JPH0132A - 塩素含有金属アルコキシドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塩素を含有する金属アルコキシド溶、　　液
の製造法に関し、さらに詳しくは長期間にわたり安定な
組成を有する高濃度塩素含有金属アルコキシド溶液の製
造法に関する。

［従来の技術］ 従来、アルカリ金属、アルカリ土類金属に比べてイオン
化エネルギーの大きい金属のアルコキシドを製造する場
合、出発原料としては金属の塩化物が利用される。この
金属塩化物中の塩素が完全にアルコキシド基にＷ換され
ず、部分的に残った場合、塩素含有金属アルコキシドと
なるが、この物質は最近まで触媒としての用途の他は、
余り注目されるような用途も持たず、製造法自体も余り
検討されていなかった。がなりよく検討されている塩素
の完全置換型金属アルコキシドの製造法も含め従来の製
造法は大別して４種類に分けられる。

まず第一の方法は金属塩化物とアルコールを混合、加熱
する方法であり、（１）式で示される。

ＭＣＩ、、＋ｘＲＯＨ→ＭＣＩ、、Ｌ−１（ＯＲ）ｘ＋
ｘＨｃｌ　　　、−（ｌ＞この反応式においてＮは金属
を表わし、ＲＯＨはアルコールを表わす、またｎは金属
の原子価に相当する正の整数となり、一方Ｘはｎ以下の
正の数となる。この反応においては、塩素に対してアル
コールの置換が　余り進行せず、従って塩素含有割合の
コントロールができず、また塩酸の生成で発煙するなど
の問題があることがら現実的な塩素含有金属アルコキシ
ドの製造法には到っていない。

第２の方法は完全に置換された金属アルコキシドと同一
金属の塩化物を単純に混合する方法で、（２）式よりわ
かるようにこの場合は、２つの原料の混合割合を変える
ことにより、一応塩素含有率を自由に変化させることが
できる。

（ｎ−ｘ）ＭＣＩ、　＋ｘＭＯＲ−＋　ｎＭｃｌ、、（
Ｏｒｌ）、＜　　　−”　（２）しかし、この方法では
置換反応が進行しにくく均一組成の溶液とならないこと
、および−旦完装置換型のアルコキシド［Ｍ（Ｏｎ＞、
、］を製造した後、金属塩化物と混合するという複雑な
工程を必要とするので高価となるという問題があった。

第３の方法は、普通完全置換型のアルコキシドを製造す
るのに利用されている金属塩化物のアルコール溶液にア
ンモニアを吹き込む方法で、この（３）式で示す化学反
応式により反応が進行して金属塩化物中の塩素がアンモ
ニアと反応して塩化アンモニウムとなり、一方金属には
溶媒のアルコールが配位する。

ＭＣＩｘ　＋ｘＲＯＩｌ＋ｘＮＨ３−＋　ＭＣＩ、−、
（ＯＲ）、　＋ｘＮＨａ　Ｃ１−（３）しかしながら、
この方法では吹き込むアンモニアガスを溶液に完全に吸
収させることが困難であり、塩素基の置換の程度を簡単
に定量できないこと、反応途中でＮＨ４Ｃｌが析出する
に従い溶液が粘稠化し、撹拌が著しく阻害されるため局
部過熱、突沸、ＮＨ３管の閉塞などの問題が起き易く、
この問題を回避するためにはアルコキシドの濃度をかな
り下げなければならないこと、およびアンモニアが液中
に残存し易く、そのため溶液が加水分解し易いなど多く
の問題があった。

第４の方法は金属ナトリウム゛を使用して金属塩化物と
の交換反応により、塩素含有金属アルコキシドを製造す
る方法であり、化学反応式で示すと次の（４）式のよう
になる。

ＭＣＩ、＋ｘＮａＯＲ→ＭＣＩ、−，（ＯＲ）、＋ｘＮ
ａＣ１−・−（４）この方法においては、金属塩化物は
そのままでは扱いに＜＜、反応も激しいなめ、従来アル
コールに溶解した希釈液で使用し、またナトリウムアル
コキシドもアルコール中に溶解させて使用するため、高
濃度の塩素含有金属アルコキシドを製造できないという
問題点があった。

（特開昭６１−２１９１９号公報参照）［発明が解決し
ようとする問題点］ 塩素含有金属アルコキシドを製造しようとする場合、塩
素含有割合が簡単にコントロールできるということは重
要な点であるが、第１の方法および第３の方法において
は、この点に問題があり現実の製造方としては考えにく
い、また、第２の方法では均一な組成のものが得られな
いという問題点があった。

またもう一つの重要な点に濃度の問題がある。

普通得られた溶液を塗膜として種々の用途に使用する場
合は、この溶液を種々の溶剤と混合して粘度を調整した
り溶媒の蒸発量を調整したりする必要がある。このため
、原液自体は高濃度である必要があり、輸送コストなど
を考えても、高濃度溶液は非常に有利である。しかし、
従来法においては、直接高濃度のもとを製造すする方法
はとられておらず、高濃度のものが必要な場合は濃縮を
行っていたが、通常真空蒸留などによって濃縮繰作を行
う場合、空気中の水分を吸収し易く、しかも過熱操作が
加わるため加水分解が促進され、特にＴｅ、Ｚｒ、　Ｆ
ｅなどにおいては微量の水分でもゲル化をおこし易いと
いう問題点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、従来の係る問題に鑑みてなされたものであり
、高濃度の塩素含有金属アルコキシドを直接製造する方
法につき、鋭意検討したところ、アルコールに金属塩化
物を溶解した後、アルカリ金属と直接反応させる方法を
とることにより塩素の置換度のコントロールが簡単で、
高濃度且つ安定性の商い塩素含有金属アルコキシドを製
造できることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明はアルコールに溶解した金属塩化物（
ＭＣＩ、、）　１グラム当量に対し、アルカリ金属をｎ
グラム当量以下の割合で添加することを特徴とするＭＣ
Ｉ、、−□（ＯＲ服の組成からなる塩素含有金属アルコ
キシドの製造法である。

本発明において使用される金属塩化物は、液体としては
ＴｉＣ１４、ＧｅＣ１４，５ｎＣＩ　４．５ｂＣＩ　６
．５ｉＣ１４、ＴｅＣｌ　４　、固体としてはＴａＣ１
６、ＺｒＣｌ　４．５ｎＣ１２、ＦｅＣ１３、ＮｂＣ１
５，５ｂＣ１３およびＣｕＣ１２があげられるが、これ
らはいずれも水分を含まぬ無水塩で使用し、アルコール
は脱水アルコールを使用する必要があり、またアルコー
ルに溶解させる際にも大気中の湿気に触れないように雰
囲気を乾燥ガスと置換させる必要がある。また上記塩化
物はアルコールに溶解させる場合発熱を伴うので、液体
の無水塩化物をアルコールに溶解する場合は充分に冷却
したアルコール中にゆっくり添加する必要があり、また
固体の場合は充分に冷却したアルコールをゆっくり添加
していくひつようがある０本発明で用いられるアルコー
ルは炭素数１〜１０のアルキル基を持つもの、または多
価のアルコールである。これら上記の塩化物の溶解度は
非常に高濃度となるので、固形物が多い場合やアルコー
ルの溶解度が低い場合未溶解塩化物が残留する場合があ
るが、アルカリ金属との反応が進行するに従い溶解し反
応が終了した時点では完全に消失する。上記製造法にお
いて金属塩化物にもよるが、大略３ｍｏｌ／ｊまでの濃
度の溶液が製造可能であり、もちろんこの濃度以下の溶
液はより簡単に製造できる。また、金属アルコキシドの
塩素含有割合は、金属塩化物に対して添加するアルカリ
金属の量によって任意に調節することができる。すなわ
ち、アルカリ金属の量を調整することにより金属塩化物
中から引き抜かれる塩素の量が調整されるので、ｎで示
される金属の原子価数以内、すなわちｎ以下の範囲で塩
素の含有量を自由にコントロールできる。なお使用され
るアルカリ金属はＮａ、に、Ｌｉ等である。上記の方法
によってえられた高濃度塩素含有金属アルコキシドは非
常に安定であり、従来の完全置換型アルコキシド［Ｍ（
ＯＲ）、で示されるコでは、大気中曝露テストで数日間
のポットライフしかなかったらのが、本発明製品では数
カ月間にわたって安定であることがわかった。また、こ
の溶液は高濃度であるため輸送等のコストが非常に安価
であり、実際に使用する目的に応じてそれぞれの希釈溶
剤を用いて粘度、濃度、溶媒等の選択が可能である。

希釈溶剤としては、ヘキサン、ペプタン、シクロヘキサ
ン等の炭化水素やベンゼン、トルエン等の芳香族、メタ
ノール、エタノール等のアルコール、エチレングリコー
ル等の多価アルコール、酢酸エチレン、酢酸ブチレンの
ような酢酸エチル、ジエチルゲトン、アセトンのような
ケトン類、ＴＨＦ　、クロロホルム等があげられる。

