JP2005113095A - ポリウレタン塗料用硬化剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い機械的強度、特に低温での屈曲性や耐衝撃性が高く、光沢保持率も優れている塗膜を形成できるポリウレタン塗料用硬化剤を提供する。
【解決手段】 脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートと分子内に少なくとも２個の活性水素基を有するポリエステルポリオールとをNCO/OH当量比５〜２０で反応させ、次いで未反応の脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートを除去するポリウレタン塗料用硬化剤において、前記ポリエステルポリオールが少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として所定の環状ラクトン化合物の少なくとも２種類を開環共重合させて得られる混合ラクトンポリオールを使用することを特徴とするポリウレタン塗料用硬化剤の製造方法およびポリウレタン塗料用硬化剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、２液型のポリウレタン塗料用硬化剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、バンパーのような自動車用の樹脂成形品、自動車用以外の樹脂成形品や建築外装材等に使用される、硬化塗膜が特に低温時の機械的特性に優れており、良好な伸展性を有し、硬化塗膜を形成することのできる２液型のポリウレタン塗料用硬化剤およびその製造方法に関する。

近年、自動車のバンパーに代表されるように、衝撃吸収能を付与することにより安全性を向上させる目的から、また、軽量化などの目的から、鋼材の替わりに各種の樹脂成形品が自動車用部品として採用されている。しかしながら、一般に樹脂成形品は屋外暴露による老化、すなわち、経時的変色や物性低下が避けられない。従って、老化防止性、傷つき防止性および美粧性等の観点から表面塗装が要求される。この場合、塗料に要求される性能としては、自動車が使用されるあらゆる環境に耐えるものが求められる。すなわち、被塗装物である樹脂成形品が有する可とう性、衝撃復元力、剛性を損なうことなく、−３０℃程度までの低温下における良好な可とう性、耐衝撃性、被塗装物に対する密着性等の諸物性及び優れた耐候性を有する硬化塗膜を形成することができる塗料が要求される。
また建築用外装材についても、自動車用部品と同様に厳しい気象条件にさらされるので上記とほぼ同様な物性が要求される。このような要求物性を満たすものとしては、例えば特公昭４８−３２５６８号公報等に開示されているような末端水酸基を有するポリウレタン樹脂をアミノプラスト樹脂で架橋して硬化させる１液型の焼付型ポリウレタン塗料が知られている。しかしながら、この１液型の焼付型ポリウレタン塗料は焼付温度が高く、また低温時の可とう性が乏しいという欠点を有している。この公報においては、酸触媒を加えることにより硬化温度を低下させる試みも開示さされているが、触媒を添加した場合でも１１０〜１２０℃の温度で３０分以上の焼付時間が必要であり、さらに、塗料の貯蔵安定性が悪くなるため、ゲル化等の好ましくない現象が起こりやすいという問題がある。
さらに、特開昭５８−３２６６２号公報には自動車用の外装鋼板の補修に用いられる２液型ポリウレタン塗料に対して第３成分である軟質成分として水酸基を有するポリカプロラクトンポリオールを加えて硬化塗膜に弾性を付与する方法が開示されている。この方法は鋼材からなる自動車用外板およびバンパーのような樹脂製部品の補修を同時に行う際に外板用塗料と、樹脂製部品用塗料を別々に準傭する必要がなく、自動車外板用の塗料における主剤および硬化剤に第３成分の所定量を添加配合するだけでよいという簡便さを有してはいる。しかしながら、この場合においても、塗料を適正なＮＣＯ／ＯH当量比に調整するためには、主剤／硬化剤の比を第３成分の添加量に応じて変更しなければならないという煩わしさがあり、さらに、配合ミスがあった場合、得られる塗膜物性への影響が大きいため、主剤、硬化剤、および添加剤の３成分の配合比を厳密に管理しなければならない等の作業面での煩わしさも間題となる。
また、鋼材からなる自動車用外板の補修に用いられる塗料から形成される硬化塗膜には硬さが要求されており、主剤としては、通常、比較的ガラス転移点（Ｔg）の高いアクリル樹脂が用いられている。さらに、硬化剤には、例えばヘキサメチレンジイソシアネートから得られるビュレットアダクト、トリメチロールプロパンアダクト、イソシアヌレート体などがあり、市販されているものとして、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ［旭化成工業（株）製、商品名］、コロネートＨＬおよびコロネートＥＨ［いずれも日本ポリウレタン（株）製、商品名］などがある。
また、鋼材からなる自動車用外板の補修に用いられる塗料から形成される硬化塗膜には硬さが要求されており、主剤には、通常、比較的ガラス転移点（Ｔg）の高いアクリル樹脂が用いられている。さらに、硬化剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートから得られるビュレットアダクト、トリメチロールプロパンアダクト、イソシアヌレート体などがあり、それらの中で市販されているものとして、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ［旭化成工業（株）製、商品名］、コロネートＨＬおよびコロネートＥＨ［いずれも日本ポリウレタン（株）製、商品名］などがある。これらの硬化剤はいずれもＮＣＯ含有量が高く、同一分子内のＮＣＯ間の距離の短いポリイソシアネートである。このため、第３成分として軟質成分を添加しても硬化塗膜中の架橋構造の中に剛直な部分が残り、塗膜全体として弾性を増大させようとすると、多量の軟質成分を加えねばならず、硬さや強度が不十分で、かつ、耐候性に劣った硬化塗膜しか得られないという問題が生じる。さらに、第３成分として添加される軟質成分に含まれる水などの不純物の硬化塗膜への影響が大きく、硬化塗膜の性能低下を生じ易いという問題が生じる。
また、特公平６−７０１２０号公報には直鎖または分岐を有するアルキル鎖からなる分子量４００〜１５００のポリエステルポリオールに過剰のポリイソシアネート化合物を反応させた後に過剰のポリイソシアネート化合物を除去して得られた塗料用硬化剤が開示されている。しかしながら、分岐を有するアルキル鎖からなるポリエステルポリオールを使用して得られた塗料から形成された硬化塗膜は可とう性を有しているものの、機械的特性、特に耐摩耗性が低下するという問題がある。
さらに、特開昭６１−２８５１８号公報には、脂肪族ジイソシアネ.一トまたは脂環族ジイソシアネートと単独の環状ラクトン化合物から得られる数平均分子量が５００〜１５００のポリカプロラクトンジオールまたはトリオールとを組合せたウレタンプレポリマーを開発することにより、従来から用いられている金属用ポリウレタン塗料の主剤あるいは、同じような種類の比較的ガラス転移点の高いアクリルポリオールよりなる主剤をそのまま用い、第３成分を特に添加しない２成分系塗料を配合することにより、伸展性を有し、かつ低温での可とう性、耐水性、耐候性に優れた塗料組成物を得る技術が開示されている。

