JPH01123081A - 耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方法 - Google Patents
耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方法Info
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- JPH01123081A JPH01123081A JP62278670A JP27867087A JPH01123081A JP H01123081 A JPH01123081 A JP H01123081A JP 62278670 A JP62278670 A JP 62278670A JP 27867087 A JP27867087 A JP 27867087A JP H01123081 A JPH01123081 A JP H01123081A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/33—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート
金属板夢−Ｈ列えば、鋼板、アルミ板、チタン板、亜鉛
メツキ鋼板、アルミニウムメツキ鋼板、鉛メツキ鋼板、
その他各種合金メツキ鋼板の如ぎ□の製造方法に関する
。
金属板夢−Ｈ列えば、鋼板、アルミ板、チタン板、亜鉛
メツキ鋼板、アルミニウムメツキ鋼板、鉛メツキ鋼板、
その他各種合金メツキ鋼板の如ぎ□の製造方法に関する
。
（従来技術とその問題点）
金属表面の塗装下地用の化成処理としてクロメート処理
やリン酸塩処理などがあるが、リン酸塩処理が多用され
ている。それはクロメート処理にみられる塗装下地特性
への不安、具体的にいえば、密着性、耐水性、そして耐
スクラッチ性に対する不安があるからである。
やリン酸塩処理などがあるが、リン酸塩処理が多用され
ている。それはクロメート処理にみられる塗装下地特性
への不安、具体的にいえば、密着性、耐水性、そして耐
スクラッチ性に対する不安があるからである。
尤もその解決策も考究されており、例えば電解クロメー
ト処理法が知られ、現にプレコート用下地処理に使用さ
れている。しかし、この方法は、電気亜鉛メツキの如き
表面が粗いメツキに対しては有効であるが全てのメツキ
鋼板に対して満足のゆく耐スクラッチ性が得られるには
至っていない。
ト処理法が知られ、現にプレコート用下地処理に使用さ
れている。しかし、この方法は、電気亜鉛メツキの如き
表面が粗いメツキに対しては有効であるが全てのメツキ
鋼板に対して満足のゆく耐スクラッチ性が得られるには
至っていない。
又、塗布型クロメートに於ては、水溶性樹脂などを添加
した方法（特開昭５９−１２３７７５号公報、特公昭５
９−１４５５２号公報）や、シリカゾルを含むクロメー
ト処理も開発されているが、塗装下地としての信顆性に
はまだ難がある。その最大の理由は、腐食雰囲気での水
分および溶存酸素によりカソード部がアルカリ性になる
ためクロメートの溶出が生じ、更には得られるクロメー
ト皮膜が非晶質の平滑な皮膜のため耐スクラッチ性に問
題が生ずるためである。例えば防錆を目的とした数１０
ｍμのシリカゾルを用いたクロメート液から得られる皮
膜は、皮膜の均一性には優れるが、平滑なため耐スクラ
ッチ性が悪い。
した方法（特開昭５９−１２３７７５号公報、特公昭５
９−１４５５２号公報）や、シリカゾルを含むクロメー
ト処理も開発されているが、塗装下地としての信顆性に
はまだ難がある。その最大の理由は、腐食雰囲気での水
分および溶存酸素によりカソード部がアルカリ性になる
ためクロメートの溶出が生じ、更には得られるクロメー
ト皮膜が非晶質の平滑な皮膜のため耐スクラッチ性に問
題が生ずるためである。例えば防錆を目的とした数１０
ｍμのシリカゾルを用いたクロメート液から得られる皮
膜は、皮膜の均一性には優れるが、平滑なため耐スクラ
ッチ性が悪い。
その改善案が、特開昭５３−９２３３９号公報に開示さ
れているホワイトカーボンを使用するクロメート処理法
である。これは、還元したクロム酸と二次凝集した大径
のシリカ、即ちホワイトカーボンから成るクロメート液
を用いるもので、還元したクロム酸による水への難溶性
化作用及びホワイトカーボンによる表面粗化を狙いとす
る。
れているホワイトカーボンを使用するクロメート処理法
である。これは、還元したクロム酸と二次凝集した大径
のシリカ、即ちホワイトカーボンから成るクロメート液
を用いるもので、還元したクロム酸による水への難溶性
化作用及びホワイトカーボンによる表面粗化を狙いとす
る。
しかし、この場合大粒径のシリカの結合にクロメートの
