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CN105377703B - 用于包装制品诸如食品和饮料容器的涂料组合物 - Google Patents

用于包装制品诸如食品和饮料容器的涂料组合物 Download PDF

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CN105377703B CN201480038126.6A CN201480038126A CN105377703B CN 105377703 B CN105377703 B CN 105377703B CN 201480038126 A CN201480038126 A CN 201480038126A CN 105377703 B CN105377703 B CN 105377703B
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Abstract

本发明涉及包含包装制品(例如食品或饮料容器(20))或其一部分的制品，其包含基材(30，32)和布置在所述基材(30，32)的至少一部分上的涂层(34)。涂层(34)优选地由包含胶乳乳液的涂料组合物形成，所述胶乳乳液包含第一阶段共聚物、第二阶段共聚物和在固化之前互相连接第一阶段共聚物与第二阶段共聚物的连接键。

Description

用于包装制品诸如食品和饮料容器的涂料组合物
技术领域
本发明涉及涂料组合物。具体地，本发明涉及胶乳乳液涂料组合物，例如用于形成食品和饮料容器以及其他包装制品的涂层。
背景技术
已经使用各种涂料来涂布包装制品(例如食品和饮料罐)的表面。例如，有时使用“卷涂”或“片涂”操作来涂布金属罐，即用合适的组合物涂布合适基材(例如钢或铝金属)的平面卷材或片材并硬化(例如固化)。然后，使经涂布的基材形成罐盖或罐体。或者，可将液体涂料组合物涂覆(例如通过喷涂、浸涂、辊涂等)到已经形成或部分形成的制品上然后硬化(例如固化)。
包装涂层优选地应当能够高速涂覆到基材上，并且当在这种终端应用中硬化以起作用时能够提供各种必要的性质。例如，涂层应当对食品接触安全、对基材具有优异的粘附性、并且长期耐降解，即使在暴露于苛刻条件时亦如此。
目前许多包装涂层包含活动的或结合的双酚A(“BPA”)或芳族缩水甘油醚化合物或PVC化合物。虽然最新的科学证据表明可从现有的涂层中释放出的小的痕量的这些化合物对人没有任何健康风险，尽管如此，这些化合物中的一些仍然被一些人理解为对人体健康有潜在危害的。从前述内容中可以理解的是，本领域中需要用不含可提取量的这种化合物的组合物涂布的包装容器(例如食品或饮料罐)。
发明概述
本发明的一个方面涉及制品，其包含包装制品(例如食品或饮料容器)或其一部分。制品包括：基材、更优选地金属基材，和布置于该基材的至少一部分上的涂层。涂层是由涂料组合物形成的，涂料组合物包含作为一个方法的反应产物的乳液聚合胶乳。该方法优选地包括：提供具有逐步增长官能基团的第一阶段共聚物；并将连接单体接枝到逐步增长官能基团的一个上，以提供悬挂的连接基团。该方法还包括在第一阶段共聚物存在下使多个第二阶段单体进行乳液聚合，以形成共价连接于第一阶段共聚物的第二阶段共聚物。在一个优选的实施方式中，在乳液聚合中，悬挂的连接基团与至少一个第二阶段单体或初期的第二阶段共聚物反应，以使第二阶段共聚物与第一阶段共聚物连接。
在本发明的另一个方面，涂料组合物包含具有第一阶段共聚物的乳液聚合胶乳，第一阶段共聚物是由第一阶段单体乳液聚合得到的，其中第一阶段单体包含具有逐步增长官能基团的单体。乳液聚合胶乳还包含由第二阶段单体乳液聚合得到的第二阶段共聚物，以及互相连接第一阶段共聚物与第二阶段共聚物的连接键，其中连接键优选地是在第二阶段单体的乳液聚合期间形成的。
本发明的另一个方面涉及制备涂料组合物的方法，所述涂料组合物适合用于食品或饮料容器。该方法包括提供分散于水性载体中的第一阶段共聚物，其中第一阶段共聚物具有逐步增长官能基团。该方法还包括第一阶段共聚物的一个逐步增长官能基团与连接单体的互补官能基团反应，以产生悬挂的烯属不饱和基团。该方法还包括在第一阶段共聚物存在下使多个第二阶段单体进行乳液聚合，以产生通过一个或多个连接键与第一阶段共聚物相连的第二阶段共聚物，其中优选地，至少一个第二阶段单体和/或初期的第二阶段共聚物与悬挂的烯属不饱和基团反应，以使第一阶段共聚物与第二阶段共聚物连接。
本发明的另一个方面涉及在食品和饮料容器上形成涂层的方法。该方法包括提供具有乳液聚合胶乳的涂料组合物，其中至少一部分胶乳包含与第二阶段共聚物用共聚物连接键相连的第一阶段共聚物，并且其中第二阶段共聚物优选地还包含固化基团(例如环氧乙烷基团)。该方法还包括：将所提供的涂料组合物喷涂到食品或饮料容器的内表面上，并加热所喷涂的涂料组合物，以使涂料组合物固化并形成连续涂层，从而提供在食品或饮料容器的内表面上的涂层。
本发明的另一个方面涉及食品或饮料容器，其包含限定食品或饮料容器的内表面的基材，更优选地金属基材。容器还包含由涂料组合物(更优选地液体涂料组合物)产生的布置于金属基材上的涂层，涂料组合物包含胶乳乳液共聚物，胶乳乳液共聚物具有在固化前与第二阶段共聚物连接的第一阶段共聚物。涂层优选地具有用于金属基材的合适的膜厚度(例如，平均膜厚度范围从约0.7毫克/平方英寸到约4.0毫克/平方英寸)和高的交联度。
定义
除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
由于本领域技术人员公知的预期变量(例如测量中的限制和变化性)，对于可测量的值和范围，本文中使用了术语“约”和“基本上”。
本文中使用时，术语“有机基团”是指烃基(具有除碳和氢之外的任选元素，诸如氧、氮、硫和硅)，其被分类为脂族基团、环状基团或脂族基团与环状基团的组合(例如烷芳基和芳烷基基团)。术语“环状基团”是指，闭环烃基，其被分类为脂环族基团或芳族基团，这二者都可以包含杂原子。术语“脂环族基团”是指，性质与脂族基团的那些性质类似的环状烃基团。
术语“芳基基团”(例如亚芳基基团)指的是封闭的芳环或环体系，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基和茚基，以及亚杂芳基基团(即，环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(例如氮、氧、硫等)的封闭的芳族或类芳族环烃或环体系)。适合的杂芳基基团包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧桥吡啶基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基、噻二唑基等。当这些基团是二价时，典型地将它们称为“亚芳基”或“亚杂芳基”基团(例如，亚呋喃基、亚吡啶基等)。
可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。
预期在本发明化合物的有机基团上可以有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。本文中使用的术语“基团”意欲记载具体的片段以及记载更广种类的包含该片段的被取代的和未被取代的结构。
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如提及“一个”化合物时指的是一个或多个化合物的分子，而不仅限于化合物的单个分子。此外，一个或多个分子可以相同，也可以不相同，只要它们落入该化合物的范畴内即可。因此，例如，“一个”聚酯被理解为包含聚酯的一个或多个聚合物分子，其中聚合物分子可以相同或者可以不相同(例如不同的分子量、异构体等)。
术语“基本上不含”某种化合物是指，本发明的组合物包含小于100份每百万(ppm)的所述化合物。术语“本质上不含”某种化合物是指，本发明的组合物包含小于10ppm所述化合物。术语“本质上完全不含”某种化合物是指，本发明的组合物包含小于1ppm所述化合物。术语“完全不含”某种化合物是指，本发明的组合物包含小于20份每十亿(ppb)所述化合物。
术语“食品接触表面”是指，与食品或饮料产品接触或意欲与食品或饮料产品接触的容器的基材表面(典型地为食品或饮料容器的内表面)。举个例子，食品或饮料容器的金属基材或其一部分的内表面是食品接触表面，即便内部金属表面被使用聚合物涂料组合物涂布。
当在“涂覆在表面或基材上的涂层”的上下文中使用时，术语“在......上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂覆于覆盖基材的底漆层的涂层构成涂覆在基材上的涂层。
除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。类似地，除非另有声明，指明聚合物种类的术语(例如丙烯酸类)的使用旨在包括均聚物和共聚物(例如聚酯-丙烯酸共聚物)。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限制性含义。
同样在本文中，通过端点对数值范围的叙述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个范围的公开包括较宽范围内包括的所有子范围的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。
附图简要说明
图1-4是用于形成本发明的涂料组合物的采用示例性方法生产的共聚物的图示。
图5是两件式食品或饮料容器的示意性图示，其中容器具有由本发明的涂料组合物形成的涂层。
图6是一个示例性喷涂工艺的侧视图，该喷涂工艺用于将本发明的涂料组合物喷涂到罐(例如食品或饮料罐)的内表面上。Y轴向页面内延伸(远离观察者)。
图7是图6中所示的示例性喷涂工艺的顶视图。Z轴延伸出页面(朝向观察者)。
发明详述
本发明涉及胶乳共聚物、用于在基材上形成产品诸如涂层的相关涂料组合物。例如，涂料组合物可以被用于在金属基材上形成涂层，该金属基材用于食品和饮料产品(或其他被包装的产品)的容器，以及生产该涂料组合物的方法。本发明还涉及具有由涂料组合物形成的涂层的容器，以及涂覆的相关方法。
本发明的涂料组合物包含胶乳乳液，并且可以任选地被配制为包含一种或多种额外的添加剂。涂料组合物还可以任选地被流变地改性，以用于不同的涂料涂覆(例如用于喷涂涂覆而被稀释或者以其他方式配置)。
涂料组合物的胶乳乳液优选地包含在多个独立的聚合阶段中聚合的共聚物，其中至少一些共聚物在固化涂料组合物之前与连接键相连。为了方便讨论，这些连接键在下文中被称为“共聚物连接键”，来指代：在优选的实施方式中，连接键通常是由第二阶段单体的聚合引起的。如下文所讨论，这些共聚物连接键可以产生用于涂料组合物的部分交联的共聚物网络，这被认为增强喷涂性和潮湿稳定性。
此外，涂料组合物被认为产生具有期望的性质平衡(例如良好粘附性、耐腐蚀性、柔韧性和耐久性)的固化涂层，以使涂料组合物特别适合用于形成能够在各种不同产品(例如用于食品和饮料产品的包装容器)中使用的涂层。事实上，涂料组合物特别适合在喷涂涂覆中使用，喷涂涂覆用来涂布用于食品和饮料产品(包括化学侵蚀性食品和饮料产品)的容器的内表面。
胶乳乳液优选地在多阶段方法中生产得到，其可以是基于“反转的核-壳”(inverted core-shell)聚合方法，并且在下文中更详细地讨论。简要地说，第一阶段聚合优选地包括使第一阶段单体进行乳液和/或溶液聚合，以生产第一阶段共聚物。在优选的实施方式中，第一阶段共聚物是乳液聚合或溶液聚合的丙烯酸类聚合物。然而，可以预期的是，可以使用任何合适的聚合物或共聚物或聚合物的组合，例如可水分散性聚酯、醇酸树脂、聚氨酯及其共聚物(例如可水分散性聚酯-丙烯酸酯，聚酯-聚氨酯等)。在优选的实施方式中，第一阶段共聚物在水性载体中被乳液聚合，这被认为产生具有较高分子量的共聚物(例如与溶液聚合的共聚物相比)。然而，在替代性实施方式中，第一阶段共聚物可以在有机溶剂溶液中溶液聚合，然后转移到水性载体中。
例如，如图1所示，第一阶段聚合可以产生分散于水性载体12中的第一阶段共聚物10，任选地具有一种或多种表面活性剂(未示出)。第一阶段聚合后，可以使用一个或多个逐步增长反应，将一个或多个连接单体接枝到第一阶段共聚物上，以提供一个或多个连接基团，例如图2中所示的连接基团14。
从那里，可以进行第二阶段聚合，其中第二阶段单体可以在第一阶段共聚物存在下被乳液聚合。这产生第二阶段共聚物，例如图3中所示的第二阶段共聚物16，其中第二阶段共聚物的至少一部分优选地经由连接基团14与第一阶段共聚物相连，以形成共聚物连接键，例如图3中所示的共聚物连接键14a。这产生在水性载体中的部分交联的共聚物网络。
此外，第二阶段共聚物可以包含固化基团，例如固化图3中所示的固化基团18。这些固化基团优选地是在随后的固化步骤中接枝到第一阶段共聚物的官能基团，典型地经由与存在于第一阶段共聚物上的互补(complementary)官能基团反应来实现。如图4中所示，这形成固化连接键18a，其可以在涂层固化时进一步使第一阶段共聚物和第二阶段共聚物交联。
如下文中所讨论，连接基团14和固化基团18可以任选地由相同类型的单体产生，并且可以在共聚物之间形成相同类型的连接键。就本身而言，共聚物连接键14a和固化连接键18a之间的主要区别典型地为：连接基团14和固化基团18被接枝到第一阶段共聚物10的时间不同。连接基团14优选地通过如下来产生：在第一阶段聚合后且在第二阶段聚合前(或者与第二阶段聚合同时)，将连接单体接枝到第一阶段共聚物10。然后，优选地，连接基团14与第二阶段共聚物16在第二阶段聚合中聚合，以产生共聚物连接键14a。