特公昭４８−３２５６８号公報 特開昭５８−３２６６２号公報 特開昭６１−２８５１８号公報 特公平６−７０１２０号公報

しかしながら、特開昭６１−２８５１８号公報に開示されているような単独のラクトン化合物から得られたポリカプロラクトンジオールまたはトリオールを使用してポリウレタン塗料用硬化剤を調製すると、ポリカプロラクトンは結晶性が高く、特に、２官能のポリカプロラクトンにおいては分子量５００以上のものは常温で結晶化し、３官能のポリカプロラクトンにおいても分子量８００を超えると結晶化する傾向が強くなり、得られるポリウレタン硬化剤が白濁したり、固形化したりする問題がある。
本発明者らは、上記の諸問題を解決するために、鋭意検討した結果、異なる２種類以上の環状ラクトン化合物を用いて製造した共重合ラクトンポリオールと脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートよりなるプレポリマーであるポリウレタン塗料用硬化剤を使用することにより上記問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の第１は、脂肪族ジイソシアネ.一トまたは脂環族ジイソシアネートと分子内に少なくとも２個の活性水素基を有するポリエステルポリオールとをNCO/OH当量比５〜２０で反応させ、次いで、未反応の脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートを除去するポリウレタン塗料用硬化剤において、前記ポリエステルポリオールが少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として下記一般式(I)
（式中、ｎ個の各Ｒ¹およびＲ²は互いに同一または異なっていてもよく、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を表し、３≦ｎ≦７である。）
で表される環状ラクトン化合物の少なくとも２種類を開環共重合させて得られる混合ラクトンポリオールを使用することを特徴とするポリウレタン塗料用硬化剤の製造方法を提供する。また、本発明の第２は、前記一般式(I)で表される環状ラクトン化合物がε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンであり、その割合がモル比で８０／２０〜２０／８０である上記発明１に記載のポリウレタン塗料用硬化剤の製造方法を提供する。さらに、本発明の第３は、前記共重合ラクトンポリオールの分子量が５００〜３０００である上記発明１または２に記載のポリウレタン塗料用硬化剤の製造方法を提供する。さらに、本発明の第４は、前記開始剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、およびペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる上記発明１から３のいずれかに記載のポリウレタン塗料用硬化剤の製造方法を提供する。加えて、本発明の第５は、上記発明１から４のいずれかに記載の製造方法で得られたポリウレタン塗料用硬化剤を提供する。

