および（Ｉ１
）酸官能性付加重合体の塩基中和物を含有する。

ざら書こ、本発明は良好な流動特性と良好な可撓性と硬
度とを有する電気塗装組成物をも含めた塗装組成物を包
含する。

（発明の構成） 本発明において有用なリン酸エステル化エポキシ重合体
の塩基中和物はエポキシリン酸付加体を含有する重合体
であって、該エポキシリン酸付加体は燐原子に結合して
いる少なくとも１個の水酸基を有する。ここで有用なリ
ン酸エステル化エポキシ重合体はポリエポキシド樹脂と
リン酸またはその等価物との反応により調製される。得
られたリン酸エステル化エポキシ重合体はアミン等の塩
基を用いて中和され、リン酸エステル化エポキシ重合体
の塩基中和物となる。

ここで有用なポリエポキシド樹脂は１分子当り１．０個
より多くのエポキシ基を有する化合物またはこのような
化合物の混合物である。数種のポリエポキシド樹脂が知
られており、　それらの例は　「ＨＡＮＤＢＯＯＫ　Ｏ
Ｆ　ＥＰＯＸＹ　ＲＥＳＩＮＳＪ　　（ｉ９６７年、Ｌ
ｅｅおよびＮｅｖ　ｉ　Ｉ　ｌｅ著、ＭｃＧｒａｖ−旧
ＩＩ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）に記載されている。

ポリエポキシドの中でも、ビスフェノールＡのようなポ
リフェノールのポリグリシジルエーテル類が望ましい。

それらはフェノール性化合物を、アルカリの存在下でエ
ピクロルヒドリンと共にエーテル化することによって得
られる。フェノール性化合物としては、１．１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エタン；１．１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）イソブタン；２．２−ビス（４一
ヒドロキシターシ中リーブチルフェニル）プロパン；ビ
ス（２−ヒドロキシナフチル）メタン；１ｌ５−ジヒド
ロキシナフタレン；および１．　　１−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−アリルフェニル）エタンが挙げられる。ポ
リフェノール樹脂を同様に処理すれば、さらに別の非常
に有用な柵類のポリエポキシドが得られる。

さらに、多価アルコールの同様なポリグリシジルエーテ
ル類で、エチレングリフール、ジエチレングリコール、
１．５−ペンタジオール、ｌ，２．６−ヘキサントリオ
ール、グリセロール、および２，２−ビス（４−ヒドロ
キシシク口ヘキシル）プロパン等より得られるものもま
た適当である。

さらに．エポキシ分子中にオキシアルキレン基を含有す
るポリエポキシド類もまた有用である。このようなオキ
シアルキレン基の一般式を下に示す：ここで、Ｒは水素
またはアルキル、好まし《は低級アルキル（例えば、炭
素数１から６のアルキル）である。そして、たいていの
場合、ｍは１から４、ｎは２から５０である。このよう
な基はポリエポキシドの主鎖から垂れ下がっているかま
たは主鎖それ自体の一部であり得る。ポリエポキシド中
のオキシアルキレン基の割合は、そのオキシアルキレン
基の鎖長、エポキシの性質、および所望の変性度、を包
含する多くの要素に影響される。

上記のポリエポキシド樹脂に加えて、ペンダントエポキ
シ基を含有する付加重合体もまた本発明において使用可
能である。これらの重合体は、グリシジルアクリレート
およびグリシジルメタクリレート等の多種多様な重合性
ビニルＪｌｆｆｉ体の共重合によって製造される。好適
なビニル単量体は、エポキシ基と反応する基を有さない
ものであり、飽和アルコールのα，β一エチレン性不飽
和カルボン酸エステル（好ましくは炭素数１から８のも
の）および、スチレンやビニルトルエン等のベンゼン系
モノビニル芳香族単量体を包含する。

ヒダントインベースのポリエポキシド樹脂　（ｉ９７８
年８月２９日付けでＢｏｓｓｏおよびＣａｓｔｅｌ　Ｉ
ｕｃｃｉに付与された米国特許第４．　１１０，　２８
７号、およびＤｉｅＡｎｇｅｖａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｗ！ｅ，　　ＶＯｌ．５
３（ｉ９７？）の６３ページから１０４ページにＪｕｒ
ｇｅｎＨａｂｅｒｍｅｌｅｒが著した論文に記載されて
いる）も又使用可能である（ここに、これら刊行物の開
示内容を参照として挙げる）。エポキシ当量が約１７０
からｓｏｏｏまで、望ましくは１８０から５００までの
ポリエボヰシド樹脂が好ましい。