相比较而言，固化基团18优选地通过如下产生：在第二阶段聚合期间使固化单体与其他第二阶段单体聚合，以使固化基团18被共价地与第二阶段共聚物16相连。然后，优选地，在随后的固化步骤中，固化基团18被接枝到第一阶段共聚物10上，以形成涂层，这典型地发生在涂料组合物被配制并涂布于基材(例如喷涂到容器表面上)之后。因此，为了方便讨论，用于产生连接基团和相应的共聚物连接键(例如连接基团14和共聚物连接键14a)的单体在本文中被称为“连接单体”，并且用于产生固化基团和相应的固化连接键(例如固化基团18和固化连接键18a)的单体在本文中被称为“固化单体”。
还应理解的是，当与共聚物连接键14a和/或固化连接键18a相连时，第一阶段共聚物和第二阶段共聚物实际上是共价形成单个共聚物分子的“共聚物链”。然而，为了讨论方便，第一阶段共聚物和第二阶段共聚物在本文中被称为独立(separate)的“共聚物”，所按照的理解是它们中的至少一些可以在一个或多个位置(例如采用连接键14a和/或18a)连接在一起，以限定共同的共聚物分子，并且其他的可以是完全独立的共聚物分子。
然后，由上文所讨论的方法产生的胶乳乳液可以任选地被进一步配制和/或改性用于不同的涂料应用，从而生产得到本发明的涂料组合物。然后，可以将涂料组合物涂覆于金属基材(或其他合适的基材)，这可以在基材形成食品或饮料容器(例如两件式罐、三件式罐)或其一部分(例如食品罐或饮料罐盖，瓶或器皿的密封部位等)之前或之后，其可以是罐盖或罐体。然后，可以将所涂覆的涂料组合物固化在金属基材上，以产生涂层。例如，如图4中所示，固化步骤可以通过固化基团18的使用进一步交联第一阶段共聚物10和第二阶段共聚物16。
共聚物连接键(例如共聚物连接键14a)的使用优选地提高所得到的涂层的交联密度，使得涂层特别适合用于食品和饮料接触情形，例如在这种罐的内侧上。事实上，在一些实施方式中，在不使用单独的交联剂(例如酚类交联剂)的情况下，可以固化得到具有良好交联密度的涂料组合物。就本身而言，在这些实施方式中，涂料组合物可以基本上不含甲醛和形成甲醛的材料。
典型地，衍生自具有高玻璃化转变温度的胶乳共聚物的涂料组合物具有降低的柔韧性和/或喷涂性，这可以限制它们在食品和饮料包装产品中的使用。然而，已经发现，尽管在一些实施方式中采用具有相对高的玻璃化转变温度的共聚物，但在这些实施方式中，涂料组合物展现出良好的喷涂性质并产生具有良好柔韧性的固化涂层。
不期望受理论约束，申请人相信，从用共聚物连接键(例如共聚物连接键14a)相互连接的部分交联的共聚物网络，可以(至少部分)获得耐腐蚀性和良好喷涂性和柔韧性的这种组合。此外，申请人相信，共聚物连接键产生更密实聚集和/或具有降低的自由体积的共聚物，这可以提高所得到的涂料组合物的耐潮湿性。就本身而言，本发明的涂料组合物特别适合用作容器(或其一部分)中的食品和饮料接触涂层。
下面是两阶段聚合方法(其可以任选地包含一个或多个额外的阶段)的一个例子，其用于产生胶乳乳液、用于配制由其得到的涂料组合物以及用于形成由其得到的固化涂层。在一些实施方式中，聚合方法可以在反转(inverse)核壳反应中起作用，在反转核壳反应中先形成第一阶段共聚物，并且其被认为形成“壳”部分(即，第一阶段共聚物被认为与胶乳的外部更相关联)，并且在那里随后形成第二阶段共聚物，第二阶段共聚物形成“核”部分(即，第二阶段共聚物被认为与胶乳的内部更相关联)。第一阶段共聚物与第二阶段共聚物之间的共聚物连接键(例如共聚物连接键14a)可以导致基本上脱离典型的核-壳排布的胶乳共聚物。
此外，一个或多个聚合物阶段可以任选地形成在第一阶段之前、第二阶段之后和/或在第一阶段和第二阶段之间。例如，在第一阶段聚合之前，多阶段聚合方法可以包含一个或多个种子(seed)聚合阶段，以从种子单体形成聚合种子。合适的种子单体的例子包括下文中对第一阶段单体所讨论的那些。更优选地，小于约10重量％、甚至更优选地小于约5重量％且甚至更优选地小于约1重量％的总胶乳共聚物是通过种子聚合阶段形成的。在一些实施方式中，总胶乳共聚物中基本上没有一个是通过种子聚合阶段形成的。
在第一阶段聚合期间和/或在第一阶段聚合之前，第一阶段单体可以被分散或者悬浮在载体液体中或溶液中。在优选的实施方式中，第一阶段聚合可以是由(任选使用一种或多种表面活性剂)分散于水性载体(例如水性载体12)中的第一阶段单体生产第一阶段共聚物(例如第一阶段共聚物10)的乳液聚合方法。在替代性实施方式中，第一阶段单体可以在有机溶剂溶液中溶液聚合，以产生第一阶段共聚物，然后其中所得到的第一阶段共聚物可以被分散于水性载体中(任选使用一种或多种表面活性剂)。优选的第一阶段共聚物能够促进第二阶段单体的乳化和/或聚合。
第一阶段单体优选地包含能够在自由基引发的乳液聚合条件下发生聚合的单体的混合物，例如具有烯属不饱和基团的单体。合适的具有烯属不饱和基团的单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸酯单体，具有能够参与逐步增长反应的至少一个官能基团的烯属不饱和单体(本文中被称为“逐步增长官能单体”)，烯属不饱和芳族单体，以及它们的混合物。
在某些优选的实施方式中，第一阶段共聚物包含水分散性基团(例如盐或形成盐的基团)、更优选地足够量的水分散性基团，以使第一阶段共聚物能够起到聚合物表面活性剂的作用以促进第二阶段单体的乳液聚合。
用于第一阶段单体的合适的(甲基)丙烯酸酯包括具有如下结构的那些：
其中基团R1可以是氢原子或有机基团，例如C1-C6烷基基团，更优选地是氢原子或甲基基团。此外，与烯属不饱和基团的末端碳原子相连的一个或两个氢原子可以用独立的基团R1替换。基团R2和R3的每一个均可以独立地为任何合适的有机基团，例如C1-C16烷基或或烯基基团，其可以被一个或多个(例如1-3个)基团取代，例如被羟基基团、卤基团、苯基基团、环氧乙烷基团和烷氧基基团取代。整数“n”可以是零或一、更优选地是零，以使基团R2被省略并且酯(-COOR3)基团直接从不饱和基团延伸出来。
合适的(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括：(甲基)丙烯酸烷基酯，其优选地是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA)，以及它们的混合物。在单体混合物中也可以使用二官能(甲基)丙烯酸酯单体。实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯等等。
一种或多种(甲基)丙烯酸酯可以构成超过约5重量％、更优选地超过约10重量％且甚至更优选地超过约20重量％的用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单体。(甲基)丙烯酸酯还可以构成小于约70重量％、更优选地小于约50重量％且甚至更优选地小于约30重量％的用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单体。
合适的烯属不饱和逐步增长官能单体的实例包括烯属不饱和酸官能单体、烯属不饱和醇官能单体、烯属不饱和胺官能单体和烯属不饱和酰胺官能单体以及它们的混合物。优选地，烯属不饱和逐步增长官能单体是烯属不饱和酸官能单体，其可以被包含来给所得到的第一阶段共聚物提供酸官能基团。如下文中所讨论，官能基团可以辅助水分散性(例如通过中和)，还可以提供用于连接连接基团14的逐步增长反应位点。
合适的烯属不饱和酸官能单体的实例包括烯属不饱和羧酸单体、其酸酐、其盐以及它们的混合物。起说明作用的烯属不饱和羧酸单体包括由如下结构表示的那些：
其中基团R4可以是氢原子或有机基团，例如C1-C6烷基或酯基，并且更优选地氢原子或甲基基团。此外，与烯属不饱和基团的末端碳原子相连的一个或两个氢原子可以用独立的基团R4替换。基团R5可以是任何合适的二价基团，例如C1-C16烷基或烯基基团，其可以用一个或多个(例如1-3个)基团取代，例如被羟基基团、卤基团、苯基基团、环氧乙烷基团和烷氧基基团取代。整数“n”可以是零或一、更优选地是零，以使基团R5被省略并且羧基(-COOH)基团直接从不饱和基团延伸出来。
合适的烯属不饱和羧酸单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、富马酸、马来酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酰基丙烯酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、三羧基乙烯(tricarboxyethylene)、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、亚甲基戊二酸、和类似物、以及它们的混合物。优选的烯属不饱和羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸以及它们的混合物。此外，不饱和酸酐的半酯，可作为单官能不饱和酸(例如，马来酸丁酯等...)。
合适的烯属不饱和酸酐单体的例子包括衍生自上文讨论的烯属不饱和羧酸单体的化合物(例如作为纯酸酐或它们的混合物)。优选的烯属不饱和酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和马来酸酐。如果期望的话，也可以采用上述烯属不饱和羧酸单体的水性盐。
合适的烯属不饱和醇官能单体的例子包括具有烯属不饱和基团和一个或多个醇(-COH)基团的单体。起说明作用的醇官能单体包括由如下结构表示的那些：
其中基团R6可以是氢原子或有机基团，例如C1-C6烷基或酯基，并且更优选地氢原子或甲基基团。此外，与烯属不饱和基团的末端碳原子相连的一个或两个氢原子可以用独立的基团R6替换。基团R7可以是任何合适的二价基团，例如C1-C16烷基或烯基基团，其可以用一个或多个(例如1-3个)基团取代，例如被羟基基团、卤基团、苯基基团、环氧乙烷基团和烷氧基基团取代。整数“n”可以是零或一、更优选地是零，以使基团R7被省略并且醇(-COH)基团直接从不饱和基团延伸出来。
在一些实施方式中，第一阶段单体还可以包含烯属不饱和胺官能单体和/或烯属不饱和酰胺官能单体，例如具有一个或多个乙烯基基团和一个或多个胺和/或酰胺基团的那些。优选地，酰胺官能基团在第一阶段聚合后进行水解，以产生用于第一阶段共聚物的胺官能基团。
这些单体可以提供胺官能基团，所述胺官能基团在随后的接枝步骤中使用逐步增长反应能够与一些被包含的连接键单体(例如环碳酸酯)反应，以产生连接基团14。烯属不饱和胺官能单体和烯属不饱和酰胺官能单体的浓度范围优选地被包含于上文所讨论的烯属不饱和酸官能单体和烯属不饱和醇官能单体的集体(collective)浓度中。但是，在一些实施方式中，本发明的涂料组合物基本上不含或完全不含酰胺官能材料(例如丙烯酰胺)。
烯属不饱和逐步增长官能单体集体构成超过约5重量％、更优选地超过约10重量％且甚至更优选地超过约20重量％的用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单体。烯属不饱和逐步增长官能单体还可以集体构成小于约50重量％、更优选地小于约40重量％、甚至更优选地小于约35重量％且甚至更优选地小于约30重量％的用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单体。
如上文所提到，至少一些(以及任选地所有)烯属不饱和逐步增长官能单体优选地是烯属不饱和酸官能单体。就本身而言，相对于用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单体，烯属不饱和酸官能单体的优选重量范围包括上文中对烯属不饱和逐步增长官能单体所讨论的那些。在一些实施方式中，烯属不饱和逐步增长官能单体既包含酸官能单体，又包含具有其他官能基团(例如-OH、-NCO、-NH2、环氧乙烷等...)的单体。
合适的烯属不饱和芳族单体包括具有芳族基团和烯属不饱和基团的单体(例如芳族乙烯基单体)。合适的烯属不饱和芳族单体的例子包括苯乙烯、甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘以及它们的混合物。苯乙烯是目前优选的乙烯基单体，部分原因在于其相对低的成本。但是，在一些实施方式中，第一阶段单体可以基本上不含或完全不含苯乙烯。
烯属不饱和芳族单体可以构成超过约20重量％、更优选地超过约30重量％、甚至更优选地超过约40重量％且甚至更优选地超过约45重量％的用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单体。烯属不饱和芳族单体还可以构成小于约70重量％、更优选地小于约60重量％且甚至更优选地小于约55重量％的用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单体。
可以理解的是，上面描述的单体中的一些可以落入多个单体类别中。例如，一些单体可以既符合甲基(丙烯酸酯)单体又符合烯属不饱和芳族单体，例如(甲基)丙烯酸苄基酯。类似地，其他单体可以既符烯属不饱和酸官能单体，又符合烯属不饱和芳族单体，例如肉桂酸。在这些情况下，除另有说明外，上文中对烯属不饱和芳族单体所讨论的浓度范围包含第一阶段单体的所有芳族单体，包括还符合甲基(丙烯酸酯)单体、烯属不饱和酸官能单体和/或烯属不饱和醇官能单体的那些。
如上文所提到，在一些优选的实施方式中，第一阶段单体可以在水性载体(例如水性载体12)中被乳液聚合，以产生第一阶段共聚物(例如，第一阶段共聚物10)。在一些实施方式中，第一阶段单体还可以包含一种或多种可聚合的表面活性剂单体，其可以辅助第一阶段单体分散于水性载体中以及与彼此的聚合和/或与上文所讨论的第一阶段单体聚合，以形成第一阶段共聚物的链段，和/或辅助与随后的阶段单体聚合。