本発明のポリウレタン塗料用硬化剤を用いた２液型のポリウレタン塗料から形成される硬化塗膜においては高い機械的強度、特に低温での屈曲性や耐衝撃性が高く、光沢保持率も優れているという効果が得られる。このような効果は、従来の単独の環状ラクトン化合物から得られるラクトンポリオールを用いた２液型のポリウレタン塗料から形成される硬化塗膜においては得られない。

本発明のポリウレタン塗料用硬化剤と従来から用いられている金属用ポリウレタン用主剤あるいは比較的ガラス転移点の高いアクリルポリオールよりなる塗料組成物は、第３成分を特に添加しない２成分系で、伸展性を有し、かつ低温での可とう性、耐水性、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
本発明において使用される脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等を挙げることができる。
また、本発明のポリウレタン塗料用硬化剤の原料として用いることができるポリオールは異なる２種類のラクトンモノマーを用いて製造した混合ポリエステルである共重合ラクトンポリオールである。
本発明における混合ラクトンポリオールの数平均分子量は５００〜３，０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満では、形成された硬化塗膜において機械的強度、特に低温での屈曲性や耐衝撃性、光沢保持率が充分ではなく、数平均分子量が逆に３，０００を超えると混合ラクトンポリオールおよび得られる硬化剤の粘度が高くなり作業性が悪くなるだけでなく、硬化塗膜における光沢保持率が悪くなり、塗膜の硬度（例えば、鉛筆硬度）が低下する。
本発明におけるように、２種類以上の異なる環状ラクトン化合物を使用することにより、単独で使用するよりは得られるラクトンポリオールの結晶性が乱れるため、同じ分子量でも粘度が低くなることが推定される。従って、幅広い範囲の分子量を有するラクトンポリオールを使用することが可能となる。

ところで、両末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー用の長鎖のポリオールとしては、従来、ポリエステル系ポリオールまたはポリエーテル系ポリオールが主として使用されている。ポリエステル系ポリオールとしてはエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール又は１，６−ヘキサングリコール等とアジピン酸から合成されるポリエステルポリオールが一般に使用されている。しかしながら、ポリエステルポリオールと脂肪族または脂環族ジイソシアネートから合成した硬化剤であるプレポリマーと主剤であるアクリルポリオールからなる塗料組成物から形成された硬化塗膜は耐水性、耐候性に劣るという欠点を有する。またポリエーテル系ポリオールとしてはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの重合体または共重合体、さらにテトラヒドロフランの重合体であるポリテトラメチレングリコール等が使用されているが、このようなポリエーテル系ポリオールと脂肪族または脂環族ジイソシアネートから合成したプレポリマーを硬化剤とする塗料組成物から硬化塗膜を形成することができたとしても、エーテル結合のため酸化劣化しやすく、耐侯性、耐熱性が悪いという欠点がある。さらにその他のポリオールとして、ポリブタジエン系ポリオール、ひまし油系ポリオール等があるが、これらのポリオールと脂肪族または脂環族ジイソシアネートから合成したプレポリマーは、アクリルポリオールとの相溶性が悪く、また耐候性にも欠点を有する。

これに対して、本発明において使用する共重合ラクトンポリオールは上記のような欠点がなく、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートと組み合わせて使用することにより、ポリエーテル系ポリオールでは得られない耐候性、耐熱性を損なうことなく、機械的特性に極めて優れ、かつ、光沢保持率の優れた硬化塗膜を形成することができるという特徴を有する。

一方、単独の環状ラクトン化合物から得られるラクトンポリオールを用いてプレポリマー化した硬化剤は、ポリオールの結晶化により白濁するという問題がある。さらに、このポリオールを使用したアクリルポリオールとから形成された硬化塗膜においては、光沢が悪化すると共に低温での屈曲性が低くなるという問題がある。