［実施例］ 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

実施例１ イソプロピルアルコール１０００ｍ　ｌを３１ミツロフ
ラスコにとり、５〜ｌＯ°Ｃになるように充分冷却する
。なお、フラスコの中は湿気がないよう窒素で充分置換
し、密閉状態にしておく０次に液を撹拌しながら等圧ロ
ートにてＴ１Ｃｌ　ａ　２８４．６ｇを徐々に滴下する
０滴下後、金属ナトリウム、１０３、５ｇを２〜３回に
分けて投入する。初め反応が激しい場合は温度を下げ、
ある程度反応が進行した後は温度を上昇させて、反応速
度をコントロールする。生成したＮａＣ１を枦別すると
黄色のＴｉ（ＯＰｒ３）ＣＩが生成し、この濃度は１．
３３ｍｏｌ／　１２であった。生成した液は大気中に１
力月以上放置しても何ら変化は認められなかった。

実施例２ 粉末のＺｒＣ１４３４９，５ｇを３２三ツロフラスコに
とり、充分に冷却しつつ、この溶液に冷却したｎ−ブタ
ノールを撹拌しながら１０００■ｌ序々に添加していく
、約２〜３時間撹拌すれば、ＺｒＣ１４は完全にｎ−ブ
タノールに完全に溶解する。これをさらに冷却しつつ、
Ｎａを数回に分け、１０３．５ｇ投入する。この反応は
約４〜５時間で終了する。

この溶液の組成、色調、濃度、安定性を表１に示す。

実施例３〜１３ 塩化物が液体の場合は実施例１、固体の場合は実施例２
と同様の装置を用い、同様の操作を行った。用いた金属
塩化物、アルコール、アル、カリ金属の種類とそれぞれ
の量、生成した溶液の組成、濃度、色調、安定性を表１
に示す、安定性については、１力月大気中において変化
しなかったものは○、わずかに底に沈殿が生成したもの
はΔとした。

（以下余白・）− 表１ 比較例１ ｎ−ブタノール１０００ｍ　ｌを３１ミツロフラスコに
とり充分に冷却した。窒素ガスでフラスコ内を置換した
後これにＴｉＣ１ａ　　２８４．６ｇ　　を徐々に滴下
し、黄色の溶液を得た。

この溶液に５００ｍ　ｌ　／ｓｉｎの吹き込み速度で、
ＮＨ３ガスを吹き込んだ、１時間吹き込むとＮＨ４Ｃｌ
の生成量が多く、スラリーが粘稠化し撹拌が困難となっ
たので、ベンゼンを８００鳳ｌ加え、吹き込みを続けた
が再び粘稠化したので、更に８００ｍ　ｌ加えて吹き込
み続けた。３時間で反応は終了したので、５７’別後無
色透明のＴｉ　（ＯＢｕ　ａ　）を得た。

濃度は０．５２　ｍｏｌ／ｌであった。

この液は大気曝露したところ約２日間でゲルした。

比較ｆＭ２゜ ｎ−ブタノール１８００■ｌを２１のミツロフラスコに
とり充分冷却する。これにＴ１Ｃｌ　ａ　１８９．７ｇ
を徐々に加え、１．１６ｍｏｌ／　ｌの溶液を得た。こ
れをＡ液とする。

別の容器（２１のミツロフラスコ）にｎ−ブタノール１
２００■ｌをとり、充分に冷却しなからＮａを６９ｇ投
入し２．５ｍｏｌ／ｌのＮａ０Ｂｕを得た。これをＢ液
とする。

上記Ａ液をローラホンプでＢ液中に徐々に添加する０反
応後、生成ＮａＣ１をＰ別して、組成がＴｉ（ＯＢｕ）
　３Ｃ１、濃度０．４９ｍｏｌ／　Ｉｔの溶液を得た。

得られた溶液を真空蒸留して　１．２ｍｏｌ＃！の濃度
に濃縮した液は、４日間でゲル化した。

［効果］ 本発明において製造される塩素含有金属アルコキシドは
様々な用途への使用が可能であり、例えばこれを原料と
して成膜した場合光学特性電磁気特性、誘電特性、酸化
ｇ！、護膜、耐磨耗性膜などの特性をもつ機能性膜、加
水分解による超微粉体の生成を応用したセラミックス粉
末のドーピング剤、焼結助剤などへの応用、ゾル−ゲル
法などによるファイバー、多孔質体、多形状のガラス体
等ができる。また、これら様々な用途および機能に対応
するため、塩素含有金属アルコキシドは単独で使用され
るだけでなく、２種類以上組合せることによりより良好
な特性を与えることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルコールに溶解した金属塩化物（ＭＣＩ＿ｎ）１グラ
   ム当量に対し、アルカリ金属をｎグラム当量以下の割合
   で添加することを特徴とするＭＣＩ＿ｎ＿−＿ｘ（ＯＲ
   ）＿ｘの組成からなる塩素含有金属アルコキシドの製造
   法。