在这些实施方式中，可聚合的表面活性剂单体优选地包含疏水性和亲水性部分，并且优选地能够在自由基引发的聚合条件下进行聚合，例如具有烯属不饱和基团的表面活性剂单体(例如(甲基)丙烯酸系可聚合的表面活性剂单体)。用于在胶乳乳液中使用的可聚合的表面活性剂单体的例子可以包括具有一个或多个疏水性部分、一个或多个亲水性部分的那些，并且一个或多个烯属不饱和基团可以位于疏水性部分、亲水性部分或者二者之间。
疏水性部分可以是任意合适的被取代的或未被取代的烃链，例如被取代的或未被取代的烷基或烯基基团、被取代的或未被取代的环状烃基团、被取代的或未被取代的芳族烃基团以及它们的组合。疏水性部分优选地包含一个或多个非极性基团，例如一个或多个芳族基团。
亲水性部分可以是任何合适的被取代的或未被取代的烃链，例如被取代的或未被取代的烷基或烯基链，任选地具有一个或多个醚连接键，其以极性基团终止。极性基团可以包含一个或多个羟基基团、酸基团(例如羧酸基团)、磺酸酯/盐基团、亚磺酸酯/盐基团、硫酸酯/盐基团、磷酸酯/盐基团、亚膦酸酯/盐基团、膦酸酯/盐基团、其盐衍生物，以及它们的组合。
合适的可聚合的表面活性剂单体的例子包括U.S.公开文本No.2002/0155235中所公开的那些；在商品名″REASOAP″下从Adeka Corporation，Tokyo，Japan可商购的那些，在商品名″NOIGEN″和″HITENOL″下从Da-Ichi Kogyo Siyyaku Co.，Ltd.，Tokyo，Japan可商购的那些；以及在商品名下″SIPOMER″从Solvay Rhodia，Brussels，Belgium可商购的那些。在包含可聚合表面活性剂单体的实施方式中，可聚合的表面活性剂单体可以构成超过约0.1重量％、更优选地超过约0.5重量％且甚至更优选地超过约1重量％的用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单体。可聚合的表面活性剂单体还可以构成小于约15重量％、更优选地小于约10重量％且甚至更优选地小于约5重量％的用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单体。
更优选地，第一阶段单体包含如下的一个或多个的组合：(甲基)丙烯酸酯单体、一个或多个烯属不饱和酸官能单体和一个或多个烯属不饱和芳族单体。在一些实施方式中，这些更优选的第一阶段单体还可以任选地包含一个或多个可聚合的表面活性剂单体。
第一尤其合适的第一阶段单体组合包括一个或多个非芳族(甲基)丙烯酸酯、一个或多个(甲基)丙烯酸、一个或多个乙烯基芳族单体以及任意地一个或多个烯属不饱和可聚合的表面活性剂单体。在该第一尤其合适的组合中，基于用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单体的总重量，非芳族(甲基)丙烯酸酯可以构成约5重量％至约40重量％且更优选地约15重量％至约30重量％；(甲基)丙烯酸可以构成约15重量％至约40重量％且更优选地约20重量％至约30重量％；乙烯基芳族单体可以构成约35重量％至约65重量％且更优选地约45重量％至约55重量％；并且任选的烯属不饱和可聚合的表面活性剂单体可以构成0重量％至约10重量％且更优选地约1重量％至约5重量％。
第二尤其合适的第一阶段单体组合包含一个或多个非芳族(甲基)丙烯酸酯、一个或多个(甲基)丙烯酸、一个或多个芳族(甲基)丙烯酸酯和任选地一个或多个烯属不饱和可聚合的表面活性剂单体，并且基本上不含苯乙烯。该实施方式阐明了基本上不含苯乙烯的示例性涂料组合物，其中芳族官能团是用一个或多个芳族(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸苄基酯)获得的。
在该第二尤其合适的组合中，基于用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单体的总重量，非芳族(甲基)丙烯酸酯可以构成约5重量％至约30重量％且更优选地约15重量％至约25重量％；(甲基)丙烯酸可以构成约10重量％至约40重量％且更优选地约15重量％至约30重量％；芳族(甲基)丙烯酸酯可以构成约40重量％至约70重量％且更优选地约50重量％至约65重量％；并且任选的烯属不饱和可聚合的表面活性剂单体可以构成0重量％至约10重量％且更优选地约1重量％至约5重量％。
水性载体可以包含水和任选地一种或多种有机溶剂。适合用于水性载体中的有机溶剂的例子可以包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇(例如正丁醇和丁二醇)、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(即，丁基卡必醇)、芳族溶剂、异佛尔酮、乙二醇醚，乙二醇醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基甲酮(MEK)、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二乙二醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙烯的烷基醚、丙二醇单乙酸酯、甲苯、二甲苯以及它们的组合。
任选地，也可以使用一种或多种非可聚合的表面活性剂(例如单独使用或者与一种或多种可聚合的表面活性剂组合使用)，例如能够支撑乳液聚合反应的表面活性剂。例如，非可聚合的表面活性剂可以包括含有磺酸酯/盐基团、硫酸酯/盐基团、磷酸酯/盐基团、亚膦酸酯/盐基团、膦酸酯/盐基团及其组合，以及乙氧基化的表面活性剂。非可聚合的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸及其磺酸酯/盐(例如十二烷基苯磺酸盐，尤其是胺中和的盐)。
非可聚合的表面活性剂的浓度可以根据第一阶段聚合期间所使用的单体的类型和浓度而改变，包括是否包含任何可聚合的表面活性剂单体。在包含非可聚合的表面活性剂的实施方式中，相对于第一阶段单体的总重量，非可聚合的表面活性剂可以构成超过约0.01重量％、更优选地超过约0.05重量％且甚至更优选地超过约0.1重量％。相对于第一阶段单体的总重量，非可聚合的表面活性剂还可以构成小于约10重量％、更优选地小于约7重量％且甚至更优选地小于约5重量％。本文中所使用的任选的非可聚合的表面活性剂优选地具有小于约2000且更优选地小于约1000的分子量。
在替代性实施方式中，第一阶段聚合可以作为在不使用任何可聚合的或非可聚合的表面活性剂的乳液聚合方法来进行。胶乳的一些额外的稳定化被认为是由于在聚合物中引入了来自引发剂的离子物质。这种引发剂的实例包括过硫酸盐系化合物，例如过硫酸铵。
对于在第一阶段聚合中进行的乳液聚合方法来说，一种或多种表面活性剂(或替代的分散剂化合物)可以被初始分散于水性载体中，优选地伴随着水性载体的搅动。此外，所得到的表面活性剂分散体优选地被加热，以辅助随后的聚合反应。优选的用于加热表面活性剂分散体的温度包括超过约65℃且更优选地从约70℃到约90℃的温度。分散体的pH可以被保持在任意合适的水平，例如从约5至约12。第一阶段单体和一种或多种表面活性剂可以在相对于彼此的任意合适的时间(例如同时添加，在添加第一阶段单体之前添加表面活性剂，和/或在添加第一阶段单体之后添加表面活性剂)被添加到反应混合物。
当水性分散体达到所期望的温度时，可以将第一阶段单体引入到分散体中。可以随时间进行而逐渐地或连续地添加第一阶段单体到水性分散体。或者，在某些实施方式中，可以使用间歇或半间歇方法，来聚合水性分散体中的第一阶段单体。
也可以向水性分散体中添加一种或多种聚合引发剂(例如与第一阶段单体一起)，来引发第一阶段聚合。合适的聚合引发剂包括自由基引发剂，例如一种或多种过氧化物和/或过硫酸酯/盐和类似化合物。合适的过氧化物的例子包括氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、叔戊基氢过氧化物、甲基氢过氧化物，和枯烯氢过氧化物；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、二叔丁基过氧化物、3，3′-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3，3′-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯，和叔丁基过氧化特戊酸酯；过酸酯/盐，例如过氧乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯；以及过碳酸酯/盐；以及它们的混合物。还可以使用偶氮化合物来产生自由基，例如2，2′-偶氮-双(异丁腈)、2，2′-偶氮-双(2，4-二甲基戊腈)和1-叔丁基偶氮氰基环己烷及其混合物。合适的过硫酸酯/盐的例子包括铵或碱金属(钾、钠或锂)的过硫酸盐。过磷酸酯/盐也可以是自由基及其混合物的来源。
聚合引发剂可以被单独使用或者作为氧化还原体系的氧化组分使用，其也可以典型地包含还原组分，例如抗坏血酸(例如异抗坏血酸(isoascorbic acid))、异抗坏血酸(erythorbic acid)、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、硫代乙醇酸，或碱金属亚硫酸盐、更具体地亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐或焦亚硫酸盐，例如亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钾和焦亚硫酸钾，或者甲醛次硫酸钠，铁络合物(例如七水硫酸亚铁)，以及它们的混合物。还原组分经常被称为加速剂或催化剂活化剂
基于第一阶段单体的总重量，引发剂和加速剂(如果使用的话)优选地每种均以超过约0.001重量％、更优选地超过约0.1重量％且甚至更优选地超过约1重量％的浓度使用。基于第一阶段单体的总重量，引发剂和加速剂(如果使用的话)优选地每种均以小于约10重量％、更优选地小于约7重量％且甚至更优选地小于约5重量％的浓度使用。
如果需要，可以使用少量促进剂，诸如钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐。氧化还原催化剂体系的实例包括叔丁基氢过氧化物/甲醛次硫酸钠/Fe(II)，和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)。
第一阶段聚合可以继续进行合适的一段持续的时间，以使用自由基引发的聚合方法聚合第一阶段单体。这样产生的第一阶段共聚物(例如第一阶段共聚物10)可以是直链的、支链的或其组合。
在优选的实施方式中，由于包含烯属不饱和逐步增长官能单体，至少一些第一阶段共聚物、更优选地基本上每种第一阶段共聚物具有一个或多个逐步增长官能基团，例如一个或多个酸官能基团(例如悬挂的(pendant)羧酸基团和/或酸酐基团)、一个或多个醇官能基团、和/或一个或多个胺官能基团。如下文中所讨论，在一些实施方式中，这些逐步增长官能基团中至少一部分可以随后与交联单体或固化单体反应，以使第一阶段共聚物与第二阶段共聚物连接和/或起到水分散基团的作用(例如当被中和时)。
在第一阶段共聚物包含酸官能逐步增长官能单体的实施方式中，在第一阶段聚合完成后，第一阶段共聚物的羧酸基团和/或酸酐基团的至少一部分可以用合适的碱性化合物来中和或部分地中和，以产生水分散性基团。替代性地(或此外)，在一些实施方式中，可以在第一阶段聚合之前预先中和一种或多种第一阶段单体。
用于中和的碱性化合物优选地是短效(fugitive)碱、更优选地胺短效碱(例如伯胺、仲胺和/或叔胺)，其中尤其优选的是叔胺。合适的叔胺的一些例子为三甲胺、二甲基乙醇胺(也被称为二甲基氨基乙醇)，甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羟基-1-丙基胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羟基-1-丙基胺、二乙基甲基胺、N二甲基1-羟基-2-丙基胺、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉和它们的混合物。三乙基胺或二甲基乙醇胺是优选的叔胺。
所要求的中和的程度可以在很大程度上变化，这取决于多种因素，例如第一阶段共聚物中所包含的酸或碱基团的量，所期望的分散性程度。在使用中和的酸基团用于水分散性的实施方式中，在中和之前，第一阶段共聚物的优选酸值包括超过约40、更优选地超过约80且最优选地超过约100毫克(mg)氢氧化钾(KOH)每克第一阶段共聚物的酸值。在中和之前，第一阶段共聚物的优选酸值还包括小于约400、更优选地小于约350且甚至更优选地小于约300mg KOH每克第一阶段共聚物的酸值。本文中所说的酸值是按照BS EN ISO 3682-1998标准计算得到的，或者可以是基于反应物单体在理论上确定的。
典型地，为了使第一阶段共聚物水可分散，至少25％的第一阶段共聚物的酸基团被中和，优选地至少30％被中和，且更优选地至少35％被中和。优选地，第一阶段共聚物包含足够数目的水分散性基团，以在水性载体中形成稳定的分散体。此外，在包含可聚合的表面活性剂单体和/或其他表面活性剂的实施方式中，表面活性剂的亲水部分也可以辅助第一阶段共聚物分散于水性载体中。
尽管在前文中已经主要描述的第一阶段共聚物具有用碱性化合物中和的基于酸的水分散性基团，但在替代性实施方式中，水分散性基团可以是用酸性化合物中和的碱性基团。用于这种实施方式的合适的碱性基团包括O′Brien等的U.S.专利No.8,092,876中所公开的那些。合适的酸性中和化合物的例子包括甲酸、乙酸、盐酸、硫酸及其混合物。