本発明における数平均分子量とは共重合ラクトンポリオールの水酸基価を測定し、数平均分子量＝（５６．１１×Ｎ×１０００）／水酸基価により求めた値である。
水酸基価はＪＩＳ Ｋ−１５５７の６．４に準じて測定された値である。
Nは開始剤である少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物の活性水素基の数である。

本発明に用いる共重合ラクトンポリオールは、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトン等の他のラクトン化合物を少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として、触媒の存在下に開環重合して得ることができる。開始剤としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールやトリメチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコール、トリエタノールアミンまたはペンタエリスリトール等の少なくとも１種類が用いられる。硬化塗膜の架橋密度を上げたい場合は、３官能以上の開始剤が好ましい。
触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、塩化第１スズ臭化第１スズ等のスズ系化合物が用いられる。混合ラクトンの開環重合はＮ₂ガス雰囲気下で、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンのような他の環状ラクトン化合物との混合物と上記の開始剤を所望の分子量になるようにモル比を段定し、さらに混合環状ラクトン化合物に対して重量基準で触媒を０．１〜１００ｐｐｍ添加し、１５０〜２００℃の温度で４〜１０時間反応させることによって共重合ラクトンポリオールが得られる。

他に使用可能な環状ラクトン化合物としては、δ−バレロラクトンの他、トリメチル−ε−カプロラクトン、ブチロラクトン、ラウロラクトン、カプリロラクトン等が挙げられる。通常は、最も入手し易いε−カプロラクトンと前記他のラクトン化合物と組みあわせて使用する。
両者の比率は、ε−カプロラクトン／他のラクトン化合物がモル比で１５／８５〜８５／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。この比率が範囲外であると硬化剤や硬化塗膜に濁りが生じ、塗膜の外観が悪くなるので好ましくない傾向を示す。

プレポリマーであるポリウレタン塗料用硬化剤を製造するための共重合ラクトンポリオールと脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートの反応は下記のような条件で行われる。
反応温度は、常温２０〜２００℃の範囲、好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。反応温度が２０℃より低い場合は反応の完結に長時間を要し、逆に２００℃を超える反応温度では望ましくない副反応が生じてプレポリマーの粘度が上昇したり、生成するプレポリマーに著しい着色が生じることがあるので、好ましくない。反応は、無溶媒で行ってもよいし、イソシアネート基に不活性な任意の溶媒を用いて行ってもよい。さらに、必要に応じてイソシアネート基と水酸基の反応を促進するための触媒を用いてもよい。
反応に際して、ジイソシアネートと共重合ラクトンポリオールの当量比は重要でＮＣＯ／ＯＨ当量比で５〜２０を選ぶことが好ましい。この当量比が５より小さい場合はジイソシアネートと共重合ラクトンポリオール間に逐次付加重合が起こり、高分子量体が生成するためプレポリマーの粘度が上昇し好ましくない。さらにNCO/OH当量比が５より小さい条件で得られたプレポリマーは、主剤であるアクリルポリオールとの相溶性が良くない傾向を示すのみならず塗膜の伸展性にも好ましくない影響を与える。またNCO/OH当量比が２０より大きいと未反応のジイソシアネートを除去するために長時間を要し、生産性が悪くなるため好ましくない。
本発明においては、反応終了後、反応混合物中の未反応のジイソシアネートを例えば薄膜蒸発装置、もしくは、溶剤抽出装置等を用いて回収する必要がある。
この未反応のジイソシアネートの回収はできるだけ完全に行い、プレポリマー中に含まれる未反応のジイソシアネートの量はプレポリマーに対して０．７重量%以下にすることが望ましい。これ以上の未反応のジイソシアネートが残存していると、プレポリマー中に含まれるジイソシアネートの蒸気に起因する毒性、刺激性等が問題となるからである。