結合力が不充分なため密着性や耐食性が必ずしも充分で
はなく又、シリカの沈澱や外観むらの原因になり易い。
結合力が不充分なため密着性や耐食性が必ずしも充分で
はなく又、シリカの沈澱や外観むらの原因になり易い。
更には大粒径シリカの場合、表面粗度は数百ミクロンに
止まるので、リン酸塩皮膜に匹敵するような耐スクラッ
チ性は得られ難い。その上、水に対する難溶化も還元ク
ロム酸のみに依存するので不充分である。
止まるので、リン酸塩皮膜に匹敵するような耐スクラッ
チ性は得られ難い。その上、水に対する難溶化も還元ク
ロム酸のみに依存するので不充分である。
リン酸化合物を含むクロメート処理法として上述した特
開昭５９−１２３７７５号公報の他、特開昭５６−３５
７７８号公報が公開されている。しかし、いずれもスク
ラッチ性の改善を目的とした技術ではない。前者は、ポ
リアクリル酸と６価のクロム酸およびリン酸で構成され
るクロメート処理方法で、この三者の結合による上塗々
料との親和性を高めるものであり、又、後者は６価のク
ロム酸とシリカゾルおよびビロリン酸で構成され、耐食
性に重点を置いた非晶質系のクロメート皮膜に関するも
のである。
開昭５９−１２３７７５号公報の他、特開昭５６−３５
７７８号公報が公開されている。しかし、いずれもスク
ラッチ性の改善を目的とした技術ではない。前者は、ポ
リアクリル酸と６価のクロム酸およびリン酸で構成され
るクロメート処理方法で、この三者の結合による上塗々
料との親和性を高めるものであり、又、後者は６価のク
ロム酸とシリカゾルおよびビロリン酸で構成され、耐食
性に重点を置いた非晶質系のクロメート皮膜に関するも
のである。
このように、塗装下地用クロメートとして満足のゆく、
スクラッチ性に優れ、密着性、耐水性の良好な化成皮膜
付プレコート金属板がなお、求められている現状である
。
スクラッチ性に優れ、密着性、耐水性の良好な化成皮膜
付プレコート金属板がなお、求められている現状である
。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、このような要望に応するものであり、次に述
べる方法によって解決できる。
べる方法によって解決できる。
（１）金属の表面にリン酸化合物、シリカゾル及びＣＳ
＋／Ｃｒ６＋比が３７７〜９／ｌに還元したクロム酸を
主成分とし、且つ、リン酸化合物を正リン酸換算（Ｈ３
ＰＯ４） とし還元クロム酸中の３価クロムの比（ｌＩ
、ｐｏ４．／ｃｒ３”）が０．１〜１．０の化成処理液
を、金属表面に全Ｃｒ付着量として１０〜１００ｍｇ／
ｒｎ”塗布し、加熱乾燥後、プレコート塗装することを
特徴とする耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコー
ト金属板の製造方法。
＋／Ｃｒ６＋比が３７７〜９／ｌに還元したクロム酸を
主成分とし、且つ、リン酸化合物を正リン酸換算（Ｈ３
ＰＯ４） とし還元クロム酸中の３価クロムの比（ｌＩ
、ｐｏ４．／ｃｒ３”）が０．１〜１．０の化成処理液
を、金属表面に全Ｃｒ付着量として１０〜１００ｍｇ／
ｒｎ”塗布し、加熱乾燥後、プレコート塗装することを
特徴とする耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコー
ト金属板の製造方法。
（２）金属の表面にリン酸化合物、シリカゾル及びＣｒ
３ ＊ ／ Ｃｒ ６ ＊比が３７７〜９／１１．：
還元したクロム酸、ヒドロキシル基もしくはカルボキシ
ル基を有する有機化合物を主成分とし、且つ、リン酸化
合物を正リン酸換算（８３ＰＯ４） とし還元クロム酸
中の３価クロムの比（ＩＩ３ＰＯ４／Ｃｒ”）が０．１
〜１．０の化成処理液を、金属表面に全Ｃｒ付着量とし
て１０〜１００ｍｇ／ｒｎ’塗布し、加熱乾燥後、プレ
コート塗装することを特徴とする耐スクラッチ性に優れ
た化成皮膜付プレコート金属板の製造方法。
３ ＊ ／ Ｃｒ ６ ＊比が３７７〜９／１１．：
還元したクロム酸、ヒドロキシル基もしくはカルボキシ
ル基を有する有機化合物を主成分とし、且つ、リン酸化
合物を正リン酸換算（８３ＰＯ４） とし還元クロム酸
中の３価クロムの比（ＩＩ３ＰＯ４／Ｃｒ”）が０．１
〜１．０の化成処理液を、金属表面に全Ｃｒ付着量とし
て１０〜１００ｍｇ／ｒｎ’塗布し、加熱乾燥後、プレ
コート塗装することを特徴とする耐スクラッチ性に優れ
た化成皮膜付プレコート金属板の製造方法。
（３）金属表面にリン酸化合物、シリカゾル、２値以上
の金属イオン及びＣｒ”／Ｃｒ’°比が３７７〜９／１
に還元したクロム酸を主成分とし、且つ、リン酸化合物
を正リン酸換算（Ｈ３Ｐｏ＜）と２価以上の金属イオン
の比が０．１〜１．０である化成処理液を金属表面に全