前述のように、ポリエポキシド樹脂はリン酸との反応に
供される。リン酸は１００％オルトリン酸、過リン酸、
またはリン酸水溶液（例えば、リン酸の８５％水溶液）
である。他の形態のリン酸、およびトリリン酸も使用可
能である。リン酸の多重無水物または部分的無水物も使
用可能である。

代表的には、約７０％から９０％、望ましくは約８５％
のリン酸を含むリン酸水溶液がここで有用である。反応
物の割合は、エポキシ基１当量当り、リン酸が約０．１
モルから１モル、望ましくは０．１モルから０．５モル
である。

上記のエポキシ樹脂とリン酸との反応において、反応を
良好に制御するために、溶媒または混合溶媒を用いるこ
とが望ましい。ケトン、エーテル、アルコール、および
エーテルアルコールなどの非反応性溶媒が用いられ得る
。適切な溶媒の具体例は、メチルエチルケトン、メチル
ブチルケトン、エタノール、プロパノール、イソブロパ
ノール、ブタノール、ブトキシエタノール、およびジエ
チレングリコールモノブチルエーテルである。

本発明においては、上で得られたリン酸エステル化エポ
キシ重合体は、少なくとも部分的に、塩基（望ましくは
、不安定な（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）塩基）で中和される。

適切な塩基は、アンモニアおよび１級、２級または３級
アミンであって、例えばエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン；イソブロパノールアミン、ジイ
ソブロパ／　一ルアミン、メチルアミン、エチルアミン
、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ンおよびモルフォリンが挙げられる。望ましくは、処理
後のリン酸エステル化エポキシ重合体はエポキシ基を実
質的に有さず、ゲル状ではない。その分子量は６０００
から２１，０００である。

ここで有用な酸官能性付加重合体は、溶媒中で、フリー
ラジカルにより開始されるエチレン性不飽和単量体の付
加重合により調製されるのである。

そのエチレン性不飽和単量体の少なくとも１種は酸基を
含有する。得られた酸官能性付加重合体はアミン等の塩
基で中和され、酸官能性付加重合体の塩基中和物となる
。

ここで有用な酸官能性単量体はα，β一エチレン性不飽
和カルボン酸が望ましい。この酸官能性単量体は下記の
ような他の単量体と共重合される。

α，β一エチレン性不飽和カルボン酸の適切な例は、炭
素数が３から８のカルボン酸、すなわちアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、不飽
和ジカルボン酸のモノエステル（例几ば、モノメチルマ
レートおよびモノメチルフマレート）である。これらの
酸の無水物もぐ存在すれば）同様に用いることができる
。アクリル酸およびメタクリル酸が望ましい。他の酸官
能性単量体く例えば、スルホエチルメタクリレート、２
−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸のよ
うなスルホン酸基を有する単量体）もここで有用である
。

重合性単量体は、所望の特性に依存して、多様な物から
選択される。例えば、他方の共重合性単ｍ体の少なくと
も一部を、エチレンまたはプロピレンのようなビニル化
合物、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン
、およびビニルキシレンのようなビニル芳香族化合物と
することが可能である。このような単量体は耐水性およ
び殺菌処理における耐性が良いことから好ましい。他に
、そのアルキル基に１個から３個の炭素原子を含むメタ
クリル酸のアルキルエステルが単量体として有用である
。これらエステルの具体例はメチルメタクリレートとエ
チルメタクリレートである。使用可能で、被覆に可撓性
を与える単量体は、アクリル酸のアルキルエスル（その
アルキル基に２個から１２個の炭素原子を含むもの）お
よびメタクリル酸のアルキルエステル（そのアルキル基
に４個から１２個の炭素原子を含むもの）である。この
タイプの単量体の例は、エチルアクリレート、プロビル
アクリレート、プチルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、２−エチルへ半シルアクリレート、プチルメタク
リレート、および２−エチルへキシルメタクリレートで
ある。なお、ここで有用な他の単量体はエポキシ基を含
んだ共重合性の単量体である。それらの例として、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル等が挙げられる。