本発明のプレポリマーであるポリウレタン塗料用硬化剤とポリウレタン塗料の主剤、好ましくはアクリルポリオールよりなる塗膜は、伸展性を有し、かつ低温での可とう性、耐水性、耐侯性に優れる。アクリルポリオールとしては、従来、ポリイソシアネート硬化型アクリルウレタン塗料に用いられていたものをそのまま用いることができる。
本発明で使用されるアクリルポリオールは加熱装置、撹拌機、注入装置などを備えたアクリル重合体製造装置を用いて、通常は適当な溶媒の存在下に溶液重合法で製造される。
上記アクリルポリオールの製造に用いられる不飽和単量体の代表例を示せば次の通りである。
水酸基含有アクリル系モノマーとして、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメククリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。
ラジカル重合性不飽和モノマーの中で、アクリル酸又はメククリル酸のエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メククリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メククリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメククリル酸のC₁〜₁₃アルキル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル；グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとC₃〜₁₈モノカルボン酸化合物（例えば酢酸、プロピオン酸、オイレン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ｐ−t−ブチル安息香酸等）との付加物、カージュラE−１０とアクリル酸等の不飽和酸との付加物などが挙げられる。ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−クロルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。さらに、グリシジル基含有ビニル系単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。アクリル酸又はメタクリル酸のアミドとしては、例えば、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられる。アルコキシシラン基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、１−メタクリロキシトリメトキシシランなどが挙げられる。
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。

これらのラジカル重合性不飽和単量体は所望の樹脂物性に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種又はそれ以上組合わせて使用することができる。
上記の水酸基含有アクリル系モノマーとラジカル重合性不飽和モノマーの共重合は公知の方法に従い、例えば溶液重合法で行うことができる。重合は一般に、上記２種またはそれ以上のモノマー成分を適当な溶媒中で重合触媒の存在下に、通常４０〜１７０℃の反応温度において、４〜１０時間反応させることにより行なうことができる。
また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合物、パーオキサイド系化合物、ジアゾ化合物、レドックス系等の通常のラジカル重合用の開始剤を使用することができる。
こうして得られるアクリルポリオールのガラス転移点（Tg)は、通常の自動車の補修用塗料にも用いることを考慮して、３０〜１００℃の範囲のものを使用することが望ましい。

ここでアクリルポリオールのTgは、各ホモポリマーのTg（℃）より下記の式で計算したものである。主なホモポリマーのTgは、Polymer Handbook(2nd Edition、A Wiley Interscience社刊）に掲載されている。
WA、WB…：アクリルポリオール中のモノマーAおよびモノマーB…の重量%
TgA、TgB…：モノマーA、モノマーB…の各ホモポリマーのTg(℃）
Polymer HandbookにホモポリマーのTgが与えられていないモノマーを用いた場合のアクリルポリオールのTgは、ディラトメトリー法により実測して得られる。

また、本発明のプレポリマーであるポリウレタン塗料用硬化剤と組合わせるアクリルポリオールは、樹脂基準で水酸基価が１０〜１５０(mgkOH/g)のものが望ましい。樹脂基準で水酸基価が１０より低いポリオールは、塗膜中の架橋密度が小さく耐溶剤性等に好ましくない影響がある。また水酸基価が１５０よりより大きいポリオールを用いると塗膜の伸展性に好ましくない影響を与える。
なお水酸基価はＪＩＳ Ｋ−１５５７の６．４に準じて測定することができる。

市販のアクリルポリオールとしては、アクリディクA-801、アクリディクA-802（大日本:インキ化学（株）製、商品名）、ヒタロイド3008、ヒタロイド3083［日立化成（株）製、商品名］、コータックスLH-601、コータックスLH-603［東レ（株）製、商品名］等がある。
本発明のプレポリマーであるポリウレタン塗料用硬化剤と前述のアクリルポリオールとを配合することにより伸展性に優れた塗膜が得られる。主剤と硬化剤の混合比は、NCO/OH当量比が０．５〜２．０が好ましい。すなわち、NCO/OH当量比が０．５未満の場合は耐候性や耐溶剤性の点において好ましくない結果を与え、一方、２．０を超えると乾燥性において満足し得る結果が得られない場合がある。また必要に応じてトリエチルアミン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ジラウリル酸ジ−n−ブチルスズ等硬化促進触媒を加えることができる。

（実施例）
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ε−カプロラクトン５１０重量部とδ−バレロラクトン２７８重量部、および開始剤としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）２１２重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で開環共重合反応を６時間行なった。残留している２種類のラクトン化合物の含有率が２種類のラクトン化合物の合計量基準で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ、残留している２種類のラクトン化合物の含有率が１重量％以下に低下するまで除去した。このようにして水酸基価３３６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．０６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分含有率０．００５重量％、２５℃粘度１１２０ｍＰａｓ、分子量５００、液状の共重合ラクトンポリオールを得た。
＜製造例２〜１３＞
ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、およびトリメチロールプロパンの仕込み量を表１および表２に示されている数値に変更した以外は製造例１と同様の方法で共重合ラクトンポリオールを得た。また、得られた共重合ラクトンポリオールの性状も併せて表１および表２に示した。