在这种乳液聚合实施方式中，对于第一阶段共聚物来说，优选的数均分子量包括超过约50000、更优选地超过约100000、甚至更优选地超过约500000且甚至更优选地超过约1000000的那些。
在这种乳液聚合实施方式中，对于第一阶段共聚物来说，优选的玻璃化转变温度包括超过约15℃、更优选地超过约20℃、甚至更优选地超过约25℃且最优选地超过约30℃的那些。在这种乳液聚合实施方式中，对于第一阶段共聚物来说，优选的玻璃化转变温度包括小于约150℃、更优选地小于约140℃且甚至更优选地小于约130℃的那些。本文中所说的“玻璃化转变温度”是按照Flory-Fox方程在理论上计算得到的。
尽管如此，如上文所提到，在替代性实施方式中，第一阶段单体可以在有机溶剂溶液中溶液聚合，以产生第一阶段共聚物，其中所得到的第一阶段共聚物可以被至少部分地中和并转移到水性载体(例如水性载体12)中，任选地使用一种或多种表面活性剂。适合用于这些实施方式中的合适的有机溶剂溶液的例子包括上文所讨论的那些。此外，用溶剂型聚合方法产生的合适的第一阶段共聚物的例子包括O′Brien等在U.S.专利No.8,092,876中所公开的那些。例如，第一阶段共聚物可以是除丙烯酸系聚合物外的其他聚合物(或者除了可以是丙烯酸系聚合物，还可以是除丙烯酸系聚合物外的其他聚合物)，例如聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、它们的共聚物和它们的混合物。
在这种溶剂型聚合方法中，所得到的第一阶段共聚物的数均分子量典型地为小于约20000且更典型地约2000至约10000。此外，在这种溶剂型聚合方法中所得到的第一阶段共聚物的典型的玻璃化转变温度典型地为约10℃至约80℃且更典型地约30℃至约70℃。
在第一阶段聚合完成后，可以向水性载体添加一种或多种连接单体，以接枝第一阶段共聚物，例如通过采用逐步增长反应来实现。逐步增长反应可以是在任何合适的温度下进行，例如在上文中对第一阶段聚合所讨论的相同的温度下。这优选地产生从第一阶段共聚物(例如第一阶段共聚物10)延伸出来的悬挂的连接基团(例如连接基团14，如图2中所示)，并且悬挂的连接基团包含能够与第二阶段单体反应形成共价连接键的官能团。
连接基团接枝步骤优选地在第一阶段聚合完成之后进行，以防止第一阶段单体与连接单体的烯属不饱和基团反应。就本身而言，如果期望的话，可以在第一阶段聚合完成后添加抑制剂(例如吩噻嗪)，以防止聚合反应在该方法中在这该点处影响连接单体，以及防止连接单体的碳-碳双键的不适宜的消耗。
连接单体优选地包含至少两种不同的官能基团。连接单体的第一官能基团优选地与第一阶段共聚物的逐步增长官能基团(例如酸官能基团、醇官能基团和胺官能基团等)互补(compliment)，从而允许第一官能基团经由逐步增长反应与至少一个逐步增长官能基团反应。对连接单体的第一官能基团来说，如果不是在第一阶段聚合中另外引入的话，优选的基团的例子包括环氧乙烷基团、异氰酸酯基团、吖内酯基团、恶唑啉基团、环碳酸酯基团或其组合；以及羟基基团、酸基团、胺基团及类似物。
相比较而言，连接单体的第二官能基团被优选地配置，以与在第二聚合阶段中(或者甚至随后任选的聚合中)随后添加的额外的单体反应。因此，对于第二官能基团来说，优选的基团的例子包括烯属不饱和基团，例如乙烯基基团。
合适的连接单体包括具有如下结构的那些：
其中R8可以是氢原子或有机基团，例如C1-C6烷基基团，更优选地氢原子或甲基基团，或者优选地原子量小于约85的任何其他合适的基团。此外，与烯属不饱和基团的末端碳原子相连的一个或两个氢原子可以被独立的基团R8替换。
基团″Y″优选地包含连接单体的第一官能基团，其被配置以与第一阶段共聚物的一种逐步增长官能基团反应，例如含环氧乙烷的基团、异氰酸酯基团、吖内酯基团、恶唑啉基团、环碳酸酯基团及类似物。在一些优选的实施方式中，″Y″具有如下结构：
基团R9和R10的每一个均可以独立地为任何合适的有机基团，例如C1-C16烷基或烯基基团，其可以用一个或多个(例如1-3个)基团(例如烃基基团、卤基团、苯基基团、环氧乙烷基团和烷氧基基团)取代。整数″n″可以是零或一、更优选地是零，以使基团R9被省略并且羰基-C(O)-基团直接从不饱和基团延伸出来。整数″m″可以是零或一、更优选地是一，以使基团R10(优选地为烷氧基基团)延伸到羰基-C(O)-基团和环氧乙烷基团之间。
在一些优选的实施方式中，第一官能基团″Y″包含环氧乙烷基团，例如在含有环氧乙烷的烯属不饱和单体(例如如上式5中所示)中。包含环氧乙烷的合适的连接单体的例子包括α，β-不饱和酸或其酸酐的缩水甘油酯(例如含环氧乙烷基团的α，β-烯属不饱和单体)。合适的α，β-不饱和酸包括一元羧酸或二元羧酸。这种羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酰基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、马来酸酐，以及它们的混合物。
含有缩水甘油基基团的合适的连接单体的具体例子是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯)，衣康酸单缩水甘油酯和衣康酸二缩水甘油酯，马来酸单缩水甘油酯和马来酸二缩水甘油酯，以及甲酸单缩水甘油酯和甲酸二缩水甘油酯(mono-and di-glycidyl formate)。优选的连接单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯(“GMA”)。
在其他实施方式中，第一官能基团″Y″可以是异氰酸酯基团。在这些实施方式中，合适的连接单体的例子包括烯属不饱和异氰酸酯单体，例如乙烯基异氰酸酯(例如从CytecIndustries，Inc.，Woodland Park，NJ购得的异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(isopropenyldimethylbenzyl isocyanate))。异氰酸酯基团优选地与第一阶段共聚物互补，第一阶段共聚物具有能够与异氰酸酯基团进行逐步增长反应的酸官能基团和/或醇官能团、更优选地醇官能基团。
在其他实施方式中，第一官能基团″Y″可以是吖内酯或恶唑啉基团。在这些实施方式中，合适的连接单体的例子包括烯属不饱和吖内酯单体(例如乙烯基吖内酯，诸如从Isochem SAS，3Rue Lavoisier，91710-Vert le Petit购得的那些)和烯属不饱和恶唑啉单体(例如乙烯基恶唑啉，诸如从Sigma Aldrich获得的那些)。吖内酯和恶唑啉基团优选地与具有酸官能基团的第一阶段共聚物互补，酸官能基团能够与吖内酯基团或恶唑啉基团进行逐步增长反应。
在其他实施方式中，第一官能基团″Y″可以是环碳酸酯基团。在这些实施方式中，合适的连接基团的例子包括烯属不饱和环碳酸酯单体，例如乙烯基环碳酸酯(例如碳酸亚乙烯酯和通过甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳化获得的环碳酸酯)。环碳酸酯基团优选地与具有胺官能基团的第一阶段共聚物互补，胺官能基团能够与环碳酸酯基团进行逐步增长反应。
例如，给定的连接单体可以包含第一官能基团″Y″和烯属不饱和基团(即，第二官能基团)。第一官能基团″Y″可以与第一阶段共聚物的一个逐步增长官能基团反应，例如采用逐步增长反应，以产生连接基团14，该连接基团14的特征为悬挂的烯属不饱和基团。例如当第一官能基团″Y″是环氧乙烷基团并且第一阶段共聚物的逐步增长官能基团是悬挂的羧酸基团时，环氧乙烷基团可以经由缩合逐步增长反应与一个悬挂的羧酸基团反应，以产生连接基团14，该连接基团14的特征为用烯属不饱和基团封端的经接枝的酯片段。
相对于第一阶段单体和连接单体的总重量，连接单体优选地以超过约0.5重量％、更优选地超过约2重量％和甚至更优选地超过约3重量％的量使用。相对于第一阶段单体和连接单体的总重量，连接单体还优选地以小于约15重量％、更优选地小于约10重量％和甚至更优选地小于约5重量％的量使用。
在第一阶段共聚物的逐步增长官能基团是酸官能基团(例如羧酸基团和/或其酸酐)的实施方式中，接枝连接单体以产生连接基团14会消耗至少一部分可用的酸官能基团，从而降低所得到的第一阶段共聚物的酸值。因此，如果第一阶段共聚物的酸官能基团也意图起水分散性基团的作用(例如，在中和后)的话，则应当包含过量的酸基团。在这些实施方式中，在连接基团接枝后，第一阶段共聚物的优选的酸值包括超过约50、更优选地超过约60且甚至更优选地超过约70毫克(mg)KOH每克第一阶段共聚物的酸值。在这些实施方式中，在连接基团接枝后，第一阶段共聚物的优选的酸值包括小于约250、更优选地小于约240且甚至更优选地小于约230mg KOH每克第一阶段共聚物的酸值。
在连接基团接枝步骤完成后，可以进行第二阶段聚合，以产生第二阶段共聚物(例如第二阶段共聚物16，如图3中所示)。或者，在一些实施方式中，第二阶段聚合可以以如下方式进行：至少部分地与连接基团的接枝步骤同时进行。
在这两种情况下，第二阶段聚合可以最初包括向含有第一阶段共聚物(其优选地被至少部分地中和并且包含连接基团14)的水性分散体中添加第二阶段单体和合适的聚合引发剂，其中对于第二阶段聚合来说，合适的聚合引发剂的例子以及它们的浓度包括上文中对第一阶段聚合所讨论的那些。
第二阶段单体可以包含与第一阶段单体中所使用的相同类型的烯属不饱和单体，例如一个或多个(甲基)丙烯酸酯单体、任选地一个或多个烯属不饱和逐步增长官能单体和任选地一个或多个烯属不饱和芳族单体。用于第二阶段单体的这种烯属不饱和单体包括上文中对第一阶段单体所讨论的那些。在优选的实施方式中，当整体上考虑时，第二阶段单体相对于第一阶段共聚物的那些单体更疏水。
此外，在一些优选实施方式中，第二阶段单体与第一阶段单体在化学上是不同的，以使第二阶段共聚物与第一阶段共聚物在化学上不同。例如，至少约5重量％、更优选地至少约10重量％的第一阶段单体与第二阶段单体是不同的。在一些实施方式中，用于形成第一阶段单体和第二附体单体二者的单体可以是相同的，但相对于彼此以不同的比例使用。
(甲基)丙烯酸酯单体可以构成超过约5重量％、更优选地超过约10重量％且甚至更优选地超过约15重量％的用于产生第二阶段共聚物的第二阶段单体。(甲基)丙烯酸酯单体还可以构成小于约55重量％、更优选地小于约40重量％且甚至更优选地小于约35重量％的用于产生第二阶段共聚物的第二阶段单体。
在一些实施方式中，第二阶段单体基本上不含存在于第一阶段单体中的一个或多个逐步增长官能单体(例如基本上不含烯属不饱和酸官能单体)。第二阶段单体优选地包含一个或多个固化单体，固化单体可以以与上文讨论的连接单体相同的方式进行逐步增长反应，但在随后的固化步骤中形成固化涂层。固化单体优选地为逐步增长官能的烯属不饱和单体，其具有可以与存在于第一阶段共聚物中的逐步增长官能基团反应的逐步增长官能基团。因此，用于第二阶段单体中的合适的固化单体的例子包括上文中对连接单体所讨论的那些，其中优选的固化单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
如果存在的话，固化单体可以构成例如超过约5重量％、更优选地超过约10重量％且甚至更优选地超过约15重量％的用于产生第二阶段共聚物的第二阶段单体。固体单体还可以构成小于约40重量％、更优选地小于约30重量％且甚至更优选地小于约25重量％的用于产生第二阶段共聚物的第二阶段单体。
如果存在的话，烯属不饱和芳族单体可以构成，例如超过约20重量％、更优选地超过约35重量％且甚至更优选地超过约50重量％的用于产生第二阶段共聚物的第二阶段单体。烯属不饱和芳族单体还可以构成小于约80重量％、更优选地小于约75重量％且甚至更优选地小于约65重量％的用于产生第二阶段共聚物的第二阶段单体。
上面描述的第二阶段单体中的一些还可以落入多个单体类别中。例如，一些单体可以既符合甲基(丙烯酸酯)单体又符合烯属不饱和芳族单体，例如(甲基)丙烯酸苄基酯。在这些情况下，除另有说明外，上文中对烯属不饱和芳族单体所讨论的浓度范围包含第二阶段单体的所有芳族单体，包括还符合如下的那些：甲基(丙烯酸酯)单体、烯属不饱和酸官能单体、烯属不饱和醇官能单体、烯属不饱和胺/酰胺官能单体和/或固化单体。
更优选地，第二阶段单体包含如下的组合：一种或多种非芳族(甲基)丙烯酸酯单体、一种或多种烯属不饱和芳族单体和一种或多种固化单体。
第一尤其合适的第二阶段单体组合包括一个或多个非芳族(甲基)丙烯酸酯、一个或多个乙烯基芳族单体和一个或多个含环氧乙烷的(甲基)丙烯酸酯。在该第一尤其合适的组合中，基于用于产生第二阶段共聚物的第二阶段单体的总重量，非芳族(甲基)丙烯酸酯可以构成约5重量％至约40重量％且更优选地约10重量％至约30重量％；乙烯基芳族单体可以构成约35重量％至约75重量％且更优选地约50重量％至约65重量％；并且含环氧乙烷的(甲基)丙烯酸酯可以构成约5重量％至约30重量％且更优选地约10重量％至约25重量％。
第二尤其合适的第二阶段单体组合包含一个或多个非芳族(甲基)丙烯酸酯、一个或多个芳族(甲基)丙烯酸酯和一个或多个含环氧乙烷的(甲基)丙烯酸酯，其中第二阶段单体基本上不含苯乙烯。这种实施方式阐述了基本上不含苯乙烯的示例性涂料组合物，其中芳族官能团是用芳族(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸苄基酯)获得的。在该第二尤其合适的组合中，基于用于产生第二阶段共聚物的第二阶段单体的总重量，非芳族(甲基)丙烯酸酯可以构成约10重量％至约55重量％且更优选地约20重量％至约40重量％；芳族(甲基)丙烯酸酯可以构成约30重量％至约60重量％且更优选地约40重量％至约50重量％；并且含环氧乙烷的(甲基)丙烯酸酯可以构成约5至约30重量％且更优选地约10重量％至约25重量％。