Ｃｒ付着量として１０〜１００ｍｇ／ｒｎ”塗布し、加
熱乾燥後、プレコート塗装することを特徴とする耐スク
ラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方
法。
の金属イオン及びＣｒ”／Ｃｒ’°比が３７７〜９／１
に還元したクロム酸を主成分とし、且つ、リン酸化合物
を正リン酸換算（Ｈ３Ｐｏ＜）と２価以上の金属イオン
の比が０．１〜１．０である化成処理液を金属表面に全
Ｃｒ付着量として１０〜１００ｍｇ／ｒｎ”塗布し、加
熱乾燥後、プレコート塗装することを特徴とする耐スク
ラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方
法。
本発明で用いる化成処理液は、酸性でリン酸イオンを含
んでいるため金属表面とよく反応する。
んでいるため金属表面とよく反応する。
末法で得られる化成皮膜は、下地金属の溶出等による金
属イオンおよびＣｒ”とリン酸イオンが結合したリン酸
塩化合物およびシリカゾルにリン酸イオンが結合して凝
集した無機化合物およびクロミウム・クロメート皮膜で
ある非晶質と結晶質の複合皮膜で構成されているから従
来の塗布型クロメート皮膜が非晶質な平滑な皮膜である
のに対し摩擦係数が高く且つ、水に対してリン酸塩処理
並の耐水性を示し、塗装下地としては最適な構成のもの
である。
属イオンおよびＣｒ”とリン酸イオンが結合したリン酸
塩化合物およびシリカゾルにリン酸イオンが結合して凝
集した無機化合物およびクロミウム・クロメート皮膜で
ある非晶質と結晶質の複合皮膜で構成されているから従
来の塗布型クロメート皮膜が非晶質な平滑な皮膜である
のに対し摩擦係数が高く且つ、水に対してリン酸塩処理
並の耐水性を示し、塗装下地としては最適な構成のもの
である。
還元したクロム酸は、必要によりリン酸を加えた無水ク
ロム酸水溶液に有機還元剤（例えばでん粉、ショ糖、ブ
ドウ糖、フェノール化合物、修酸等）、或いは無機還元
剤（例えばヒドラジン、”亜リン酸、金属粉等を用いて
、Ｏｒ”／Ｃｒ６′″比が３７７〜９／１に入るように
還元して使用する。このＣｒ３＋／Ｃｒ６＋比は、４７
６〜７／３が最適の範囲である。Ｃｒ”／Ｃｒ’＋比が
低すぎると可溶性の第１リン酸塩や６価クロムの多いク
ロミウムクロメート皮膜を形成し非晶質の平滑な水に溶
は易い皮膜となり、一方Ｃｒ”／Ｃｒ６＋比が高すぎる
とクロメート液の安定性が劣化し、又、結晶質のクロメ
ート皮膜自身の加工性が悪く、耐食性が不足する。クロ
メート液のｐｌ＋は金属表面との反応および難溶性皮膜
の形成から１〜３が好ましい。
ロム酸水溶液に有機還元剤（例えばでん粉、ショ糖、ブ
ドウ糖、フェノール化合物、修酸等）、或いは無機還元
剤（例えばヒドラジン、”亜リン酸、金属粉等を用いて
、Ｏｒ”／Ｃｒ６′″比が３７７〜９／１に入るように
還元して使用する。このＣｒ３＋／Ｃｒ６＋比は、４７
６〜７／３が最適の範囲である。Ｃｒ”／Ｃｒ’＋比が
低すぎると可溶性の第１リン酸塩や６価クロムの多いク
ロミウムクロメート皮膜を形成し非晶質の平滑な水に溶
は易い皮膜となり、一方Ｃｒ”／Ｃｒ６＋比が高すぎる
とクロメート液の安定性が劣化し、又、結晶質のクロメ
ート皮膜自身の加工性が悪く、耐食性が不足する。クロ
メート液のｐｌ＋は金属表面との反応および難溶性皮膜
の形成から１〜３が好ましい。
本発明で使用するクロメート液の主成分の一つであるリ
ン酸化合物としては、正リン酸、第１．２．３リン酸塩
化合物などがあるが正リン酸１１３ＰＯ４が好ましい。
ン酸化合物としては、正リン酸、第１．２．３リン酸塩
化合物などがあるが正リン酸１１３ＰＯ４が好ましい。
その濃度は全クロム化合物をＣｒＯ２として換算し、リ
ン酸化合物として正リン酸換算し、還元クロム酸中の３
価クロムをＣｒ”“とし、その比８３ＰＱ４／Ｃｒ”比
が０．１〜１．０を適用できるが望ましくは０．２〜０
．８である。又、Ｈ，ＰＯ４／ＳｉＯ□比０．０１〜０
．５が好ましい。８３ＰＯ４がこれら上限を越えると水
に可溶性の第１リン酸塩が形成され易くなり、又、塗料
の密着性が劣化する。又、これら下限未満であると、得
られる皮膜のスクラッチ性が低下し、目的を達成しにく
くなる。
ン酸化合物として正リン酸換算し、還元クロム酸中の３
価クロムをＣｒ”“とし、その比８３ＰＱ４／Ｃｒ”比
が０．１〜１．０を適用できるが望ましくは０．２〜０
．８である。又、Ｈ，ＰＯ４／ＳｉＯ□比０．０１〜０
．５が好ましい。８３ＰＯ４がこれら上限を越えると水
に可溶性の第１リン酸塩が形成され易くなり、又、塗料
の密着性が劣化する。又、これら下限未満であると、得
られる皮膜のスクラッチ性が低下し、目的を達成しにく
くなる。