註：表１および２における官能基数は本発明でいう開始剤の活性水素基数と同義である。

［実施例１］
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）８８３ｇ、製造例１で得た共重合ラクトンポリオール１１７ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃で約１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸発器で、壁面温度１６０℃、減圧度１ｍｍＨｇの条件で蒸発させ未反応のＨＭＤＩを除去して淡黄色透明なポリウレタン硬化剤２２０ｇを得た。この硬化剤のＮＣＯ含有率は１２．２重量％であった。
［実施例２〜７］
ヘキサメチレンジイソシアネートの仕込み量および使用したポリオールとその仕込み量を表３に示した数値に変更した以外は実施例１と同様の方法でポリウレタン硬化剤を得た。この硬化剤の性状を併せて表３に示した。
［比較例１〜６］
ヘキサメチレンジイソシアネートの仕込み量および使用したポリオールとその仕込み量を表４に示した数値に変更した以外は実施例１と同様の方法でポリウレタン硬化剤を得た。この硬化剤の性状を併せて表４に示した。

［応用例１〜７］および［参考例１〜６］
実施例１〜７および比較例１〜６で作製したポリウレタン硬化剤を希釈溶剤（酢酸エチル：酢酸ブチル：トルエン：キシレン：酢酸セロソルブ＝２０：３０：３０：１５：５重量％）およびアクリルポリオール（アクリディックＡ−８０１、ＯＨ価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：７０℃、大日本インキ化学社製）を表５に示す割合で混合し塗料組成物を得た。
この塗料組成物を用いて種々の比較試験を行った。その結果を表５および表６にそれぞれ示す。

１）アクリルポリオールとの相溶性：目視による。
２）塗膜外観（クリアー塗膜、膜厚５０ｕｍ）：目視による。
３）可使時間：２０℃、６５％ＲＨにおけるゲル化時間。
４）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ６４００、６．１４（基材：鋼板、２０℃ｘ７日後）に準ずる。
５）破断伸度：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準ずる。
○：＞５０％、△：１０〜５０％、×：＜１０％
６）破断強度：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準ずる。
○：＞２０００ＭＰａｓ、△：１０００〜２０００ＭＰａｓ、
×：＜１０００ＭＰａｓ
７）低温屈曲性：１／２インチ マンドレル（−３０℃）ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１６（基材・市販の自動車用バンパー、厚み３ｍｍ）
○：良好、△：良い、×：クラック発生
８）低温衝撃性：デュポン式（−３０℃）１／２インチＸ５００ｇＸ５００ｍｍ（基材・市販自動車バンパー、厚み３ｍｍ）
○：良好、△：良い、×：クラック発生
９）光沢保持率：サンシャイン ウエザオメーター、温度 ６３±３℃、降雨 １２分／６０分Ｘ１００時間、暴露後 ＪＩＳ Ｋ２８７４１に準じて測定。
○：＞８０％、△：５０〜８０％、×：＜５０％

Claims (5)

1. 脂肪族ジイソシアネ.一トまたは脂環族ジイソシアネートと分子内に少なくとも２個の活性水素基を有するポリエステルポリオールとをNCO/OH当量比５〜２０で反応させ、次いで、未反応の脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートを除去するポリウレタン塗料用硬化剤において、前記ポリエステルポリオールが少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として下記一般式(I)
   （式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なっていてもよく、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を表し、３≦ｎ≦７である）
   で表される環状ラクトン化合物の少なくとも２種類を開環共重合させて得られる共重合ラクトンポリオールを使用することを特徴とするポリウレタン塗料用硬化剤の製造方法。
2. 前記一般式(I)で表される環状ラクトン化合物がε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンであり、その割合がモル比で８０／２０〜２０／８０である請求項１に記載のポリウレタン塗料用硬化剤の製造方法。
3. 前記共重合ラクトンポリオールの分子量が５００〜３０００である請求項１または２に記載のポリウレタン塗料用硬化剤の製造方法。
4. 前記開始剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、およびペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる請求項１から３のいずれかに記載のポリウレタン塗料用硬化剤の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の製造方法で得られたポリウレタン塗料用硬化剤。