第二阶段聚合可以继续进行合适的一段持续的时间，以使用自由基引发的聚合方法聚合第二阶段单体。这样产生的第二阶段共聚物(例如第二阶段共聚物16)可以是直链的、支链的或其组合。例如，固化单体优选地与其他第二阶段单体聚合，以形成从第二阶段共聚物延伸出来的悬挂的固化基团(例如图3中所示的固化基团18)。如下文中所讨论，这些固化基团可以在随后的固化步骤中与第一阶段共聚物上所存在的逐步增长官能基团反应。
由于第二阶段单体是在第一阶段共聚物存在下乳液聚合的，因此接枝于第一阶段共聚物的连接基团14(例如悬挂的烯属不饱和基团)可以起到聚合位点的作用，该聚合位点用于从第一阶段单体生长第二阶段共聚物和/或用于将分开形成的第二阶段共聚物连接到第一阶段共聚物上。这被认为导致互相连接第一阶段共聚物与第二阶段共聚物的共聚物连接键(例如共聚物连接键14a)。应理解的是，第二阶段单体中的一些也可以聚合形成与第一阶段共聚物完全分开的第二阶段共聚物。
例如，共聚物连接键(例如共聚物连接键14a)可以具有如下结构：
其中基团R4和R8指的是与式2和4中所讨论的相同的基团，并且优选地为氢原子或甲基基团。基团R11可以基于用来形成在第一阶段共聚物上的逐步增长官能基团的单体，例如上文式2中所示的。例如，基团R11可以是羰基-C(O)-基团。类似地，基团R12可以基于被接枝到在第一阶段共聚物上的逐步增长官能基团的连接单体，例如上文式4和5中所示的。例如，基团R12可以具有如下结构：
其中CH2和CH基团的每一个氢原子可以任选地为独立地用短烷基基团(例如C1-C3烷基基团)取代。
因此，在一个优选的实施方式中，共聚物连接键(例如共聚物连接键14a)包含式6-8中所示的结构，其中基团R11是羰基基团。这可以是采用如下情况下产生的：使用甲基丙烯酸用于逐步增长官能单体，并且甲基丙烯酸甘油酯用于连接单体，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧乙烷基团与甲基丙烯酸的羧酸基团进行缩合反应。这样产生的共聚物连接键具有布置在相对的酯连接键之间的-C(OH)-基团，其中酯连接键的羰基基团与第一和第二阶段共聚物的骨架碳原子直接相连，如例如通过如下结构所示：
其中如上文所提到，在共聚物连接键中CH2和CH基团的每一个氢原子可以任选地被独立地用短烷基基团(例如C1-C3烷基基团)取代。
不期望受理论限制，共聚物连接键被认为产生第一阶段共聚物和第二阶段共聚物的互相连接的网络。这与单体选择组合能够提供所得到的共聚物胶乳的高玻璃化转变温度。
对于第二阶段共聚物来说，优选的玻璃化转变温度包括上文中对第一阶段共聚物所讨论的那些。对于整体上所得到的胶乳乳液(即乳液聚合胶乳)共聚物来说，优选的玻璃化转变温度包含超过约15℃、更优选地超过约20℃、甚至更优选地超过约25℃且最优选地超过约30℃的那些。对于所得到的胶乳乳液共聚物来说，优选的玻璃化转变温度还包含小于约150℃、更优选地小于约140℃且甚至更优选地小于约130℃的那些。
对于所得到的共聚物胶乳(例如在第二阶段聚合后)来说，优选的酸值包含超过约10、更优选地超过约20且甚至更优选地超过约30毫克mg KOH每克共聚物胶乳的酸值。在这些实施方式中，对于所得到的共聚物胶乳(优选地在第二阶段聚合后)来说，优选的酸值还包含小于约150、更优选地小于约140且甚至更优选地小于约130mg KOH每克共聚物胶乳的酸值。
此外，相对于第一阶段单体、第二阶段单体和连接单体的总重量，第一阶段单体的优选的量包括超过20重量％、更优选地超过30重量％且甚至更优选地超过45重量％的量。在一些实施方式中，相对于第一阶段单体、第二阶段单体和连接单体的总重量，第一阶段单体优选的量还包含小于80重量％、更优选地小于70重量％且甚至更优选地小于60重量％的量。
相对于第一阶段单体、第二阶段单体和连接单体的总重量，第二阶段单体的优选的量包含超过20重量％、更优选地超过30重量％且甚至更优选地超过40重量％的量。在一些实施方式中，相对于第一阶段单体、第二阶段单体和连接单体，第二阶段单体的优选的量还包含小于80重量％、更优选地小于70重量％且甚至更优选地小于55重量％的量。
相对于第一阶段单体、第二阶段单体和连接单体的总重量，连接单体的优选的量包含超过0.1重量％、更优选地超过1重量％且甚至更优选地超过1.5重量％的量。在一些实施方式中，相对于第一阶段单体、第二阶段单体和连接单体，连接单体的优选的量还包含小于10重量％、更优选地小于7重量％且甚至更优选地小于4重量％的量。
如果期望的话，用上文所讨论的两阶段聚合方法生产的胶乳乳液可以任选地包含额外的聚合阶段。这种额外的聚合阶段可以发生在任何合适的时间(例如在第二阶段之后、第一和第二阶段之间，等等...)。如上面所提到的，第一和第二聚合阶段是生产整体上所得到的胶乳乳液共聚物的示例性阶段，并且可以使用一个或多个种子聚合阶段和/或一个或多个额外的后聚合阶段。优选地，第一和第二阶段共聚物构成至少约50固体重量％的所得到的共聚物、更优选地至少约75重量％、甚至更优选地至少约90重量％且甚至更优选地约95重量％至100重量％。在一些实施方式中，所得到的胶乳乳液共聚物本质上由第一和第二阶段共聚物组成。
此外，涂料组合物可以由胶乳乳液配制，任选地包含一种或多种添加剂和/或通过流变改性用于不同涂料应用的(例如稀释用于喷涂应用)。在涂料组合物包含一种或多种添加剂的实施方式中，添加剂优选地不会对胶乳乳液、或由涂料组合物形成的固化涂层产生负面影响。例如，在涂料组合物中可以包含这样的任选的添加剂，以增强组合物美学，以便于组合物的制造、加工、处理和涂覆，并且进一步改善涂料组合物或由其所形成的固化涂层的具体功能性质。
这样的任选的添加剂包含例如，催化剂、染料、颜料、调色剂、增量剂、填料、润滑剂、防腐剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘附促进剂、光稳定剂、共树脂(co-resins)和它们的混合物。优选地以足够的量包含每种任选的添加剂，以满足其预期的目的，但该量不对涂料组合物和由其得到的固化涂层产生负面影响。
一种优选的任选添加剂是用于提高固化速率的催化剂。催化剂的实例包括但不限于强酸(例如十二烷基苯磺酸(DDBSA，市售为来自Cytec的CYCAT 600)、甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲磺酸)、季铵化合物、磷化合物和锡和锌化合物。具体的例子包括但不限于四烷基卤化铵、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸盐/酯、辛酸亚锡、辛酸锌、三苯基膦和本领域技术人员已知的类似催化剂。
如果使用的话，基于涂料组合物的总固体重量，催化剂优选地以至少约0.01重量％和更优选地至少约0.1重量％的量存在。此外，如果使用的话，基于涂料组合物的总固体重量，催化剂还以不超过约3重量％和更优选地不超过约1重量％的量存在。
另一种有用的任选成分为润滑剂，例如蜡，其通过将润滑性质赋予到经涂布的金属基材来促进金属密封部位的制造和其他润滑的涂布制品的制造。优选的润滑剂包括例如巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。如果使用的话，基于涂料组合物的总固体重量，润滑剂优选地以至少约0.1重量％且优选地不超过约2重量％、更优选地不超过约1重量％的量存在于涂料组合物。
另一种有用的任选成分为颜料，例如二氧化钛。如果使用的话，基于涂料组合物的总固体重量，颜料以不超过约70重量％、更优选地不超过50重量％且甚至更优选地不超过40重量％的量存在。
如果期望的话，上文所讨论的多阶段聚合方法所得到的共聚物也可以与一种或多种额外的胶乳共聚物共混。在一些实施方式中，基于涂料组合物中胶乳共聚物的整个重量，上文所讨论的所得到的共聚物超过共混的胶乳乳液的约50重量％、更优选地超过约75重量％、甚至更优选地超过约90重量％且甚至更优选地约95重量％至100重量％。在一些实施方式中，涂料组合物的胶乳共聚物基本上由上文所讨论的所得到的共聚物组成。
胶乳乳液还可以包含一种或多种任选的固化剂(例如交联树脂，有时被称为″交联剂″)。具体交联剂的选择典型地取决于所要配制的具体产品。例如，一些涂料是高度着色的(例如金色涂料)。这些涂料典型地可使用本身为黄色的交联剂来配制。相反，白色涂料一般使用非黄色交联剂或仅使用少量黄色交联剂来配制。优选的固化剂基本上不含BPA、BPF、BPS及其缩水甘油醚化合物(例如BADGE)和环氧线形酚醛树脂。
可以使用任何已知的羟基反应性固化树脂。例如可以使用酚醛塑料、封端的异氰酸酯和氨基塑料固化剂以及它们的组合。酚醛塑料树脂包含醛与酚的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛。可以使用各种酚例如苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。
氨基塑料树脂为醛(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)与包含氨基或酰氨基的物质(例如脲、三聚氰胺和苯基胍胺)的缩合产物。合适的氨基塑料交联树脂的实例包括但不限于：苯基胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、酯化三聚氰胺甲醛和脲-甲醛树脂。合适的氨基塑料交联剂的一个具体实例为完全烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂，该树脂在商品名CYMEL 303下从Cytec Industries，Inc.购得的。
其他通常合适的固化剂的实例为封端(blocked)或非封端的脂族、脂环族或芳族二价、三价或多价异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(“HMDI”)、环己基-1，4-二异氰酸酯等。通常合适的封端的异氰酸酯的其他实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯的异构体及其混合物。在一些实施方式中，使用的封端的异氰酸酯具有至少约300、更优选至少约650、甚至更优选至少约1000的数均分子量。
涂料组合物中固化剂(例如交联剂)的浓度可以取决于固化剂的类型、烘烤的时间和温度以及胶乳共聚物的分子量。如果使用的话，交联剂典型地以至多约50重量％、优选地至多约30重量％且更优选地至多约15重量％的量存在。如果使用的话，交联剂典型地以至少约0.1重量％、更优选地至少约1重量％且甚至更优选地至少约1.5重量％的量存在。这些重量百分数是基于涂料组合物的总固体重量。
如上文所讨论，共聚物连接键14a被认为提高所得到的涂层的交联密度，而不会不适宜地降低涂层的柔韧性，并使涂层尤其适合用于食品和饮料接触的情形，例如用于食品或饮料容器的内部或外部上。因此，在一些实施方式中，涂料组合物可以被固化，以在不使用外部交联剂(例如酚醛交联剂)的情况下实现良好的交联密度。此外，涂料组合物可以基本上不含甲醛和甲醛调节材料，更优选地本质上不含这些化合物，甚至更优选地本质上完全不含这些合物，以及最优选地完全不含这些化合物。
对于固化涂层来说，优选的玻璃化转变温度包括超过约20℃、更优选地超过约25℃、甚至更优选地超过约30℃且最优选地超过约35℃的那些。对于固化涂层来说，优选的玻璃化转变温度还包括小于约155℃、更优选地小于约145℃且甚至更优选地小于约135℃的那些。
在优选的实施方式中，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自双酚A(“BPA”)、双酚F(“BPF”)、双酚S(“BPS”)或其任意二环氧化物(例如其二缩水甘油醚，诸如BPA的二缩水甘油醚(“BADGE”))的任何结构单元。此外，涂料组合物优选地基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何结构单元，其中所述多元酚的雌激素激动活性高于或等于4，4′-(丙烷-2，2-二基)双酚的雌激素激动活性。更优选地，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何结构单元，其中所述多元酚的雌激素激动活性高于或等于BPS的雌激素激动活性。甚至更优选地，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何结构单元，其中所述多元酚的雌激素激动活性高于4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(2，6-二溴苯酚)的雌激素激动活性。最佳地，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何结构单元，其中所述多元酚的雌激素激动活性高于2，2-双(4-羟苯基)丙酸的雌激素激动活性。对于包括该涂料组合物的组合物的任何其它组分来说，优选地同样如此。对于这种结构单元和可应用的测试方法的讨论，参见例如U.S.申请No.13/570,743。在一些实施方式中，涂料组合物基本上不含或甚至完全不含衍生自双酚的结构单元。
在一些其他的实施方式中，涂料组合物基本上不含或完全不含任何丙烯酰胺型单体(例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)。此外，在一些实施方式中，涂料组合物基本上不含或完全不含苯乙烯(无论游离的或聚合的)。如上文所讨论，在这些实施方式中，第一阶段单体和/或第二阶段单体可以包含其他烯属不饱和芳族化合物和/或烯属不饱和脂环族化合物，例如芳族(甲基)丙烯酸酯和/或脂环族(甲基)丙烯酸酯。在另外的其他实施方式中，涂料组合物基本上不含或完全不含卤化单体(无论游离的或聚合的)，例如氯化乙烯基单体。