Ｎ−（アルコキシメチル）アミドを包含スるエチレン性
不飽和単量体もまたここで有用である。

これらの例はＮ−（アルコキシメチル）アクリルアミド
およびＮ−（アルコキシメチル）メタクリルアミド（共
に、そのアルキル基に１個から４個の炭素原子を含有す
るもの）である。Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび
Ｎ−（メチロール）メタクリルアミドも使用可能である
。

さらに、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビ
ニルベルサテート（ｖｉｎｙｌ　ｖｅｒｓａｔａｔｅ）
、ビニルアセテート、ジアルキルフマレート、ジアルキ
ルマレート、塩化アリル、アリルアルコール、１．　　
３−ブタジエン、２−クロロブテン、メチルビニルエー
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニ
トリル、およびメタクリロニトリルを包含する他の単量
体も使用可能である。上述のビニル単量体の混合物も゛
使用可能である。

上述の酸官能性付加重合体は代表的には水ペースである
。それは、共重合性単ｍ体の混合物を、溶液重合法でフ
リーラジカルによって開始される重合をさせて得られる
。通常、それらの単量体は、溶媒または混合溶媒に溶解
され、重合されるが、その単量体含有量が約０．５％を
下まわるまで、望ましくは約０．１％を下まわるまで重
合される。フリーラジカル開始剤の例には、アゾビス（
α一γ）一ジメチルバレロニトリル、ｔ−プチルバーベ
ンゾ工一！・、ｔ−ブチルパーアセテート、およびペン
ゾイルバーオキシドが包含される。

重合工程で使用し得る溶媒には、アルコール類（例えば
、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−
アミルアルコール等）；ケトン類（例えば、アセトン、
メチルエチルケトン等）；およびエーテル類（例えば、
エチレングリコールのジメチルエーテル等）が包含され
る。通常、溶媒は最初に加熱還流され、そして単量体の
混合物とフリーラジカル開始剤とが同時にそして徐々に
還流溶媒中に加えられる。追加の触媒が必要に応じてさ
らに添加され、反応混合物は重合温度に保たれて、反応
混合物中の未反応単量体の含有ｍが減少する。

本発明により使用される他の酸基含有重合体（望ましく
は、酸価が約２０から７５０のものであり、リン酸エス
テル化エポキシ樹脂との適合性を有する）もここに包含
される。

本発明のこの実施態様においては、得られた酸官能性付
加重合体は、少なくとも部分的に、塩基（望ましくは、
不安定な塩基）により中和される。

好適な塩基には、アンモニアおよび一級、２級または３
級アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，　　Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、およびモルフォリン）が包含される。ここで有用な酸
官能性付加重合体の重量平均分子量は５、０００から１
００，　０００、望ましくは１０．０００から５０，　
Ｇｏｏである。

ラテックス重合体：前述のエポキシ重合体の塩基中和物
と付加重合体とを高分子界面活性剤として用いることで
、本発明の改良されたラテックス重合体は、該界面活性
剤の存在下における水中でエチレン性不飽和単量体を重
合することにより調製され得る。この場合、高分子界面
活性剤はエチレン性不飽和重合性単量体の水分散相を与
えるのに充分な量で使用される。ラテックス共重合体の
全固形分に対して約１０％から９０％、望ましくは約２
５％から７５％、さらに望ましくは約４０％から６０％
の範囲内の量が使用可能である。ここで使用される全高
分子界面活性剤の約．２５％から９５％、望ましくは２
５％から４０％が、リン酸エステル化エポキシの塩基中
和物である。

本発明のこの実施態様において、重合性単量体はスチレ
ンである。本発明のい《つかの実施態様においては、エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和重合性単量体、（例えば
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、アリルグリシジルエーテル等）をスチレンと共用する
ことが好ましい。

−股的に、ラテックス合成のための重合性単量体の選択
は合成ラテックスの最終用途を主に考慮して行う。ここ
で有用な他の重合性のエチレン性不飽和単量体は上述の
付加重合体合成のための共重合性単量体と実質的に同様
であり得る。本発明のラテックス共重合体がその高いＴ
ｇ（例えば、約４５から１５０℃）にもかかわらず非常
に良好な流動性を示すことが本発明の際立った特徴であ
る。

ラテックス共重合体の合成に用い得るフリーラジカル性
開始剤としては、ＶＡ　２０開始剤（例えば、デュポン
ケミカルカンパニーのＶＡＺＯ類、もしくはペンゾイル
パーオキシドのような油ベー・スの開始剤）、パーオキ
シドタイプのような水溶性開始剤（例えば、過酸化水素
）、イオンタイプの開始剤（例えば、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸カリウム）。代表
的には、これら開始剤は共重合性単量体の全重量に対し
てｏ．ｏｉ％から３％、望ましくは０．０５％から１％
の量で用いられる。

ここで採用されたラジカル開始型の重合法の例には、半
連続法、前乳化法、およびシーディング法が含まれる。

本発明の合成ラテックス共重合体は安定かつ清浄であり
、固形分含量が２０から５０、望ましくは２５から４０
である。

塗装組成物として本発明を実施する際、ラテックス重合
体と硬化剤（例えば、アミノブラスト樹脂またはフェノ
ブラスト樹脂またはブロックイソシアネートを包含する
イソシアネート）とは、この塗装組成物を硬化させるの
に充分な量で用いられる。一般的に、ラテックス共重合
体は、塗装組成物の全樹脂固形分に対して、約５重量％
から５０重量％、望ましくは約１５重量％から２５重量
％の量で用いられる。アミノブラストまたはフェノブラ
ストは塗装組成物の全樹脂固形分に対して約５重量％か
ら６５重量％、望ましくは約１０重量％から１５重量％
の量で用いられる。

アミノブラスト樹脂は、アルデヒド（例えば、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよ
びベンズアルデヒド）と７ミノ基含有物質またはアミド
基含有物質（例尤ば、尿素、メラミン、およびペンゾグ
アナミン）との縮合生成物である。アルコールおよびホ
ルムアルデヒドと、メラミン、尿素、またはペンゾグア
ノアミンとの反応生成物は、水分散性が良好であること
から水性塗装組成物に適する。エーテル化生成物を調製
するために有用なアルコールは一価のアルコールＵｌ，
ｔｌｆ、メタノール、エタノール、プロバノール、フタ
ノール、ヘヰサノール、ベンジルアルコール、シクロヘ
キサノール、およびエトキシエタノール）である。エー
テル化されたメラミンーホルムアルデヒド樹脂は好まし
いアミノブラスト樹脂である。米国特許第４，　０７５
，　１４１号（　Ｐｏｒｔｅｒら、１９７８年２月２１
日）には、有用なアミノブラスト樹脂の説明が記載され
ており、ここに参照として挙げる。

フェノール性樹脂はアルデヒドとフェノールとの縮合物
を包含する。ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド
は好ましいアルデヒドである。様々なフェノール類が使
用可能であり、例えば、フェノールそれ自体、クレゾー
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフ
ェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、およびシ
クロベンチルフェノールが使用できる。米国特許第２．
５９７，３３０号（参照として挙げる）に記載されてい
るメチロールフェノールが、特に有用である。

数多《のブロックボリイソシアネートは良好な架橋剤で
ある。これらの架橋剤は当該分野で良く知られている。

一般に、有機ポリイソシアネートは、揮発性のアルコー
ル、イブシロンカブロラクタム、またはケトオキシムで
ブロック化される。

これらのプロフクポリイソシアネートは高温（例えば、
約１００℃以上）で脱ブロック化される。

ｒＴｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　　Ｆｉｌｍ　　Ｆｏｒｍｅｒｓ　　Ｊ　　　（
Ｒｏｂｅｒｔ　Ｅ．Ｋｒｅｌｇｅｒ出版、Ｄ．　Ｈ．　
Ｓｏ１ｏｍｏｎ著、１９７７年）の２１６から２１７ペ
ージに、ここで使用し得る多《のブロックィソシアネー
トの説明が記載されている（ここに、この刊行物の開示
内容を参照として挙げる）。

また、塗装組成物中には、顔料、流動性調節剤、接着促
進剤、硬化触媒等の添加剤が含まれる。本発明の塗装組
成物は、ラテックス重合体、硬化剤，および他の塗料添
加剤を充分に混合して調製することができる。代表的に
、ポリエステルポリオール、ポリエーテルボリオール、
アルキド、および官能性アクリル樹脂等の樹脂付加物が
共に用いられる。樹脂付加物は、原価と、流動性、粘度
等の特性とに碁づいて選択される。本発明のラテックス
重合体が改良された流動特性を示しかつ良好な接着特性
を示すことは本発明の際だった特徴である。それにもか
かわらず、本発明のラテックス重合体は、ポリエステル
のような流動性調節剤（例えば、ＫＥＬＳＯＬ　５２９
−８−７５、Ｓｐｅｎｃｅｒ　Ｋｅｌｌｏｇ社より入手
可能）、エポキシ樹脂のような接着性促進剤（例えば、
ＥＰＯＮ８２８、Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社より
入手可能）、および他の塗料用に用いられる添加剤と共
に用いることができる。これらおよび他の添加剤は当該
分野の技術範囲に包含される。

塗装組成物は、アルミニウム、鋼鉄等の基材に、例又ば
直接ロール塗装法または逆ロール塗装法で直接塗布する
ことができる。この塗料は著しく流動性が良く、特に直
接ロール塗装の際にこの特性を示す。被覆された基材は
、例えば硬化を行うのに充分な温度で焼付けることによ
り硬化される。

代表的には、被覆された基材は硬いフィルムを形成させ
るために、約３５０’　Ｆ　（ｉ７７℃）から４００＠
Ｆ　（２０４℃）のピーク金属温度で焼付けされる。

硬化した塗膜は絞り成形可能であり、成形後の加熱殺菌
も可能である。絞り成形性は加工特性の指標であって、
下記の一段階ねしぶた法（ｆｉｒｓｔｓｔａｇｅ　ｓｃ
ｒｅｗ−ｃｕｐ　ｍｅｔｈｏｄ）で測定される。本発明
の組成物で直接またはインク上から被覆した種々のアル
ミニウム板基材をスウィフトカッピングブレスＣＳｖＩ
ｆｔ　ｃｕｐｐｉｎｇ　ｐｒｅｓｓ）で約１５トンの力
を用いて絞り深さ約０．　９ｃｍまで深絞りすることに
より、直径約２．　７ｃｍの平頭カップ（ｆｌａｔ　ｎ
ｏｓｅｄ　ｃｕｐ）を得る。ふたの側面の被覆にひび割
れおよび／または、接着力の低下が目視されなかった場
合には、良好な絞り成形性を示している。

硬化した塗膜は、良好な鉛筆硬度を有するという点で良
好なフィルム完全性を示し、耐溶剤性も良好であった。

耐溶剤性の評価はメチルエチルケトン二重摩擦（すなわ
ちメチルエチルケトンで濡らしておいた布を使用し、フ
ィルムの完全性が影響を受けるまで硬化塗膜を擦ること
）で行い得る。

（以下余白） （実施例） 本発明の上記局面および他の局面を以下の非限定的な実
施例によってさらに説明する。

Ｘ立五人 ここで有用なアクリル系界面活性剤は下記の手順で調製
された。

仕ｊ４見 脱イオン水 仇放旦 脱イオン水 水酸化アンモニウム ｔｏｏ．ｏ ２５０．０ １２０．２ ブタノール ビスフェノールＡ−ボリオール１ １００．０ ４７５．　２ （ｉ）　１モルのビスフェノールＡと７モルのエチレン
オヰシドの反応生成物 仇立五 ｔ−プチルバーペンゾエート ブタノール 仕ｉん スチレン アクリル酸 アクリル酸エチル ブタ７−ル ４７．５ １８０．０ ８１９．７ ３５６．４ １１．９ ３００．０ 適切な装備を有する反応容器中、窒素雰囲気下で反応容
器仕込物を加熱還訛させた。約１２０’ｃから１３６℃
の温度範囲で仕込ＡおよびＸを３時間かけて加えた。得
られた反応混合物は１２０’ｃで１時間保たれた。仕込
Ｂをその反応混合物に２０分かけて徐々に加えた。そし
て、仕込Ｃをその反応混合物に３０分かけて加えた。仕
込Ｄはあらかしめ約７０’Ｃに加熱し、６３℃から７２
℃の温度範囲において１時間半かけて反応混合物に加え
た。そして、約５６℃に冷却すればアクリル系界面活性
剤を含有する最終反応生成物が得られた。

分析結果：　固形分（ｉ１０℃で２時間）は２０．２％
、酸のミリ当ｍは０．　５２２、塩基のミリ当量は０．
　２４４、ブルックフィールド粘度は１３０ｃｐｓ　（
Ｎｏ．３、２Ｏｒｐｍ）、重量平均分子量は９０，６８
９であった。

支ｉ匠ｌ ここで有用なリン酸エステル化エポキシ界面活性剤は下
記の手順で調製された。

仕λ己１匪 脱イオン水 ４９１．６ 水酸化アンモニウム（２８％） ６３６．３ （ｉ）エポキシ当量が１８９のエポキシ樹脂；　Ｓｈｅ
ｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能。

リン酸（８５％） ５２４．３ 仕メコ１ｌ Ｅｐｏｎ　８２８’ プチルセロソルブ ２５７８．５ １ｉｏｓ．ｉ 適切な装備を有する反応容器中、窒素雰囲気下で仕込物
Ｉを１１０℃に加熱した。仕込物■を１１５℃から１３
４℃の温度範囲で２時間かけて加えた。得られた反応混
合物を３０分間放置した。そして、仕込物■を１２３℃
から１０６℃の温度範囲で１０分かけて加えた。得られ
た反応混合物を２時間放置した。得られた反応混合物を
２７℃に冷却し、仕込物■を徐々に加えた。発熱によっ
て６３℃まで温度が上昇した；その後、反応混合物を６
３℃で１５分間放置した。

次いで、仕込物Ｖを反応混合物に４０分かけて加えた。

リン酸エステル化エポキシ石鹸を含有する最終反応生成
物を攪拌して室温にまで冷却した。

分析結果＝２５℃に於けるガードナー−ホルト粘度は０
÷、ｐＨは９．３４、固形分（ｉ５０℃）は４１．８％
、酸のミリ当量はｌ、１２３およびアミンのミリ当量は
１．３４０であった。

実１』レ， 本発明のアクリル系ラテノクスは下記のように調．製さ
れた。

仇又己１Ｌ ＶＡＺＯ　６７２ ３０．０ メチルエチルケトン １６、５ （ｉ）ノニオン性界面活性剤（エトキシ化ノニルフェノ
ール）　：　Ｒｏｂ＊　ａｎｄ　Ｈａａｓより入手可能
。

（２）アゾビス−２．２’−（２−メチルブチロニトリ
ル）　　：　Ｄｕｐｏｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙより入手可
能。

脱イオン水 実施例Ａのアクリル系 界面活性剤 実施例日のリン酸エステル化 エポキシ界面活性剤 Ｔｒｌｔｏｎ　Ｎ−１０１’ ４２５．６ ２５６２．２ ６５７．　２ １３．５ 適切な装備を有する反応容器中、窒素雰囲気下で反応容
器仕込物を７０℃に加熱し、仕込物１を加え、そして反
応混合物を３０分間放置した。その後、仕込物２を７０
℃で２時間かけて加えた。７０゛Ｃで２時間反応させた
。

分析結果：粘度はＳ５０ｃｐｓ，酸のミリ当■はｏ．ｓ
ｏｓ、および塩基のミリ当量は０．３１１であった。分
子ｍ：Ｍｎ＝　３，　１３２およびＭｖ＝　８１６，　
６０６。

実施例１のラテックス重合体の塗装組成物をローラーに
よってアルミニウムパネル基材に直接塗布したところ、
良好な流動性および接着性を示した。この塗膜を４００
’　Ｆから４５０°Ｆで９０秒から３分間焼き付けるこ
とにより、硬質でかつ可撓性を有する硬化被覆が得られ
た。

火巨匠主 この実施例では、本発明の他のアクリル系ラテックスに
ついて説明する。

脱イオン水 実施例Ａのアクリル系界面活性剤 実施例日のリン酸エステル化 エポキシ界面活性剤 Ｔｒｉｔｏｎ　Ｎ−１０１ １７．９ １３８３．４ ７９．０ ５．４ 添方口１Ｌ ＶＡＺＯ−６７ ！２．０ メチルエチルケトン ６．６ 添１口１１ この反応は、４時間反応させたこと以外は実施例１と実
質的に同様にして行った。

分析結果：粘度１ｔ８３０ｃｐｓ，酸ノミリ当ｍは０．
４＋１８、および塩基のミリ当量はｏ．ｔａａであった
。分子量：Ｍｎ＝　４３２０およびＭｗ＝　１４３．　
１６５ｏ粒径は２６５０人であった。

尖瀕ｌ引１ この実施例では、本発明のさらに他のアクリル系ラテッ
クス重合体について説明する。

脱イオン水 実施例八のアクリル系界面活性剤 実施例Ｂのリン酸エステル化 エポキシ界面活性剤 丁ｒ！ｔｏｎ　　Ｎ−！０１ ５４１．９ ３０７．９ ６３１、０ ５．４ 添迦ＪＬＬ ＶＡＺＯ−６７ ｌ２、０ メチルエチルケトン ６．６ 実施？ｌＢのリン酸エステル化 エポキシ界面活性剤 Ｔｒｉｔｏｎ　Ｎ−１０１ ４６，７ １１．２ この反応は、４時間反応させたこと以外は実施例１と実
質的に同様にして行った。