シリカ（Ｓ＋０２）は、粒径１〜１００ミリミクロン程
度の微細なシリカゾルが好ましく、濃度は対リン酸比（
＋１３Ｐ０４１５１０２）で０．０１〜０．５が好まし
い。シリカの濃度が高すぎると、クロメート皮膜自身の
加工性が劣化し、一方低すぎると、スクラッチ性や塗料
の密着性が低下し本発明の効果が得られにくい。
度の微細なシリカゾルが好ましく、濃度は対リン酸比（
＋１３Ｐ０４１５１０２）で０．０１〜０．５が好まし
い。シリカの濃度が高すぎると、クロメート皮膜自身の
加工性が劣化し、一方低すぎると、スクラッチ性や塗料
の密着性が低下し本発明の効果が得られにくい。
本方法に用いる化成処理液の他の一成分である水溶性の
ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を含有する有機
化合物としてマレイン酸の共重合物（ＰＭＭ） 、ポリ
アクリル酸（ＰＡＡ） 、ポリビニルアルコール、フェ
ノール、没食子酸、タンニン酸、ピロガロール、プロゲ
ルシンなどがある。、添加量は、有機化合物／Ｃｒ（１
３重量比が０．０１〜１．０ 、好ましくは０．０１〜
０．２７１である。１以上／１では、液の寿命や、塗装
後のスクラッチ性が劣化する。
ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を含有する有機
化合物としてマレイン酸の共重合物（ＰＭＭ） 、ポリ
アクリル酸（ＰＡＡ） 、ポリビニルアルコール、フェ
ノール、没食子酸、タンニン酸、ピロガロール、プロゲ
ルシンなどがある。、添加量は、有機化合物／Ｃｒ（１
３重量比が０．０１〜１．０ 、好ましくは０．０１〜
０．２７１である。１以上／１では、液の寿命や、塗装
後のスクラッチ性が劣化する。
ここで重要なことはこれらの有機化合物はクロム酸を所
定のＣｒ”／Ｃｒ’“比に還元した後加える必要がある
ことである。さもないと有機化合物は酸化を受は破壊さ
れるため目的とする品質が得られにくい。
定のＣｒ”／Ｃｒ’“比に還元した後加える必要がある
ことである。さもないと有機化合物は酸化を受は破壊さ
れるため目的とする品質が得られにくい。
化成処理液に２価以上の金属イオンを加えることによっ
てスクラッチ性が向上する。金属イオンの例は、Ｍ ｇ
３ ＋、Ｃａ２°、Ｂａ２＋、Ｓｒ３＋Ｃ「３２、Ｚ
ｎ３＋Ａｉ３＋Ｆｅ”°、Ｎｉ３＋Ｇｏ３＋Ｍｎ３＋Ｍ
ｏ３＋Ｔｊ３＋Ｚｒ３＋Ｓｉ４＋である。これらの金属
イオンはリン酸およびクロムと結合し、皮膜のＩ溶性化
、粗度付与、絶縁性に寄与する。供給方法はこれらの酸
化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、重クロム酸塩とし
て加える。
てスクラッチ性が向上する。金属イオンの例は、Ｍ ｇ
３ ＋、Ｃａ２°、Ｂａ２＋、Ｓｒ３＋Ｃ「３２、Ｚ
ｎ３＋Ａｉ３＋Ｆｅ”°、Ｎｉ３＋Ｇｏ３＋Ｍｎ３＋Ｍ
ｏ３＋Ｔｊ３＋Ｚｒ３＋Ｓｉ４＋である。これらの金属
イオンはリン酸およびクロムと結合し、皮膜のＩ溶性化
、粗度付与、絶縁性に寄与する。供給方法はこれらの酸
化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、重クロム酸塩とし
て加える。
添加量は添加する金属イオンＭｅｎ＋と表し、３価クロ
ムとの和（Ｃｒ ’ ” ＋ ｙ ｅ ｎ ＋ ）とリ
ン酸の比１１３ＰＯ４／［Ｃｒ ３ ＋ ＋ Ｍ ｅ
ｎ ＋ ］が０．１−１．０が適用出来るが、好ましく
は０．１〜０．７である。０．１未満ではスクラッチ性
の効果が弱く、１．０超では水に可溶性の第１リン酸塩
を形成し易くなり又、塗料の密着性が劣化する。
ムとの和（Ｃｒ ’ ” ＋ ｙ ｅ ｎ ＋ ）とリ
ン酸の比１１３ＰＯ４／［Ｃｒ ３ ＋ ＋ Ｍ ｅ
ｎ ＋ ］が０．１−１．０が適用出来るが、好ましく
は０．１〜０．７である。０．１未満ではスクラッチ性
の効果が弱く、１．０超では水に可溶性の第１リン酸塩
を形成し易くなり又、塗料の密着性が劣化する。
本発明における化成処理液の塗布量は金属表面ｌｒｎ’
当りＣｒ付着量として１０〜１００ｍｇ 、好ましくは
Ｃｒ付着量として１０〜３０ｍｇ／ｍ”である。Ｃｒが
１００ｍｇ／ｍ”超では化成皮膜の凝集破壊が生じ易く
好ましくない。Ｃｒｌ Ｏｍｇｌｒｄ未満では本発明の
目的とする効果が小さい。
当りＣｒ付着量として１０〜１００ｍｇ 、好ましくは
Ｃｒ付着量として１０〜３０ｍｇ／ｍ”である。Ｃｒが
１００ｍｇ／ｍ”超では化成皮膜の凝集破壊が生じ易く
好ましくない。Ｃｒｌ Ｏｍｇｌｒｄ未満では本発明の
目的とする効果が小さい。
以上のような化成処理液の塗布方法は、ロールコータ−
１絞りロール、エアナイフ、浸漬など周知の手段による