涂料组合物还可以任选地被流变地改性，以用于不同的涂料涂覆。例如，涂料组合物可以用额外量的水性载体稀释，来降低涂料组合物中总固体含量。或者，可以去除(例如蒸发)部分水性载体，以提高涂料组合物中总固体含量。涂料组合物中的最终总固体含量可以根据如下而改变：所使用的具体涂料涂覆(例如喷涂)、具体涂层用途(例如用于内部罐表面)、涂层厚度等等。
在一些实施方式中，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物优选地具有超过约5重量％、更优选地超过约10重量％且甚至更优选地超过约15重量％的总固体含量。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物还优选地具有小于约80重量％、更优选地小于约60重量％且甚至更优选地小于约50重量％的总固体含量。水性载体可以构成涂料组合物重量的剩余部分。
在一些实施方式中，例如用于某些喷涂应用(例如用于食品或饮料罐的内部喷涂)，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物可以具有超过约5重量％、更优选地超过约10重量％且甚至更优选地超过约15重量％的总固体含量。在这些实施方式中，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物还可以具有小于约40重量％、更优选地小于约30重量％且甚至更优选地小于约25重量％的总固体含量。在这些实施方式中的一些中，涂料组合物可以具有范围从约18重量％到约22重量％的总固体含量。水性载体可以构成涂料组合物重量的剩余部分。
涂料组合物优选地包含至少成膜量的本发明的胶乳乳液共聚物。就本身而言，基于涂料组合物中总固体的整体重量，胶乳乳液共聚物优选地构成超过约50重量％、更优选地超过约65重量％且甚至更优选地超过约80重量％的涂料组合物。基于涂料组合物中总固体的整体重量，胶乳乳液共聚物可以构成100重量％或更少、更典型地小于约99重量％且甚至更典型地小于约95重量％的涂料组合物。
如上文所讨论，涂料组合物的水性载体优选地包含水并且还可以包含一种或多种任选的有机溶剂。在一些实施方式中，水构成超过约20重量％、更优选地超过约35重量％且甚至更优选地超过约50重量％的水性载体总重量。在一些实施方式中，水构成100重量％或更少、更优选地小于约95重量％且甚至更优选地小于约90重量％的水性载体总重量。
不期望受理论限制，在一些实施方式(例如用于某些卷涂应用，来改善涂料组合物的流动性和流平性、控制起泡或者使卷涂机的线速度最大)，包含合适量的有机溶剂可能是有利的。因此，在某些实施方式中，基于水性载体的总重量，有机溶剂可以构成超过0重量％、更优选地超过约5重量％且甚至更优选地超过约10重量％的水性载体。在这些实施方式中，基于水性载体的总重量，有机溶剂还可以构成小于约60重量％、更优选地小于约50重量％且甚至更优选地小于约40重量％的水性载体。
涂料组合物优选地具有适用于给定涂料应用的粘度。在一些实施方式中，例如用于某些喷涂应用(例如下文对图6和7所讨论的那些)，基于下文所描述的“粘度测试”，涂料组合物可以具有超过约30秒、更优选地超过40秒且甚至更优选地超过约45的平均粘度。在一些实施方式中，基于下文所描述的“粘度测试”，涂料组合物还可以具有小于约90秒、更优选地小于80秒且甚至更优选地小于约75的平均粘度。本发明的优选的内部喷涂涂料组合物能够被喷涂到食品或饮料罐(例如2件式食品或饮料罐)的内部，以有效地且均匀地涂布基材并形成连续固化的涂层(例如如下的涂层：其展现出适合的初始金属暴露值，从而表明基材已被有效地涂布)。
可以使用各种不同的涂布技术，将具有乳液聚合的胶乳共聚物的本发明的涂料组合物涂覆到各种不同的基材上。如上文简要描述的，由涂料组合物形成的固化涂层尤其适合用于食品和饮料罐(例如两件式罐、三件式罐等)上。两件式罐典型地是通过拉伸(drawn)和压延(ironing)(″D&I″)工艺制造的。固化涂层还适合用于食品或饮料接触情形，并且可以用于这种罐的内部或外部上。
例如，图5示出了容器20，其是可以用本发明的涂料组合物涂布的食品或饮料容器的简易示例。容器20可以是具有罐体22和盖件24的两件式罐，其中罐体22包含侧壁26和底端28。盖件24可以以任意合适的方式被密封于罐体22，并且可以任选地包含一个或多个拉环(未示出)，以便于剥落或打开盖件24或其一部分(例如对饮料罐盖和易拉食品罐盖来说常见的)。
侧壁26和底端28分别包含内表面30和32，并且用于侧壁26和底端28的合适的基材材料包括金属材料，例如铝、铁、锡、钢、铜等。内表面30和32的一个或多个部分可以用涂层34涂布，涂层是由本发明的胶乳乳液形成的固化涂层。在一些实施方式中，盖件24的内表面也可以用涂层34涂布。或者，在一些实施方式中，盖件26的内表面可以用涂层34涂布，并且内表面30和32可以用其他涂层材料涂布。
此外，涂料组合物尤其适合用于喷涂内表面，例如食品罐、啤酒和饮料容器等的内表面。例如，涂料组合物尤其适合用于喷涂于两件式食品或饮料罐(例如经拉伸和压延的饮料罐，其典型地由钢或铝基材制成)的内表面上(例如内表面30和32)。
用于涂覆涂料组合物于食品或饮料罐的内表面的合适的喷涂技术可以包含使用喷嘴喷涂涂料组合物，所述喷嘴能够均匀地涂布罐的内部。例如，图6示出了侧视图，并且图7示出了一个示例性设置的顶视图，该示例性设置用于使用喷嘴36喷涂涂料组合物于罐20的内表面30和32上。如图所示，喷嘴36优选地是能够产生所期望的喷射模式的模式受控的喷嘴，例如图6和7中所一般性示出的具有扁平扇形模式的喷射38。
此外，喷嘴36优选地是固定的，并且还优选地在没有空气压力(例如无空气喷射操作)的情况下产生喷射38。在一些实施方式(其中待喷射的罐很大)中，喷嘴36可以采用“喷枪喷涂”技术，其中喷嘴36可以相对于罐移动，以达到罐的非常靠里的端。
此外，罐20本身可以被接合到旋转构件(rotating mechanism)(例如驱动辊或带，和/或可旋转的卡盘支架)，该旋转构件被配置为以高速(例如约2200rpm)围绕其纵轴40旋转罐20，如箭头42所示。罐20的这种旋转优选地将所喷射的涂料组合物均匀地散布在整个内表面30和32。从图6中可以看出，喷射38的扁平扇形模式不是均匀地与罐20的纵轴40对齐。就本身而言，喷射38的模式(由喷嘴36支配)可以是非均匀的，其中喷射38的下部具有与喷射38的上部相比更大的涂料组合物密度。
图6和7中所示出的实施方式涉及单喷嘴组件。在这种实施方式中，每个罐20可以以与喷嘴36适当的配准(registration)(例如用转台或其他构件)的方式被定位，绕其纵轴40旋转，并从喷嘴36喷射足够量的涂料组合物。从而，罐20的旋转将涂料组合物以适当均匀的方式分配于整个内表面30和32。用涂料组合物喷涂后，罐20可以远离喷嘴36移动，并且另一个罐20可以以与喷嘴36适当的配准的方式被定位用于随后的喷涂涂覆。
在第二种实施方式中，例如对于在侧26和底端28之间具有凹陷的或以其他方式的具体拐角接缝的罐20来说，可以使用两喷嘴喷涂技术。在这种实施方式中，罐20可以初始地以以与第一喷嘴36适当的配准的方式被定位，并围绕其纵轴40旋转。然后，第一喷嘴36可以将涂料组合物的薄带喷射于罐20的拐角接缝(在内表面30和32的相交部位)上。罐20围绕其纵轴40的旋转以基本上均匀的方式将涂料组合物分配在内表面30和32之间的整个拐角接缝上。
然后，可以移动罐20，并将其以与第二喷嘴36适当的配准的方式定位，并围绕其纵轴40旋转。然后第二喷嘴36以期望的涂料组合物模式喷涂于内表面30和/或内表面32的之前未喷涂的部分上。罐20围绕其纵轴40的旋转以基本上均匀的方式将涂料组合物分散在内表面30和/或32的整个经喷涂的部分上。
在喷涂涂覆之后，每个罐20可以被移动到固化烘箱中，以固化已喷涂的涂料组合物，其优选地进行从喷涂步骤起约40至200秒内的时间。固化过程优选地采用在连续移动的传送带或轨道上排列在一起的多个罐20而整批地进行。固化烘箱优选地将罐20加热到合适的温度，以固化涂料组合物，但该温度还优选地不会太高而降解涂料组合物、罐20上的任何其他已存在的涂料和/或罐20的金属材料。
本发明的涂料组合物的合适的固化温度超过约150℃(约300°F)、更优选地超过约165℃(约330°F)且甚至更优选地超过约190℃(约374°F)。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物的合适的固化温度还小于约230℃(约446°F)，更优选地小于约225℃(约437°F)，并且甚至更优选地小于约220℃(约428°F)。这些温度是基于罐20的金属壁的峰金属温度测量的，因为它们穿过固化烘箱。例如，多个罐20可以与测试罐一起分组，测试罐与热电偶接线，以测量金属壁的一个或多个部分的温度，从而确保罐20被足够加热。
对于上文讨论的温度来说，在固化烘箱中合适的停留时间范围从约40秒到约三分钟、更优选地约一分钟到约两分钟。固化后，所得到的固化涂层(例如涂层34)可以具有合适的膜厚度，该膜厚度用于保护罐20免受随后填充到罐20中的食品或饮料产品的侵害。
所期望的用于固化涂层的膜厚度可以根据待被填充到给定罐20中的具体食品或饮料而变化。在一些用于喷涂涂覆的实施方式(例如用于食品或饮料罐的内部喷涂)中，固化后平均膜厚度超过约0.7毫克/平方英寸(mg/英寸2)、更优选地超过约0.8mg/英寸2且甚至更优选地超过约0.9mg/英寸2。在这些实施方式中，固化后平均厚度还小于约4.0mg/英寸2、更优选地小于约3.0mg/英寸2且甚至更优选地小于约2.5mg/英寸2。
在一些进一步实施方式中，固化后平均膜厚度范围从约0.9mg/英寸2到约1.1mg/英寸2。在另一些进一步实施方式中，固化后平均膜厚度范围从约1.4mg/英寸2到约1.6mg/英寸2。在另外的其他一些实施方式中，固化后平均膜厚度范围从约1.9mg/英寸2到约2.1mg/英寸2。
或者，涂料组合物可以作为卷材涂料涂覆。在卷涂涂覆中，用本发明的涂料组合物涂布由金属(例如钢或铝)构成的连接卷材。一旦涂布，涂料卷材可以进行短暂的热、紫外和/或电磁固化循环，用于使涂料组合物硬化(例如干燥和固化)。卷材涂料提供经涂布的金属(例如钢和/或铝)基材，金属基材能够被制造成所形成的制品，例如两件式拉伸食品罐、食品罐端、拉伸和压延的罐、饮料罐端，等等。
本发明的涂料组合物还可以应用于其他涂布应用中。这些额外的应用包括但不限于洗涂、片涂和侧缝涂(例如食品罐侧缝涂)。
其他商业涂布应用和固化方法也是预想的，例如电涂、挤涂、层压、粉末涂布等。涂料组合物还可以被用于医学或化妆品包装涂覆，包括例如涂覆在计量吸入器(″MDIs″)的表面上，包括药物接触表面上。
在上文所讨论的固化步骤中，优选地从乳液聚合的共聚物蒸发或者以其他方式干燥水性载体，以使共聚物固化。如果期望的话，干燥和固化步骤可以组合在单个步骤中或者可以在分开的步骤中进行。如上文所讨论的，这种固化被认为会引起固化基团18(当存在时)与第一阶段共聚物的逐步增长官能基团反应。这能够进一步使第一阶段共聚物与第二阶段共聚物交联，从而提高所得到的固化涂层的交联密度。
事实上，在一些实施方式中，在不使用外部交联剂的情况下，可以固化具有良好交联密度的涂料组合物。例如，基于下文所讨论的“耐溶剂测试”，在固化后，在不使用外部交联剂的情况下由本发明的涂料组合物产生的优选的涂层可以承受超过100次双向摩擦、更优选地超过200次双向摩擦且甚至更优选地超过300双向摩擦。
这还得到良好的耐腐蚀性和良好的喷涂性和柔韧性的组合，该组合被认为是由与共聚物连接键14a互相连接的共聚物的部分交联网络实现的。例如，在固化后，涂料组合物优选地展现出在去离子水、Joy洗涤剂溶液、乙酸溶液、柠檬酸溶液和苹果酒溶液中的耐腐蚀性，如实施例部分的下表7中所示。
此外，在固化后，涂料组合物优选地展现出柔韧性，该柔韧性足以在经受下文中所描述的滴落损坏后金属暴露测试(Metal Exposure after Drop Damage test)后保持没有损坏。固化涂层还优选地承受颈缩处理，以形成直径减小的颈部，而不展现出任何损坏。此外，当进行下文中所描述的边缘弯曲(Wedge Bend)测试时，固化涂层优选地展现出如下的边缘弯曲结果：50％或更大的未被腐蚀的带。
甚至更优选地，固化涂层展现出上述性质的组合，包括耐溶剂测试结果、耐腐蚀测试结果和柔韧性结果。这还适合用于喷涂应用，以在内部罐表面上形成喷涂涂层。因此，本发明的涂料组合物尤其适合用作容器(或其一部分)中的食品和饮料接触涂层，所述容器被配置为容纳各种不同的食品或饮料产品，包括特别具有挑战性的待包装的产品，例如酒精苹果酒。
性质分析和表征程序
通过下文描述的各种测试程序，可以评价本文中所描述的胶乳乳液、涂料组合物和涂层的各种性质和特征：
1.固化条件
对于饮料内部喷涂烘烤来说，固化条件涉及使罐圆顶处所测得的温度在188℃至210℃下保持60秒。对于饮料端卷材烘烤来说，固化条件涉及使用足够的温度以在特定时间内提供峰金属温度(例如在204℃下10秒，指的是在例如烘箱中10秒，并且峰金属温度达到204℃)。所引述的结构通过如下测试评价。
2.耐溶剂
测量涂层固化或交联的程度，作为对甲基乙基甲酮(MEK，可从Exxon，Newark，N.J.得到)的耐性。该测试是如ASTM D 5402-93所描述来进行的。报道双向摩擦(即一个往复运动)的次数。
3.粘附性