分析結果：粘度は１４Ｑｃｐｓ，酸のミリ当量はＱ．５
１１、および塩基のミリ当量は０．　２３０であった。

分子ｆｆｉ：Ｍｎ−２７３７およびＭｖ＝　１２４，　
２６２ｏ粒径は５９３０人であった。

夾遊Ｌｕ± この実施例では、本発明のさらに他のアクリル系ラテッ
クスについて説明する。

脱イオン水　　　　　　　　　　　１．ＱＱ４．２実施
例Ａのアクリル系界面活性剤　　１８６．２添１目１Ｌ ＶＡＺＯ−６７ メチルエチルケトン ２５．Ｏ ｌ６．５ この反応は、４時間反応させたこと以外は実施例ｌと実
質的に同様にして行った。

分析結果：粘度は２０ｃｐｓ、酸のミリ当量は０．　０
＋１４、および塩基のミリ当量は０．０４５であった。

爽１皿工 この実施例では、本発明のさらに他のアクリル系ラテッ
クスについて説明する。

１太１込亘 社　　　　　　　　　　　　　　　重Ｊｌ工りー脱イオ
ン水 実施例Ａのアクリル性界面活性剤 実施ｖＡＩ　８のリン酸エステル化 エポキシ界面活性剤 Ｔｒｉｔｏｎ　Ｎ−１０１ 添方口１Ｌ ＶＡＺＯ−６７ メチルエチルケトン ４０．８ １２４１．７ ３１１．８ ２．０ ５．０ ５．０ 含有する高分子界面活性剤を用いて調製されるものであ
る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、界面活性剤の存在下における水中でのフリーラジカ
   ルにより開始されるエチレン性不飽和単量体の付加重合
   を包含する工程によって調製される改良されたラテック
   ス共重合体であって、該界面活性剤が該単量体の水分散
   相を与えるのに充分な量で用いられ、該界面活性剤が以
   下の成分を含有する、改良されたラテックス共重合体： （ｉ）塩基で中和されたリン酸エステル化エポキシ重合
   体、および （ｉｉ）塩基で中和された酸官能性アクリル系重合体。 ２、前記（ｉ）および（ｉｉ）の合計の重量％が、前記
   分散相に含まれる（ｉ）および（ｉｉ）と単量体との全
   重量に対して約１０％から９０％である、請求項１に記
   載のラテックス共重合体。 ３、前記重量％が合計で約４０％である、請求項２に記
   載のラテックス共重合体。 ４、（ｉ）および（ｉｉ）の合計の重量に対する前記リ
   ン酸エステル化エポキシ重合体の重量％が約３０％から
   ７０％である、請求項１に記載のラテックス組成物。 ５、前記重量％が約４５％から６０％である、請求項４
   に記載のラテックス重合体。 ６、前記共重合体のＴｇが約４５℃から１５０℃である
   、請求項１に記載のラテックス共重合体。 ７、前記重合体のＴｇが約８０℃から１００℃である、
   請求項６に記載のラテックス。 ８、前記エチレン性不飽和単量体の少なくとも１種がス
   チレンまたはメチルメタクリレートである、請求項１に
   記載のラテックス。 ９、前記エチレン性不飽和単量体の少なくとも１種がエ
   ポキシ官能性単量体である、請求項１に記載のラテック
   ス。 １０、流動性と接着性とが改良された高Ｔｇのラテック
   ス重合体を製造する改良された方法であって、界面活性
   剤の存在下においてフリーラジカルにより開始されるエ
   チレン性不飽和単量体の付加重合を行う工程を包含し、
   該界面活性剤が該単量体の水分散相を与えるのに充分な
   量で用いられ、該界面活性剤が以下の成分を含有する、
   改良された製造方法： （ｉ）塩基で中和されたリン酸エステル化エポキシ重合
   体、および （ｉｉ）塩基で中和された酸官能性アクリル系重合体。 １１、請求項１のラテックス共重合体を含有する塗装組
   成物。 １２、さらにイオン性基を有する請求項１のラテックス
   を含有する電気塗装組成物。 １３、請求項１０の塗装組成物を金属基材に塗布するこ
   とによって製造される物品。