ことが出来、その加熱乾燥も熱風、ガスバーナ、赤外線
、高周波焼付等、何ら制限はない。
１絞りロール、エアナイフ、浸漬など周知の手段による
ことが出来、その加熱乾燥も熱風、ガスバーナ、赤外線
、高周波焼付等、何ら制限はない。
化成処理を施したのち、プレコート塗装を行う。塗料種
塗膜厚みについては、本発明において限定されることは
な〈従来のプレコート塗装で実施出来る。
塗膜厚みについては、本発明において限定されることは
な〈従来のプレコート塗装で実施出来る。
（作 用）
本発明方法の作用を、亜鉛メツキ鋼板を対象とした場合
について述べる。
について述べる。
本方法における反応は次のように表わせるであろう。
Ｚｎ＋２ｔｌ” ＋ ２Ｈ２Ｐ０４− ＋ Ｃ
ｒ２Ｏ，”−−”ニーＺｎ、（ＰＯ４）３＊ Ｈ２０＋
Ｃｒ” ＋ ＣｒＯ４’−・−・（１）Ｃｒ” ＋
Ｃｒ、Ｏ，” ＋ Ｈ” ＋ Ｈ２ＰＯ４−
−９」Ｌニー（：ｒＰＯ４＋Ｃｒ（ＯＨ）＋ ｅ Ｃｒ
Ｏ４＋８２０ ”・−（２）Ｍｅｎｅ ＋Ｌ Ｈ，ｐ
０４− ＋ｎ Ｈ＋ ０ｌｌ−→Ｍｅ （ＰＯ４
？、 ＋ｎ）Ｉ２０ ＋＋＋ ＋＋ ＋
＋＋ （３）［ＳｔＯ□ ・ Ｈ２Ｏド 中 ２Ｈ”
＋ ２１□、０４− ０Ｈ−５ｉＯ□・
ｐ２ｏＳ＋ Ｈ２Ｏ・・・・・・・・・（４）即ち、リ
ン酸により亜鉛が溶解しく式（１））、その結果、界面
のｐＨが上昇し、式（１） 、（２）、（３） 、（４
）に従って難溶性のリン酸亜鉛（Ｚｎ＝ （ＰＯ４）
３） 、リン酸クロム（ＣｒＰＯ４） ％ シリカ・リ
ン酸化物（ＳｉＯ□ ・Ｐ２Ｏ５）が析出する。
ｒ２Ｏ，”−−”ニーＺｎ、（ＰＯ４）３＊ Ｈ２０＋
Ｃｒ” ＋ ＣｒＯ４’−・−・（１）Ｃｒ” ＋
Ｃｒ、Ｏ，” ＋ Ｈ” ＋ Ｈ２ＰＯ４−
−９」Ｌニー（：ｒＰＯ４＋Ｃｒ（ＯＨ）＋ ｅ Ｃｒ
Ｏ４＋８２０ ”・−（２）Ｍｅｎｅ ＋Ｌ Ｈ，ｐ
０４− ＋ｎ Ｈ＋ ０ｌｌ−→Ｍｅ （ＰＯ４
？、 ＋ｎ）Ｉ２０ ＋＋＋ ＋＋ ＋
＋＋ （３）［ＳｔＯ□ ・ Ｈ２Ｏド 中 ２Ｈ”
＋ ２１□、０４− ０Ｈ−５ｉＯ□・
ｐ２ｏＳ＋ Ｈ２Ｏ・・・・・・・・・（４）即ち、リ
ン酸により亜鉛が溶解しく式（１））、その結果、界面
のｐＨが上昇し、式（１） 、（２）、（３） 、（４
）に従って難溶性のリン酸亜鉛（Ｚｎ＝ （ＰＯ４）
３） 、リン酸クロム（ＣｒＰＯ４） ％ シリカ・リ
ン酸化物（ＳｉＯ□ ・Ｐ２Ｏ５）が析出する。
リン酸と亜鉛との反応により、６価クロムである重クロ
ム酸イオンの一部が３価クロムイオンに還元され、難溶
性のリン酸クロムおよびクロミウムクロメート（Ｃｒ
（ＯＨ） ３・ｃｒＯ４）皮膜が形成する。
ム酸イオンの一部が３価クロムイオンに還元され、難溶
性のリン酸クロムおよびクロミウムクロメート（Ｃｒ
（ＯＨ） ３・ｃｒＯ４）皮膜が形成する。
クロメート液に予じめＣｒ３＋を含ませることにより、
これらの皮膜は、わずかの亜鉛とリン酸との反応により
形成される。６価クロムが多すぎると充分に界面ｐＨが
上昇せず、可溶性の第１リン酸クロム（（：ｒ （Ｈ２
ＰＯ４）３）を形成し、水に溶解し易くなる。添加した
２価以上の金属イオンも３価クロムと同様の作用によっ
て難溶性のリン酸塩を形成する。シリカは界面ｐ）Ｉの
上昇により、シリカ同志の脱水結合による粒子成長およ
びリン酸、ＣＳ＋を介しての重合反応が生じ高分子化す
る。
これらの皮膜は、わずかの亜鉛とリン酸との反応により
形成される。６価クロムが多すぎると充分に界面ｐＨが
上昇せず、可溶性の第１リン酸クロム（（：ｒ （Ｈ２
ＰＯ４）３）を形成し、水に溶解し易くなる。添加した
２価以上の金属イオンも３価クロムと同様の作用によっ
て難溶性のリン酸塩を形成する。シリカは界面ｐ）Ｉの
上昇により、シリカ同志の脱水結合による粒子成長およ
びリン酸、ＣＳ＋を介しての重合反応が生じ高分子化す
る。
本発明の皮膜形成作用は上記のように考えられる。
得られる皮膜は水不溶性のリン酸塩が構成されるので従
来の非晶質のクロミウムクロメート皮膜に比べ結晶質の
皮膜が形成し、耐スクラッチ性や塗膜下腐食に対して優
れたプレコート塗装鋼板を得ることが出来る。
来の非晶質のクロミウムクロメート皮膜に比べ結晶質の
皮膜が形成し、耐スクラッチ性や塗膜下腐食に対して優
れたプレコート塗装鋼板を得ることが出来る。
（実施例１）
亜鉛目付量９０ ｇｏｄの溶融亜鉛メツキ鋼板に、第１
表に示す化成処理液をナチュラルコーターを用いて塗布
したのち、３００℃の熱風で３秒間乾燥し、ついでエポ
キシ系の下塗々料を乾燥膜厚で５μ塗装し焼付後、エポ
キシ上塗々料を乾燥塗膜厚で１５μリバースコーターで
塗装し、到達板温２００℃で焼付はプレコート鋼板を製
造した。
表に示す化成処理液をナチュラルコーターを用いて塗布