进行粘附性测试来评估涂层是否粘附于经涂布的基材。根据ASTM D 3359--TestMethod B使用SCOTCH 610带(可从3M Company of Saint Paul，Minn获得)，来进行粘附性测试。粘附性通常被分为0-10的等级，其中“0”级表示没有粘附失效(最好)，“1”级表示90％的涂层保持粘附，“2”级表示80％的涂层保持粘附，以此类推。典型地，0级的粘附性对于商业上可行的涂层来说是期望的。
4.抗发白性
抗发白性测量涂层耐各种溶液侵袭的能力。典型地，发白通过吸收到被涂膜中的水的量来测量。当膜吸收水时，它通常变得浑浊或看起来发白。发白通过是使用0-10的等级视觉测量的。“0”级表示没有发白(最好)，并且“10”级表示膜完全变白(最差)。典型地，对于商业上可行的涂层来说，3或更小的发白等级是期望的，并且最佳的是1或更小。
5.抗发白粘附性
抗发白粘附性是对于上文中所述粘附性测试和抗发白性测试的抗粘附性和抗发白性结果的组合。
6.耐腐蚀性
这些测试测量涂层耐不同侵蚀性水平的溶液侵袭的能力。简单地说，将给定的涂层经受具体的溶液，如下文所述，然后测量粘附性和抗发白性，二者也如下文所述。对于每个测试来说，基于粘附性和抗发白性，使用0-10的等级来给出结果，其中“0”级最好，“10”级最差。在给定的测试溶液中，商业上可行的饮料内部涂层给出0的粘附等级和小于3、优选地小于1的发白等级。
A.去离子水
将去离子水加热到82℃。使经涂布的板浸于热溶液中30分钟，然后将其取出、漂洗并干燥。然后，如前文所述，评价样品的粘附性和发白性。
B.Joy洗涤剂溶液
制备JOY洗涤剂(可从Procter&Gamble得到)在去离子水中的1％溶液，并加热到82℃。将经涂布的板浸于热溶液中10分钟，然后将其取出、漂洗并干燥。然后，如前文所述，评价样品的粘附性和发白性。
C.乙酸溶液
制备乙酸(C2H4O2)在去离子水中的3％溶液，并加热到100℃。将经涂布的板浸于热溶液中30分钟，然后将其取出、漂洗并干燥。然后，如前文所述，评价样品的粘附性和发白性。
D.柠檬酸溶液
制备柠檬酸(C6H8O7)在去离子水中的2％溶液并加热，同时经受足以达到121℃的溶液温度的压强。将经涂布的板浸于热溶液中30分钟，然后将其取出、漂洗并干燥。然后，如前文所述，评价样品的粘附性和发白性。
E.苹果酒溶液
制备32.4克/升苹果酸、9.6克/升乳酸、12.9克/升乙酸和125毫克/升亚硫酸钠的苹果酒溶液，并加热到37℃。将经涂布的板浸于热溶液中24小时，然后将其取出、漂洗并干燥。然后，如前文所述，评价样品的粘附性和发白性。
7.耐细裂纹-反向冲击性(RIR)
反向冲击测量经涂布基材在受到半球形头部的钢冲头冲击时抵抗所遇变形作用的能力。对于本发明的评价来说，采用BYK-Gradner“整体”弯曲和冲击试验机(“overall”Bend and Impact Tester)使经涂布的基材经受12in-lbs(13.6Nm)的应力并目测评定通常称为细裂纹的微小裂纹或微小裂隙。测试件在未涂布面或反面被冲击。0级表明没有细裂纹，并说明足够的柔韧性和固化。10级表明完全失效。商业上可行的涂层优选地在反向冲击测试中示出轻微或无细裂纹。
8.在圆顶上的冲击
通过将12盎司饮料罐的圆顶顶点进行前一部分中所描述的反向冲击，来评价圆顶冲击。在冲击后评价细裂纹。0级表明没有细裂纹，并说明足够的柔韧性和固化。10级表明完全失效。用于饮料罐内部的涂层优选地在圆顶冲击测试中没有示出细裂纹(0级)。
9.边缘弯曲
这是用于涂层的柔韧性测试，并且与涂层将如何承受罐形成过程(例如颈缩步骤)相关。测试涂层被涂覆于合适的板，并固化。然后，将经涂布的板围绕15厘米长、约5毫米直径的金属棒弯曲。然后采用范围为0毫米至6毫米的折叠高度，用2400克锤沿其长度使弯曲板平坦化。然后将所得到的板浸在10％盐酸(以36％浓度提供)/硫酸铜溶液中3分钟时间。然后，通过测量未腐蚀的边缘弯曲长度来对腐蚀性进行评级，并用总边缘弯曲长度的百分数表示。
10.消毒或巴氏灭菌
消毒或巴氏灭菌测试测定涂料如何承受容器中所包装的不同类型的食品加工条件。典型地，将经涂布的基材浸没于水浴中并且在65℃至100℃的温度范围内加热5-60分钟。对于本发明的评价来说，经涂布的基材在85℃的去离子水浴中浸没45分钟。然后将经涂布的基材从水浴中移出并如上述检测涂层粘附性和发白性。商业上可行的涂层优选地提供充分的耐巴氏灭菌性，并且具有完美的粘附性(0级)和5或更小、最佳地1或更小的发白性。
11.耐处理或蒸煮性(Process or Retort Resistance)
这是为了测量使用流体(例如水)时经涂布的基材暴露于热和压力后的涂层完整性。蒸煮性能不是所有食品和饮料涂层都要求的，而是对在蒸煮条件下包装的一些产品类型来说是可要求的。该程序类似于消毒或巴氏灭菌测试。通过使基材经受105℃-130℃范围内的热以及0.7至1.05kg/cm2范围内的压力15至90分钟时间，来完成该测试。
对于本发明的评价来说，将经涂布的基材浸没于去离子水中并经受121℃(250°F)的热以及1.05kg/cm2的压力90分钟时间。然后如上文所述检测经涂布的基材的粘附性和发白性。在要求蒸煮性能的食品或饮料应用中，典型地，对于商业上可行的涂层来说，0级粘附性和3或更小等级的发白性是期望的。
12.总提取量(Global Extractions)
设计总提取量测试来估计可能从涂层中迁移出来并迁移到经涂布的罐内装的食品中去的游离材料的总量。通常在各种条件下将经涂布的基材接触水或溶剂混合物以模拟给定的最终用途。可接受的提取条件和介质可见于21CFR第175.300部分，第(d)和(e)段。如FDA条例所定义的可允许的总提取量极限是百万分之50份(ppm)。
本发明中使用的提取方法描述于21CFR第175.300部分，第(e)段(4)(xv)，采用以下改进以确保最坏情况的方案性能：(1)将醇(乙醇)含量提高至10重量％和2)在37.8℃(100°F)下使充填的容器静置10天的平衡期。这些条件是根据为了制定Food ContactNotifications的FDA公告“Guidelines for Industry”的。
经涂布的饮料罐填充有10重量％含水乙醇并经受巴氏灭菌条件(65.6℃，150°F)2小时，随后是在37.8℃(100°F)下10天的平衡期。提取物的量的测定如21CFR第175.300部分，第(e)段(5)中所述测定，并且ppm值基于容积为355毫升(ml)的表面积为44平方英寸的罐(无罐底)计算。优选的涂料产生的总提取量结果少于50ppm，较优选的结果少于10ppm，甚至更优选的结果少于1ppm。最优选地，总提取量结果最佳地是不可测得的。
13.初始金属暴露
该测试方法确定未被有效地通过喷涂而涂布的罐内表面的量。这种测定通过使用电导溶液(1％NaCl的去离子水溶液)而进行。将已涂布的罐用这种室温电导溶液充装，并将电极连接到罐的外侧(未涂覆，导电)并将第二个电极浸入盐溶液，位于罐内部的中间位置。
如果罐内部存在任何未涂布的金属，则这两个电极之间有电流通过并且作为值记录在LED显示器上。该LED以毫安(mA)为单位显示传导的电流。所通过的电流与未被有效地用涂料覆盖的金属的量直接成正比例。目标是获得罐内部100％涂料覆盖，这将导致LED读数为0.0mA。优选的涂层给出小于3mA的金属暴露值、更优选的小于2mA的值且甚至更优选的小于1mA的值。典型地，商业上可接受的金属暴露值小于平均2.0mA。
14.粘度测试
该测试测定胶乳乳液或涂料组合物的粘度，用于流变目的，例如用于喷涂性和其他涂料涂覆性质。该测试是按照ASTM D1200-88使用Ford Viscosity Cup#2在80°F下进行的。以秒为单位测量结果。
实施例
在如下实例中更具体地阐述本发明，这些实例仅用于说明，因为在本发明范围内大量修改方式和变形方式对本领域技术人员来说是显而易见的。下表1列出了如下实例中所使用的一些原料。可以替换本领域技术人员认识到的替代性材料或供应商
涂料组合物CC1
使用上文所讨论的两阶段聚合方法来制备涂料组合物CC1。对于第一阶段聚合，向所装配的反应器添加2765份去离子水、31.5份可聚合的表面活性剂单体和14份有机酸催化剂，然后在搅拌下在氮气吹扫下加热反应器至80℃。一旦达到平衡温度，在75分钟时间段中，连续将引发剂溶液和第一阶段单体引入到反应器中的表面活性剂分散体中，同时保持反应器在氮气吹扫下在80℃搅拌。
引发剂溶液包含16.45份的过硫酸铵和140份的去离子水。第一阶段单体包含475.65份苯乙烯、227.5份甲基丙烯酸、122.5份丙烯酸乙酯和94.5份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，其可以被承载于70份丁二醇溶剂中。在所有的引发剂溶液和第一阶段单体添加完成之后，在搅拌下，将反应器保持在80℃温度下额外的30分钟，以使第一阶段乳液聚合完全，从而产生具有第一阶段共聚物的原位胶乳乳液。这些第一阶段共聚物包含可聚合的表面活性剂单体的链片段和羧酸基团。
然后，将所得到的第一阶段共聚物的一部分羧酸基团中和，以使其水可分散。这包括在60分钟的时间段中引入16.45份的二甲基乙醇胺(DMEA)和340.2份的去离子水。中和之后，向反应器添加4.9份丁二醇和0.0049份吩噻嗪的抑制剂溶液，以抑制进一步聚合。在80℃温度下再搅拌原位胶乳乳液额外的5分钟。
然后，向反应器引入38.5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，从而使用逐步增长反应与第一阶段共聚物的一些剩余羧酸基团反应。引入甲基丙烯酸缩水甘油酯之后，在80℃温度下搅拌反应器三个小时，以完成逐步增长反应。在逐步增长反应中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧乙烷基团与第一阶段共聚物的羧酸基团反应，来经由酯连接键将甲基丙烯酸缩水甘油酯链接枝到第一阶段共聚物上。这样产生的连接基团的特征是：用乙烯基基团封端的悬挂的酯片段。
连接基团接枝步骤完成后，向反应器引入氧化还原溶液，其包含0.0056份七水硫酸亚铁、1.12份叔异戊基氢过氧化物(tertioamyl hydroperoxide)和56份去离子水。然后，在75分钟的时间段中，向反应器连续引入第二引发剂溶液和第二阶段单体，同时在搅拌下保持反应器在80℃温度下在氮气吹扫下。
第二引发剂溶液包含1.12份异抗坏血酸、0.56份二甲基乙醇胺(DMEA)和120份的去离子水。第二阶段单体包含504份苯乙烯、154份甲基丙烯酸缩水甘油酯(即用于固化基团)、147份丙烯酸乙酯和38.5份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，其被承载于105份丁二醇溶剂中。
在所有的第二引发剂溶液和第二阶段单体添加完成之后，在搅拌下，将反应器保持在80℃温度下额外的45分钟，以使第二阶段乳液聚合完全，从而产生具有经由共聚物连接键与第二阶段共聚物连接的第一阶段共聚物的胶乳乳液。第二阶段共聚物还包含用于随后的固化步骤的环氧乙烷固化基团。在第二阶段聚合完成之后，将反应器缓慢冷却到40℃并过滤，以收集所得到的胶乳乳液，其中未观察到任何凝固物。
所得到的胶乳乳液的总固体含量为33.7重量％，酸值为75mg KOH每克所得到的胶乳乳液共聚物，粘度为基于粘度测试的16秒，并且pH为7。所得到的胶乳乳液共聚物包含表2中所列的单体浓度。
因此，所得到的胶乳乳液共聚物包含具有由可聚合的表面活性剂单体聚合得到的链片段的第一阶段共聚物，还包含羧酸基团(其中至少一些是中和的盐形式)和用酯片段接枝的共聚物连接键。所得到的胶乳乳液共聚物的第二阶段共聚物被认为经由共聚物连接键与第一阶段共聚物共价连接，并且还包含环氧乙烷固化基团。
然后，用去离子水和有机溶剂的溶液稀释所得到的胶乳乳液，以得到基于粘度测试的15至25秒的粘度。这样得到涂料组合物CC1，其不包含任何外部交联剂。
涂料组合物CC2和CC3
使用用于生产涂料组合物CC1的上文所讨论的相同的两阶段聚合方法，来制备涂料组合物CC2和CC3。但是，涂料组合物CC2和CC3不包含任何可聚合的表面活性剂单体。用于涂料组合物CC2和CC3的胶乳乳液的总固体含量为33.8重量％，酸值为75.5mg KOH每克所得到的胶乳乳液共聚物，粘度为基于粘度测试的25秒，并且pH为6.9。胶乳乳液共聚物包含下表3中所列出的单体浓度。
然后，用去离子水和有机溶剂的溶液稀释所得到的胶乳乳液共聚物，以达到基于粘度测试的15至25秒的粘度。这样得到涂料组合物CC2，其不包含任何外部交联剂。然而，对于涂料组合物CC3，则包含酚醛树脂交联剂，以提供额外的交联。
涂料组合物CC4
使用用于生产涂料组合物CC1的上文所讨论的相同的两阶段聚合方法，来制备涂料组合物CC4。但是，涂料组合物CC4不包含任何苯乙烯。反而，涂料组合物CC4包含芳族甲基丙烯酸酯来代替苯乙烯。
在第二阶段聚合中，在所有的第二引发剂溶液和第二阶段单体添加完成后，在搅拌下将反应器保持在80℃下额外的45分钟。然后，添加一剂(a spike of)引发剂和氧化还原溶液，以降低游离单体的水平。该剂包含0.001份的七水硫酸亚铁、0.3份的叔异戊基氢过氧化物、0.2份的异抗坏血酸、0.12份的DMEA和10份的去离子水。在搅拌下在氮气吹扫下将反应器保持在80℃温度下额外的两个小时，以使第二阶段乳液聚合完全，从而产生本发明的胶乳乳液。
在第二阶段聚合完成后，将反应器缓慢冷却到40℃并过滤，以收集所得到的胶乳乳液，其中未观察到任何凝固物。所得到的胶乳乳液的总固体含量为33.0重量％。所得到的胶乳乳液共聚物包含下表4中所列出的单体浓度。
然后，用去离子水和有机溶剂的溶液稀释所得到的胶乳乳液，以达到基于粘度测试的15至25秒的粘度。这样得到涂料组合物CC4，其不包含任何外部交联剂.
涂料组合物CC5
使用用于生产涂料组合物CC1的上文所讨论的相同的两阶段聚合方法，来制备涂料组合物CC5。但是，涂料组合物CC5不包含任何连接单体。
反而，在中和步骤后，进行第二阶段聚合方法。在第二阶段聚合中，在所有的第二引发剂溶液和第二阶段单体添加完成后，在搅拌下将反应器保持在80℃下额外的30分钟。然后，添加一剂引发剂和氧化还原溶液，以降低游离单体的水平。该剂包含0.001份的七水硫酸亚铁、0.3份的叔异戊基氢过氧化物、0.2份的异抗坏血酸和10份的去离子水。在搅拌下在氮气吹扫下将反应器保持在80℃温度下额外的90分钟，以使第二阶段乳液聚合完全，从而产生胶乳乳液。
在第二阶段聚合完成后，将反应器缓慢冷却到40℃并过滤，以收集所得到的胶乳乳液，其中未观察到任何凝固物。所得到的胶乳乳液的总固体含量为31.8重量％，酸值为66mg KOH每克所得到的胶乳乳液共聚物，粘度为基于粘度测试的15秒，并且pH为6.9。所得到的胶乳乳液共聚物包含下表5中所列的单体浓度。
用去离子水和有机溶剂的溶液稀释所得到的胶乳乳液，以达到基于粘度测试的15-25的粘度。这样得到涂料组合物CC5，其不包含任何外部交联剂。
涂料组合物CC1-CC5的涂层评价
对于每种涂料组合物CC1-CC7来说，将涂料组合物涂覆于平坦铝板和钢板上，其中涂覆涂层厚度为4克/平方米。然后，在193℃温度下，将每种涂覆的涂料组合物固化60秒，以产生固化涂层。然后，评价每种涂层用于作为两件式饮料罐的内部表面涂层，其中涉及将涂层进行不同溶液中耐腐蚀性测试、溶液稳定性测试和反向冲击细裂纹测试。
A.耐溶剂测试
将涂料组合物CC1-CC5的涂覆固化涂层进行耐溶剂测试，以确定它们的交联程度。为了比较，还测试了由环氧系涂料组合物产生的对比涂层。表6列出了对于(i)初始涂层和(ii)在50℃下老化一个月后的涂层来说涂料组合物CC1-CC5和环氧系对照的耐溶剂测试结果，其中结果以双向摩擦的次数表示。
如表6中所示，无论是否使用外部交联剂，在第一阶段共聚物和第二阶段共聚物之间具有共聚物连接键的涂料组合物CC1-CC4均展现出高水平的交联。就本身而言，如果期望的话，具有共聚物连接键的本发明的涂料组合物可以在不使用酚醛交联剂的情况下使用，从而使得它们基本上不含甲醛系材料。此外，甚至在老化条件后，涂料组合物CC1-CC4仍然保持产生高水平的交联的能力。这表明这些涂料组合物具有良好的固化稳定性。
B.耐腐蚀测试
涂料组合物CC1-CC5的涂覆固化涂层还按照上文对去离子水、Joy洗涤剂溶液、乙酸溶液、柠檬酸溶液和苹果酒溶液所描述的程序进行各种耐腐蚀测试。还测试了由环氧系涂料组合物产生的对比涂层，用于比较。表7列出了涂料组合物CC1-CC5和环氧系对照的抗发白粘附性结果。
如表7中所示，涂层展现出合适的耐腐蚀性。尤其是，包含外部酚类交联剂的涂料组合物CC3展现出对所有测试溶液(无论侵蚀性强弱)均良好的耐腐蚀性。
C.耐细裂纹反向冲击(RIR)测试
如上所述，涂料组合物CC1-CC5的涂覆固化涂层进行细裂纹RIR测试，以测量涂布涂层承受在受到具有半球形头部的钢冲头冲击时抵抗所遇变形作用的能力。表8列出了对于(i)初始涂层、(ii)在50℃下老化15天后的未固化涂层(并在测试前被涂覆和固化)和(iii)在50℃下老化一个月后的未固化涂层(并在测试前被涂覆和固化)来说涂料组合物CC1-CC7和环氧系对照的细裂纹RIR测试结果。
如表8中所示，涂料组合物展现出良好的耐冲击性，特别是具有共聚物连接键和苯乙烯的CC1-CC3涂料组合物。不期望受理论限制，申请人相信，无论是否包含外部交联剂，共聚物连接键均提供较高的交联密度。因此，较高的交联密度被认为改善涂布基材的耐冲击性。
D.边缘弯曲测试
涂料组合物CC2、CC4和CC5的涂覆固化涂层还在老化之前进行边缘弯曲测试，该测试与涂层承受罐形成过程(例如颈缩步骤)的能力有多好相关。表9列出了涂料组合物CC2、CC4和CC5以及环氧系对照的边缘弯曲测试结果。
如表9中所示，涂料组合物CC2、CC4和CC5展现出良好的柔韧性。因此，涂料组合物、尤其是涂料组合物CC4可以在罐形成过程(例如颈缩步骤)之前被涂覆于罐的内表面。
涂料组合物CC6和CC7
使用用于生产涂料组合物CC1的上文所讨论的相同的两阶段聚合方法，来制备涂料组合物CC6和CC7。但是，涂料组合物CC6和CC7不包含任何可聚合的或非可聚合的表面活性剂，并且不包含任何连接单体。反而，这些涂料组合物表明在不使用单独的表面活性剂的情况下第一阶段单体和第二阶段单体如何可以充分分散于水性载体中以进行乳液聚合过程。如果期望的话，用于产生涂料组合物CC6和CC7的下文讨论的如下过程还可以被修改，以包含上文中对涂料组合物CC1-CC4所讨论的连接基团接枝步骤。
对于涂料组合物CC6和CC7二者来说，在不使用单独的表面活性剂的情况下，过硫酸铵充分地使第一阶段单体和第二阶段单体以及所得到的共聚物分散于水性载体中。然后，在聚合后，中和所得到的胶乳共聚物，以辅助保持水分散性。
对于涂料组合物CC6来说，所得到的胶乳乳液的总固体含量为34.4重量％，酸值为73.8mg KOH每克所得到的胶乳乳液共聚物，并且计算的玻璃化转变温度为54℃。对于涂料组合物CC7来说，所得到的胶乳乳液的总固体含量为34.6重量％，酸值为71.9mg KOH每克所得到的胶乳乳液共聚物，并且计算的玻璃化转变温度为43℃。所得到的胶乳乳液共聚物包含表10和11中分别列出的单体浓度。
如上文所提到，如果期望的话，在没有任何表面活性剂的情况下生产涂料组合物CC6和CC7的方法还可以被修改，以包含上文中对涂料组合物CC1-CC4所讨论的连接基团接枝步骤。
本文中所引用的专利、专利文件以及出版物的全部公开内容均通过引用结合于本文中，只要它们不与本发明相冲突即可。尽管已经描述了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员将容易认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下在形式和细节上进行修改。

Claims (49)

1.包含食品容器或饮料容器或者其一部分的制品，其包含：
金属基材；和
布置于所述金属基材的至少一部分上的涂层，其中所述涂层是由具有乳液聚合胶乳的涂料组合物形成的，所述乳液聚合胶乳是包括如下步骤的方法的反应产物：
使多个第一阶段单体乳液聚合来形成具有逐步增长官能基团的第一阶段共聚物；其中所述第一阶段单体选自一个或多个非芳族(甲基)丙烯酸酯、一个或多个(甲基)丙烯酸、一个或多个芳族(甲基)丙烯酸酯及其组合，其中所述第一阶段单体基本上不含苯乙烯；
将连接单体接枝到所述逐步增长官能基团的一个上，以提供悬挂的连接基团，其中所述连接单体包含烯属不饱和环氧乙烷官能单体；并且
在所述第一阶段共聚物存在下使多个第二阶段单体进行乳液聚合，以形成第二阶段共聚物并使用由所述悬挂的连接基团衍生得到的连接键使所述第二阶段共聚物与所述第一阶段共聚物连接，所述第二阶段单体选自一个或多个(甲基)丙烯酸酯、一个或多个烯属不饱和芳族单体及其组合。
2.根据权利要1所述的制品，其中所述逐步增长官能基团包含酸官能基团、醇官能基团、胺官能基团或其组合。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述逐步增长官能基团包含酸官能基团，并且其中所述酸官能基团包含羧酸官能基团、其酸酐、其盐或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的制品，其中所述连接单体包含丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其混合物。
5.根据权利要求1所述的制品，其中所述第一阶段共聚物进一步包含至少一个由可聚合物的表面活性剂单体生成的结构单元。
6.根据权利要求1所述的制品，其中烯属不饱和逐步增长官能基团构成超过5％的用于聚合制备所述第一阶段共聚物的单体。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述第一阶段共聚物具有大于40mg KOH每克所述第一阶段共聚物的酸值。
8.根据权利要求1所述的制品，其中所述第二阶段共聚物还包含至少一种包含如下的官能基团，所述官能基团包含环氧乙烷基团、异氰酸酯基团、吖内酯基团、恶唑啉基团、环碳酸酯基团或其组合。
9.根据权利要求1所述的制品，其中所述涂料组合物基本上不含一种或多种衍生自双酚A、双酚F、双酚S、它们的任意二环氧化物、甲醛或形成甲醛的材料、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯或它们的组合的结构单元。
10.制备涂料组合物的方法，所述涂料组合物适合用于食品或饮料容器，所述方法包括：
提供分散于水性载体中的第一阶段(甲基)丙烯酸类共聚物，所述第一阶段共聚物具有逐步增长官能基团，所述第一阶段共聚物的逐步增长官能基团中至少一个与连接单体的互补官能基团反应，所述连接单体包含烯属不饱和环氧乙烷官能单体；并且
在所述第一阶段(甲基)丙烯酸类共聚物存在下使多个烯属不饱和第二阶段单体乳液聚合，以产生第二阶段共聚物，其中所述第二阶段单体选自一个或多个(甲基)丙烯酸酯、一个或多个烯属不饱和芳族单体及其组合，其中第一阶段(甲基)丙烯酸类共聚物与第二阶段共聚物相连。
11.根据权利要求10所述的方法，其中逐步增长官能单体构成超过5％的用于聚合制备所述第一阶段丙烯酸类共聚物的单体。
12.根据权利要求10所述的方法，其中提供第一阶段共聚物包括使多个第一阶段单体乳液聚合来形成第一阶段共聚物。
13.根据权利要求10所述的方法，其中用于产生所述第一阶段(甲基)丙烯酸类共聚物的第一阶段单体进一步包含一个或多个可聚合的表面活性剂单体。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述逐步增长官能基团包含酸官能基团，所述酸官能基团包含羧酸官能基团、其酸酐、其盐或它们的组合，并且其中使所述第一阶段共聚物的所述逐步增长官能基团与所述连接单体的互补官能基团反应包括进行缩合反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其还包括中和至少一部分酸官能基团。
16.根据权利要求10所述的方法，其还包括：在所述第一阶段共聚物的逐步增长官能基团与所述连接单体的互补官能基团反应之前，引入聚合抑制剂。
17.在食品或饮料容器上形成涂层的方法，所述方法包括：
提供具有乳液聚合多阶段胶乳的涂料组合物，其中至少一部分所述胶乳包含与第二阶段乳液聚合共聚物相连的第一阶段乳液聚合胶乳(甲基)丙烯酸类共聚物，其中在第二阶段共聚物的自由基聚合中所形成的连接键使第一阶段共聚物与第二阶段共聚物相连，所述连接键来自包含烯属不饱和环氧乙烷官能单体的连接单体；
将所提供的涂料组合物喷涂到食品或饮料容器的内表面上；并且
将所喷涂的涂料组合物加热，来使所述涂料组合物固化，从而在所述食品或饮料容器的所述内表面上提供所述涂层。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第二阶段共聚物还包含固化基团。
19.根据权利要求17所述的方法，其中使所述涂料组合物固化包括使所述第二阶段共聚物的固化基团与第一阶段共聚物的逐步增长官能基团反应。
20.根据权利要求17所述的方法，其中连接第一和第二共聚物的所述连接键包含至少一个酯连接键，并且是用碳-碳共价键与所述第二阶段共聚物相连的。
21.根据权利要求17所述的方法，其中连接第一阶段和第二阶段共聚物的所述连接键具有选自如下组成的组的结构：
其中羰基与所述第一阶段共聚物和所述第二阶段共聚物的骨架碳原子直接键连，并且其中，任选地，CH2和CH基团的每个氢原子独立地被C1-C3烷基取代。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一阶段共聚物具有大于约50000的数均分子量。
23.根据权利要求17所述的方法，其中所述涂料组合物包含内部喷涂涂料组合物，根据ASTM D1200-88使用Ford Viscosity Cup#2在80°F下测试，所述内部喷涂涂料组合物具有范围从约45秒到约75秒的粘度。
24.根据权利要求17所述的方法，其中所述涂料组合物基本上不含一种或多种衍生自双酚A、双酚F、双酚S、它们的任意二环氧化物、甲醛或形成甲醛的材料、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯或它们的组合的结构单元。
25.根据权利要求17所述的方法，其中所述食品或饮料容器是铝饮料罐。
26.根据权利要求17所述的方法，其中烯属不饱和逐步增长官能基团构成超过5％的用于制备所述第一阶段共聚物的单体。
27.食品或饮料容器，其包含：
金属基材，用于限定所述食品或饮料容器的内表面；和
由权利要求1的涂料组合物产生的布置于所述金属基材上的涂层；
其中，所述涂层具有范围从约0.7毫克/平方英寸到约4.0毫克/平方英寸的平均膜厚度；并且
其中，基于ASTM D 5402-93所描述的耐溶剂测试，在固化后一个月内，所述涂层能够承受超过100次双向摩擦。
28.根据权利要求27所述的食品或饮料容器，其中，在固化前，所述涂料组合物基本上不含任何外部交联剂。
29.根据权利要求27所述的食品或饮料容器，其中基于ASTM D 5402-93所描述的耐溶剂测试，在固化后一个月内，所述涂层能够承受超过200次双向摩擦。
30.根据权利要求27所述的食品或饮料容器，其中所述多阶段胶乳包含反转的核-壳胶乳，并且所述涂料组合物基本上不含一种或多种衍生自双酚A、双酚F、双酚S、它们的任意二环氧化物、甲醛或形成甲醛的材料、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯或它们的组合的结构单元。
31.根据权利要求27所述的食品或饮料容器，其中所述食品或饮料容器包含铝饮料罐。
32.根据权利要求27所述的食品或饮料容器，其中所述第一阶段共聚物具有大于40mgKOH每克所述第一阶段共聚物的酸值。
33.根据权利要求27所述的食品或饮料容器，其中在固化之前，所述第一阶段共聚物与所述第二阶段共聚物是用共聚物连接键相连的，所述共聚物连接键部分地衍生自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其混合物。
34.根据权利要求33所述的食品或饮料容器，其中所述共聚物连接键具有选自如下的组的结构：
其中羰基与所述第一阶段共聚物和所述第二阶段共聚物的骨架碳原子直接键连，并且其中，任选地，CH2和CH基团的每个氢原子独立地被C1-C3烷基取代。
35.根据权利要求27所述的食品或饮料容器，其中烯属不饱和逐步增长官能基团构成超过5％的用于制备所述第一阶段共聚物的单体。
36.根据权利要求27所述的食品或饮料容器，其中所述涂层被使用喷涂涂覆来布置于所述金属基材上。
37.根据权利要求27所述的食品或饮料容器，其中所述食品或饮料容器包括被包装的食品或饮料产品。
38.包含食品容器或饮料容器或者其一部分的制品，其包含：
金属基材；和
布置于所述金属基材的至少一部分上的固化涂层，其中所述涂层是由具有乳液聚合胶乳的涂料组合物形成的，所述乳液聚合胶乳包含通过一个或多个连接基团与第二阶段(甲基)丙烯酸类共聚物连接的第一阶段(甲基)丙烯酸类共聚物，所述连接基团由包含烯属不饱和环氧乙烷官能单体的连接单体形成，并且其中所述乳液聚合胶乳具有大于15℃且小150℃的玻璃化转变温度。
39.根据权利要求38所述的制品，其中所述乳液聚合胶乳的玻璃化转变温度大于30℃。
40.根据权利要求38所述的制品，其中所述第一阶段共聚物是通过所述一个或多个连接基团与逐步增长官能基团相连接的，所述逐步增长官能基团包含酸官能基团、醇官能基团、胺官能基团或其组合。
41.根据权利要求40所述的制品，其中所述逐步增长官能基团包含酸官能基团，并且所述包含酸官能基团包含羧酸官能基团、其酸酐、其盐或它们的组合。
42.根据权利要求38所述的制品，其中所述一个或多个连接基团是由连接单体产生的，所述连接单体包含丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其混合物。
43.根据权利要求38所述的制品，其中所述第一阶段共聚物部分地由可聚合表面活性剂单体聚合得到。
44.根据权利要求38所述的制品，其中所述第二阶段共聚物是通过所述一个或多个连接基团与包含如下的至少一个官能基团相连接的，所述官能基团包含环氧乙烷基团、异氰酸酯基团、吖内酯基团、恶唑啉基团、环碳酸酯基团或其组合。
45.根据权利要求38所述的制品，其中所述涂料组合物基本上不含一种或多种衍生自双酚A、双酚F、双酚S、它们的任意二环氧化物、甲醛或形成甲醛的材料、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯或它们的组合的结构单元。
46.根据权利要求38所述的制品，其中所述固化涂层具有大于20℃的玻璃化转变温度。
47.根据权利要求38所述的制品，其中所述固化涂层的玻璃化转变温度大于30℃。
48.根据权利要求38所述的制品，其中所述固化涂层的玻璃化转变温度小于155℃。
49.根据权利要求38所述的制品，其中所述固化涂层的玻璃化转变温度小于145℃。
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