したのち、３００℃の熱風で３秒間乾燥し、ついでエポ
キシ系の下塗々料を乾燥膜厚で５μ塗装し焼付後、エポ
キシ上塗々料を乾燥塗膜厚で１５μリバースコーターで
塗装し、到達板温２００℃で焼付はプレコート鋼板を製
造した。
比較材として、リン酸を含まないクロム酸とシリカゾル
のクロメート処理およびスプレータイプのリン酸塩処理
を行った化成皮膜について評価した。
のクロメート処理およびスプレータイプのリン酸塩処理
を行った化成皮膜について評価した。
尚、評価の方法及び評価基準は次の通り。
（ａ）耐スクラッチ性評価
（ア）化成処理面の動摩擦係数の測定
先端が直径１．３ｍｍの鋼棒を試料面に垂直に接触させ
上部より荷重を与えて、水平方向に鋼棒を１００ｍｍ／
分のスピードで移動させてその時の力をロードセルにて
測定し、与えた荷重で除して摩擦係数 （μ）を算出し
た。設備は市販のものを用いた。
上部より荷重を与えて、水平方向に鋼棒を１００ｍｍ／
分のスピードで移動させてその時の力をロードセルにて
測定し、与えた荷重で除して摩擦係数 （μ）を算出し
た。設備は市販のものを用いた。
（イ）コインテスト法
プレコート塗装した金属板の表面を素地に達するように
硬貨を６０゛に傾けて傷をつけ、その時の発生する金属
光沢面（素地露出）の巾をｍｍで示した。
硬貨を６０゛に傾けて傷をつけ、その時の発生する金属
光沢面（素地露出）の巾をｍｍで示した。
（ｂ）塗料密着性
塗装面を表面にして１８０°に曲げ板を挟み平ブレスで
押え、折曲げ部をテープ剥離して、テープへの付着で評
価した。挟み込む板が１枚の場合“１１曲げ３＋２枚の
場合“２Ｔ曲げ”の如く表示した。
押え、折曲げ部をテープ剥離して、テープへの付着で評
価した。挟み込む板が１枚の場合“１１曲げ３＋２枚の
場合“２Ｔ曲げ”の如く表示した。
（Ｃ）耐食性
試料を５０ Ｘ １５０に切出し、下半分に塗膜表面か
ら素地に達するクロスカットをカッターで入れたのち、
端面および裏面をシールした。試料を塩水噴霧試験（Ｊ
ＩＳＺ２３７１連続法）を１０００時間行ったのち、ク
ロスカットからのふくれを測定しｍｍで表示した。
ら素地に達するクロスカットをカッターで入れたのち、
端面および裏面をシールした。試料を塩水噴霧試験（Ｊ
ＩＳＺ２３７１連続法）を１０００時間行ったのち、ク
ロスカットからのふくれを測定しｍｍで表示した。
試料Ｎｏ １〜４はリン酸／３価クロム比を０．２〜１
．０に変化させたＣ ｒ ３ ＋ ／ Ｃｒ ８ ＋比
（Ｒ： ５１５）、シリカゾルをクロム酸比で２にした
化成液を用いた本発明例である。リン酸量に比例して摩
擦係数があがり、コインテストによるスクラッチ性もリ
ン酸塩処理（Ｎｏ１３）には及ばないが改善されている
。
．０に変化させたＣ ｒ ３ ＋ ／ Ｃｒ ８ ＋比
（Ｒ： ５１５）、シリカゾルをクロム酸比で２にした
化成液を用いた本発明例である。リン酸量に比例して摩
擦係数があがり、コインテストによるスクラッチ性もリ
ン酸塩処理（Ｎｏ１３）には及ばないが改善されている
。
試料Ｎｏ５〜８はＣｒ＋／Ｃｒ６＋比をＢｉ２〜０／１
で変化させたＮｏ ８が還元なしの比較側地は本発明例
である。
で変化させたＮｏ ８が還元なしの比較側地は本発明例
である。
Ｎｏ５．６は良好なスクラッチ性、密着性を示すが、Ｎ
ｏ ７は還元率が高く耐食性が劣る結果を示した。Ｎｏ
８は摩擦係数およびコインテストで劣る。
ｏ ７は還元率が高く耐食性が劣る結果を示した。Ｎｏ
８は摩擦係数およびコインテストで劣る。
Ｎｏ９〜１１はＮｏ ２に対応する処理液でＣｒ付着量
を変えたものである。付着量に比例して、摩擦係数があ
がるがＣｒ９０ ｍｇ／ｒｎ’近辺では１１曲げて剥離
が生じた、Ｎｏ１２はリン酸を含まない化成液を用いた
比較例である。摩擦係数が低く、コインテストによる剥
離中も大きい。
を変えたものである。付着量に比例して、摩擦係数があ
がるがＣｒ９０ ｍｇ／ｒｎ’近辺では１１曲げて剥離
が生じた、Ｎｏ１２はリン酸を含まない化成液を用いた
比較例である。摩擦係数が低く、コインテストによる剥
離中も大きい。
（実施例２）
実施例１０手順に従って、第２表に示す化成処理液組成
および塗布条件で化成皮膜を形成させプレコート塗装を
行い評価を行った。第２表では０１曲げ（板を狭まない
）で密着性を評価した。
および塗布条件で化成皮膜を形成させプレコート塗装を
行い評価を行った。第２表では０１曲げ（板を狭まない
）で密着性を評価した。
Ｎｏ ２は、有機化合物を含まない化成皮膜の例で０１
曲げで若干剥離が認められたのに対し有機化合物を含む
１４〜２１は剥離を認めなかった。Ｎ。
曲げで若干剥離が認められたのに対し有機化合物を含む
１４〜２１は剥離を認めなかった。Ｎ。
１７はＴ（有機化合物とＣ「０３の比）が０．４の場合
で摩擦係数が下がり耐スクラッチ性が低下する。
で摩擦係数が下がり耐スクラッチ性が低下する。
（実施例３）
実施例！のＮｏ ４の水溶液に＋ｌ”″、Ｍ ｇ ２＊
、Ｃａ”をそれぞれ５ｇ／ｌ加えた処理液（Ｎｏ ２２
、Ｎｏ２３、Ｎｏ ２４ ）を作成し、同様の手法で溶
融亜鉛メツキ鋼板に処理し、プレコート塗料を塗装して
プレコート鋼板を作成した。Ｈ３ＰＯ４／ ［Ｃｒ”＋
Ｍｅ”］ の比は０．７である。いずれの試料も摩擦係
数が０．４５〜０．４６でコインテストは０．４ａｍｍ
の金属光、沢面が露出したのみであった。又、塗料密着
性１１曲げ創部を認めなかった。
、Ｃａ”をそれぞれ５ｇ／ｌ加えた処理液（Ｎｏ ２２
、Ｎｏ２３、Ｎｏ ２４ ）を作成し、同様の手法で溶
融亜鉛メツキ鋼板に処理し、プレコート塗料を塗装して
プレコート鋼板を作成した。Ｈ３ＰＯ４／ ［Ｃｒ”＋
Ｍｅ”］ の比は０．７である。いずれの試料も摩擦係
数が０．４５〜０．４６でコインテストは０．４ａｍｍ
の金属光、沢面が露出したのみであった。又、塗料密着
性１１曲げ創部を認めなかった。
（発明の効果）
プレコート鋼板の前処理として採用されているリン酸塩
処理ｊ去に比べ、本発明等のクロメート化成処理は極め
て簡単である。
処理ｊ去に比べ、本発明等のクロメート化成処理は極め
て簡単である。
リン酸塩のクロメート化によって、生産性が向上し省エ
ネルギー、省力化、排水等の公害問題も軽減される。
ネルギー、省力化、排水等の公害問題も軽減される。
又、リン酸塩の如く金属の種類に依存しないことも大き
なメリットである。
なメリットである。
又、品質上、リン酸塩に比べ耐食性が向上するので、用
途が広がる可能性をもつ。
途が広がる可能性をもつ。
代理人 弁理士 秋 沢 政 光
外１名
Claims (3)
- （１）金属の表面にリン酸化合物、シリカゾル及びＣｒ
＾３＾＋／Ｃｒ＾６＾＋比が３／７〜９／１に還元した
クロム酸を主成分とし、且つ、リン酸化合物を正リン酸
換算（Ｈ＿３ＰＯ＿４）とし還元クロム酸中の３価クロ
ムの比（Ｈ＿３ＰＯ＿４／Ｃｒ＾３＾＋）が０．１〜１
．０の化成処理液を、金属表面に全Ｃｒ付着量として１
０〜１００ｍｇ／ｍ＾２塗布し、加熱乾燥後、プレコー
ト塗装することを特徴とする耐スクラッチ性に優れた化
成皮膜付プレコート金属板の製造方法。 - （２）金属の表面にリン酸化合物、シリカゾル及びＣｒ
＾３＾＋／Ｃｒ＾６＾＋比が３／７〜９／１に還元した
クロム酸、ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を有
する有機化合物を主成分とし、且つ、リン酸化合物を正
リン酸換算（Ｈ＿３ＰＯ＿４）とし還元クロム酸中の３
価クロムの比（Ｈ＿３ＰＯ＿４／Ｃｒ＾３＾＋）が０．
１〜１．０の化成処理液を、金属表面に全Ｃｒ付着量と
して１０〜１００ｍｇ／ｍ＾２塗布し、加熱乾燥後、プ
レコート塗装することを特徴とする耐スクラッチ性に優
れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方法。 - （３）金属表面にリン酸化合物、シリカゾル、２価以上
の金属イオン及びＣｒ＾３＾＋／Ｃｒ＾６＾＋比が３／
７〜９／１に還元したクロム酸を主成分とし、且つ、リ
ン酸化合物を正リン酸換算（Ｈ＿３ＰＯ＿４）と２価以
上の金属イオンの比が０．１〜１．０である化成処理液
を金属表面に全Ｃｒ付着量として１０〜１００ｍｇ／ｍ
＾２塗布し、加熱乾燥後、プレコート塗装することを特
徴とする耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート
金属板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62278670A JPH07116616B2 (ja) | 1987-11-04 | 1987-11-04 | 耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62278670A JPH07116616B2 (ja) | 1987-11-04 | 1987-11-04 | 耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01123081A true JPH01123081A (ja) | 1989-05-16 |
| JPH07116616B2 JPH07116616B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=17600525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62278670A Expired - Lifetime JPH07116616B2 (ja) | 1987-11-04 | 1987-11-04 | 耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116616B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992003593A1 (fr) * | 1990-08-28 | 1992-03-05 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Procede de traitement au chromate pour toles de fer galvanisees |
| CN1034682C (zh) * | 1992-02-27 | 1997-04-23 | 日本波克乃成株式会社 | 镀锌基钢板的铬酸盐处理方法 |
| WO2012114182A1 (en) | 2011-02-22 | 2012-08-30 | Nippon Soken, Inc. | Vehicle cooling system |
| WO2019089347A1 (en) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | Bulk Chemicals, Inc. | Process and composition for treating metal surfaces using trivalent chromium compounds |
| CN116497347A (zh) * | 2022-01-18 | 2023-07-28 | 上海丰野表面处理剂有限公司 | 一种有色金属材料的初级防腐处理液、处理方法及有色金属材料 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62270781A (ja) * | 1986-05-20 | 1987-11-25 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 亜鉛又は亜鉛合金メツキ鋼板、冷延鋼板及びステンレス鋼板用クロメ−ト処理液及びクロメ−ト処理方法 |
-
1987
- 1987-11-04 JP JP62278670A patent/JPH07116616B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62270781A (ja) * | 1986-05-20 | 1987-11-25 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 亜鉛又は亜鉛合金メツキ鋼板、冷延鋼板及びステンレス鋼板用クロメ−ト処理液及びクロメ−ト処理方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992003593A1 (fr) * | 1990-08-28 | 1992-03-05 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Procede de traitement au chromate pour toles de fer galvanisees |
| CN1034682C (zh) * | 1992-02-27 | 1997-04-23 | 日本波克乃成株式会社 | 镀锌基钢板的铬酸盐处理方法 |
| WO2012114182A1 (en) | 2011-02-22 | 2012-08-30 | Nippon Soken, Inc. | Vehicle cooling system |
| WO2019089347A1 (en) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | Bulk Chemicals, Inc. | Process and composition for treating metal surfaces using trivalent chromium compounds |
| CN116497347A (zh) * | 2022-01-18 | 2023-07-28 | 上海丰野表面处理剂有限公司 | 一种有色金属材料的初级防腐处理液、处理方法及有色金属材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07116616B2 (ja) | 1995-12-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |