JPH0990638A - エネルギー感受性レジスト材料およびエネルギー感受性レジスト材料を使用したデバイスの製造方法 - Google Patents
エネルギー感受性レジスト材料およびエネルギー感受性レジスト材料を使用したデバイスの製造方法Info
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リソグラフィプロセスにおいて所望通りのパ
ターンを正確に与える収縮の小さいポリマー含有エネル
ギー線感光性レジスト材料を提供する。 【解決手段】 本ポリマーはその反復単位の少くとも１
０モルパーセントがスルフォンアミド部を含有しこの非
含有の場合に比し該レジスト材料が露光により現像塩基
性水溶液に対し不溶性から可溶性に変換する下記化学変
化の程度を小さくする。例えば、本レジスト材料は露光
されると酸を生成する物質を有し、例えば、含有するｔ
−ブトキシカルボニル保護基はこの酸によって切り離さ
れ遊離のフェノール性ヒドロキシル基となって該レジス
ト材料の露光部が非露光部に比し現像塩基性水溶液に対
しより可溶性に化学変化し所望パターンを形成する。本
材料は前記保護基の切断に起因する収縮を小さくし課題
を解決する。
ターンを正確に与える収縮の小さいポリマー含有エネル
ギー線感光性レジスト材料を提供する。 【解決手段】 本ポリマーはその反復単位の少くとも１
０モルパーセントがスルフォンアミド部を含有しこの非
含有の場合に比し該レジスト材料が露光により現像塩基
性水溶液に対し不溶性から可溶性に変換する下記化学変
化の程度を小さくする。例えば、本レジスト材料は露光
されると酸を生成する物質を有し、例えば、含有するｔ
−ブトキシカルボニル保護基はこの酸によって切り離さ
れ遊離のフェノール性ヒドロキシル基となって該レジス
ト材料の露光部が非露光部に比し現像塩基性水溶液に対
しより可溶性に化学変化し所望パターンを形成する。本
材料は前記保護基の切断に起因する収縮を小さくし課題
を解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー感光性
材料とこのエネルギー感光性レジスト材料を用いるデバ
イス製造方法に関する。
材料とこのエネルギー感光性レジスト材料を用いるデバ
イス製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路のようなデバイスは様々な材料
からできている複雑な構造体である。これらの材料を各
種方法によって厳密に構成しその所望のデバイスを形成
する。リソグラフィ・プロセスを頻繁に用いてその所望
の構成を基板に転写し該デバイスを製造する場合が多
い。リソグラフィ・プロセスはレジストと一般的に呼ば
れる中間材料を用いる。その所望の構成のポジまたはネ
ガの画像をそのレジストにパターン化放射線でそれを露
光して導入するがこの放射線が化学変化をそのレジスト
の露光部分に引き起こす。そしてこの化学変化を活用し
てそのレジストにパターンを現像し、次にそれをこのレ
ジストの下にある基板に転写する。
からできている複雑な構造体である。これらの材料を各
種方法によって厳密に構成しその所望のデバイスを形成
する。リソグラフィ・プロセスを頻繁に用いてその所望
の構成を基板に転写し該デバイスを製造する場合が多
い。リソグラフィ・プロセスはレジストと一般的に呼ば
れる中間材料を用いる。その所望の構成のポジまたはネ
ガの画像をそのレジストにパターン化放射線でそれを露
光して導入するがこの放射線が化学変化をそのレジスト
の露光部分に引き起こす。そしてこの化学変化を活用し
てそのレジストにパターンを現像し、次にそれをこのレ
ジストの下にある基板に転写する。
【０００３】リソグラフィ・プロセスの効率は、少くと
も部分的にはこのパターンをその基板に転写するために
用いるレジストに左右される。特定のリソグラフィ・プ
ロセスについては特定の利点を提供するいくつかの種類
のレジストがある。例えば、放射線感度を増加させるた
め化学的増幅を用いるレジストがある。つまり、この放
射線が触媒を生成しこの触媒が化学事象を誘発しこれが
伝搬して複数の別の化学事象を生ずる。この放射線の影
響は増幅される、というのは１個のフォトンが多数の化
学事象を生成するためである。いくつかの化学的増幅レ
ジストにはポリマーのペンダント側鎖の保護基が塩基性
水溶液に対する溶解性を低下させるようなポリマーを含
むものがある、ただしこのペンダント側鎖の保護基は照
射放射線により生じた触媒によってこのポリマーから除
去されるものである。
も部分的にはこのパターンをその基板に転写するために
用いるレジストに左右される。特定のリソグラフィ・プ
ロセスについては特定の利点を提供するいくつかの種類
のレジストがある。例えば、放射線感度を増加させるた
め化学的増幅を用いるレジストがある。つまり、この放
射線が触媒を生成しこの触媒が化学事象を誘発しこれが
伝搬して複数の別の化学事象を生ずる。この放射線の影
響は増幅される、というのは１個のフォトンが多数の化
学事象を生成するためである。いくつかの化学的増幅レ
ジストにはポリマーのペンダント側鎖の保護基が塩基性
水溶液に対する溶解性を低下させるようなポリマーを含
むものがある、ただしこのペンダント側鎖の保護基は照
射放射線により生じた触媒によってこのポリマーから除
去されるものである。
【０００４】その結果、この露光部におけるレジスト材
料は塩基性水溶液に対する溶解度が増大する、ただしそ
の非露光部では増大しない。したがって、このレジスト
の露光部と非露光部の塩基性水溶液に対する溶解性の差
を活用してトポグラフィ・パターンを現像することがで
きる。米国特許第４、９３９、０７０号に開示されたあ
る種の化学的増幅レジストにはヒドキシスチレン・ポリ
マーを含むものがあり、これはｔ−ブトキシカルボニル
（ｔ−ＢＯＣ）基のような反復ペンダント側鎖基を有す
る。これらの基はこのスチレン・ポリマーのフェニル部
に対しペンダント側鎖のヒドロキシル部の水素を置換し
たものであって結合されるとこのヒドロキシスチレンの
固有の塩基性水溶液に対する溶解性は低下する。
料は塩基性水溶液に対する溶解度が増大する、ただしそ
の非露光部では増大しない。したがって、このレジスト
の露光部と非露光部の塩基性水溶液に対する溶解性の差
を活用してトポグラフィ・パターンを現像することがで
きる。米国特許第４、９３９、０７０号に開示されたあ
る種の化学的増幅レジストにはヒドキシスチレン・ポリ
マーを含むものがあり、これはｔ−ブトキシカルボニル
（ｔ−ＢＯＣ）基のような反復ペンダント側鎖基を有す
る。これらの基はこのスチレン・ポリマーのフェニル部
に対しペンダント側鎖のヒドロキシル部の水素を置換し
たものであって結合されるとこのヒドロキシスチレンの
固有の塩基性水溶液に対する溶解性は低下する。
【０００５】これらマスキング保護基は次のようにこの
ポリマーから切り離される、つまりこのレジストを放射
線に露光すると溶解された光酸発生体（ＰＡＧ）から生
ずる酸の存在でこの露光後の加熱によってこのポリマー
から一般的に保護基が切り離される。これらマスキング
保護基がそれらポリマーから切り離されると、それらは
水素原子によって置換されて遊離のフェノールを生じ、
その結果このポリマーの塩基性水溶液に対する溶解度は
比較的不溶性から比較的可溶性に変化する。デバイス製
造に対するリソグラフィ・プロセスの目的はデバイス・
パターンをレジストから基板にできるだけ正確に転写す
ることである。したがって、そのレジスト画像やそれか
ら得られたデバイス・パターンに付随する歪みを生ずる
パターン化レジストの収縮を回避することが望しい。
ポリマーから切り離される、つまりこのレジストを放射
線に露光すると溶解された光酸発生体（ＰＡＧ）から生
ずる酸の存在でこの露光後の加熱によってこのポリマー
から一般的に保護基が切り離される。これらマスキング
保護基がそれらポリマーから切り離されると、それらは
水素原子によって置換されて遊離のフェノールを生じ、
その結果このポリマーの塩基性水溶液に対する溶解度は
比較的不溶性から比較的可溶性に変化する。デバイス製
造に対するリソグラフィ・プロセスの目的はデバイス・
パターンをレジストから基板にできるだけ正確に転写す
ることである。したがって、そのレジスト画像やそれか
ら得られたデバイス・パターンに付随する歪みを生ずる
パターン化レジストの収縮を回避することが望しい。
【０００６】このマスキング保護基をそのポリマーから
切り離す場合に所望せぬ収縮が生ずるため、この所望す
る結果を得るため切り離すその基の数を最小にすること
が望ましい。脱保護基の際のポリマー収縮問題に対する
一つの解決法に、米国特許第５、３８５、８０９号に記
載された方法がある。つまり、この方法では、照射に先
だってこのポリマーの部分的な脱保護基を実施する、そ
れによってこのポリマーの放射線露光と熱現像の場合に
生ずるポリマー収縮量を低下させる。このかさ高い粗大
保護基がかなりの数でそのポリマーから除去されるとレ
ジストは収縮する。単位ポリマー当り除去されるこの保
護基の数が少くなるほどこのポリマーの収縮が小さくな
る。そこで次のように収縮を回避する所望パターンの実
現が望まれている。
切り離す場合に所望せぬ収縮が生ずるため、この所望す
る結果を得るため切り離すその基の数を最小にすること
が望ましい。脱保護基の際のポリマー収縮問題に対する
一つの解決法に、米国特許第５、３８５、８０９号に記
載された方法がある。つまり、この方法では、照射に先
だってこのポリマーの部分的な脱保護基を実施する、そ
れによってこのポリマーの放射線露光と熱現像の場合に
生ずるポリマー収縮量を低下させる。このかさ高い粗大
保護基がかなりの数でそのポリマーから除去されるとレ
ジストは収縮する。単位ポリマー当り除去されるこの保
護基の数が少くなるほどこのポリマーの収縮が小さくな
る。そこで次のように収縮を回避する所望パターンの実
現が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】所望通りのパターンを
正確に得るよう保護基の含有率が小さく脱保護基の際の
収縮が小さい化学的増幅レジストが所望されている。
正確に得るよう保護基の含有率が小さく脱保護基の際の
収縮が小さい化学的増幅レジストが所望されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下に説明す
るポリマーを含有するエネルギー線感光性レジスト材料
を用いるデバイス製造のためのリソグラフィ・プロセス
を提供し前記課題を解決しこの技術分野の進歩を遂げ
る。本発明のポリマーはスルフォンアミド部を該ポリマ
ーのペンダント側鎖かまたはバックボーン主鎖かのいず
れかに有するものである。このスルフォンアミド部（ｐ
Ｋa 、約１０）の塩基性水溶液に対する溶解性を活用し
てエネルギー線感光性レジストに導入するポリマーの性
質を向上する。このポリマー全体の塩基性水溶液に対す
る溶解性が一因となってそのスルフォンアミド部が塩基
性現像水溶液に対しそのレジスト材料を比較的不溶性か
ら比較的可溶性に変換するのに要する化学変化の程度を
小さくする。
るポリマーを含有するエネルギー線感光性レジスト材料
を用いるデバイス製造のためのリソグラフィ・プロセス
を提供し前記課題を解決しこの技術分野の進歩を遂げ
る。本発明のポリマーはスルフォンアミド部を該ポリマ
ーのペンダント側鎖かまたはバックボーン主鎖かのいず
れかに有するものである。このスルフォンアミド部（ｐ
Ｋa 、約１０）の塩基性水溶液に対する溶解性を活用し
てエネルギー線感光性レジストに導入するポリマーの性
質を向上する。このポリマー全体の塩基性水溶液に対す
る溶解性が一因となってそのスルフォンアミド部が塩基
性現像水溶液に対しそのレジスト材料を比較的不溶性か
ら比較的可溶性に変換するのに要する化学変化の程度を
小さくする。
【０００９】この所要化学変化の程度を小さくすること
によってこの変化から生ずる（例えば、ポリマー収縮
の）悪い処理結果を低減する。本発明のスルフォンアミ
ド含有ポリマーは、そのペンダント側鎖にスルフォンア
ミド基を有するモノマーの重合生成物ポリマーであるか
またはポリマーのバックボーン主鎖にスルフォンアミド
基を有する縮合ポリマーであるかのいずれかである。２
種以上のモノマーの重合生成物をコポリマーと呼び、３
種以上のモノマーの重合生成物も当然可能である。コポ
リマーは一般的には反復単位のランダム・シーケンスで
ある。。本発明のポリマーではこの反復単位の中の少く
とも１０モル％がスルフォンアミド部を含有する場合が
好都合である。
によってこの変化から生ずる（例えば、ポリマー収縮
の）悪い処理結果を低減する。本発明のスルフォンアミ
ド含有ポリマーは、そのペンダント側鎖にスルフォンア
ミド基を有するモノマーの重合生成物ポリマーであるか
またはポリマーのバックボーン主鎖にスルフォンアミド
基を有する縮合ポリマーであるかのいずれかである。２
種以上のモノマーの重合生成物をコポリマーと呼び、３
種以上のモノマーの重合生成物も当然可能である。コポ
リマーは一般的には反復単位のランダム・シーケンスで
ある。。本発明のポリマーではこの反復単位の中の少く
とも１０モル％がスルフォンアミド部を含有する場合が
好都合である。
【００１０】このポリマーのバックボーン主鎖に対する
ペンダント側鎖にスルフォンアミド部を有するスルフォ
ンアミド含有ポリマーは、下記の一般式（１）を有する
スルフォンアミド含有モノマーの重合生成物である。 ＲC −ＲA ＸＲB またはＲC −ＸＲB （１） ただし、式中のＸはＮＨＳＯ2 かまたはＳＯ2 ＮＨかの
いずれかである。さらにＲA は炭素数４個以下の低級ア
ルキレン部であり、適当な低級アルキレン部にはメチレ
ン、エチレンおよびプロピレンを例示することができ
る。ＲB はアルキル基またはアリールアルキル基であ
り、これらアルキル基にはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ベンジルブチル、およびイソブチルを例
示することができる。ＲC はエチレン性不飽和部を含む
脂肪族または芳香族の残基であり、ＲCにはスチリルお
よびメタクリル系の残基を例示することができる。
ペンダント側鎖にスルフォンアミド部を有するスルフォ
ンアミド含有ポリマーは、下記の一般式（１）を有する
スルフォンアミド含有モノマーの重合生成物である。 ＲC −ＲA ＸＲB またはＲC −ＸＲB （１） ただし、式中のＸはＮＨＳＯ2 かまたはＳＯ2 ＮＨかの
いずれかである。さらにＲA は炭素数４個以下の低級ア
ルキレン部であり、適当な低級アルキレン部にはメチレ
ン、エチレンおよびプロピレンを例示することができ
る。ＲB はアルキル基またはアリールアルキル基であ
り、これらアルキル基にはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ベンジルブチル、およびイソブチルを例
示することができる。ＲC はエチレン性不飽和部を含む
脂肪族または芳香族の残基であり、ＲCにはスチリルお
よびメタクリル系の残基を例示することができる。
【００１１】このモノマーは下記化１の一般式の構造を
有する場合が好都合である。
有する場合が好都合である。
【化１】 ただし、式中のＲA 、ＸおよびＲB は前記の通りであ
る。このＲA ＸＲB 部はメタとパラの位置にある。当然
考えられることであるがこのモノマーがメタとパラの異
性体の混合物の場合も可能である。また、フェニレン部
にさらなる置換基Ｒ´、ただしこれは水素（Ｈ）原子で
はない、を有することも可能である。適当なＲ´置換基
に低級アルキル基を例示することができる。本スルフォ
ンアミド含有ポリマーは前記モノマーと他のモノマーの
重合生成物である。しかし、本ポリマーは約３０ないし
約９０モル％の前記スルフォンアミド含有モノマーの場
合が好都合である。
る。このＲA ＸＲB 部はメタとパラの位置にある。当然
考えられることであるがこのモノマーがメタとパラの異
性体の混合物の場合も可能である。また、フェニレン部
にさらなる置換基Ｒ´、ただしこれは水素（Ｈ）原子で
はない、を有することも可能である。適当なＲ´置換基
に低級アルキル基を例示することができる。本スルフォ
ンアミド含有ポリマーは前記モノマーと他のモノマーの
重合生成物である。しかし、本ポリマーは約３０ないし
約９０モル％の前記スルフォンアミド含有モノマーの場
合が好都合である。
【００１２】本発明の実施の一形態として、本スルフォ
ンアミド含有モノマーと共重合する他のモノマーの少く
とも一部にペンダント側鎖の酸反応性基を有する例をこ
こに挙げることができる。これら酸反応性基は弱酸性部
に結合してこれら弱酸性部の塩基性水溶液に対する溶解
性をマスクする。これら酸反応性基が該ポリマーからい
ったん切り離されると、このポリマーは塩基性水溶液に
対しより可溶性となる。この塩基性水溶液に対する溶解
性の差を活用してパターン状露光によりレジストに形成
された画像からレジストにパターンを現像する。このス
ルフォンアミド部は塩基性水溶液に対し比較的可溶であ
るので、この酸反応性基が除去されなかったポリマー部
に比しこのポリマーを塩基性水溶液に対し可溶化するた
めに除去しなければならない酸反応性基は少数である。
ンアミド含有モノマーと共重合する他のモノマーの少く
とも一部にペンダント側鎖の酸反応性基を有する例をこ
こに挙げることができる。これら酸反応性基は弱酸性部
に結合してこれら弱酸性部の塩基性水溶液に対する溶解
性をマスクする。これら酸反応性基が該ポリマーからい
ったん切り離されると、このポリマーは塩基性水溶液に
対しより可溶性となる。この塩基性水溶液に対する溶解
性の差を活用してパターン状露光によりレジストに形成
された画像からレジストにパターンを現像する。このス
ルフォンアミド部は塩基性水溶液に対し比較的可溶であ
るので、この酸反応性基が除去されなかったポリマー部
に比しこのポリマーを塩基性水溶液に対し可溶化するた
めに除去しなければならない酸反応性基は少数である。
【００１３】本発明のポリマーはこれら結合モノマーが
１０モル％以上である場合が好都合である。本ポリマー
中のこれらモノマー量は５０モル％以下である場合が好
都合である。この酸反応性基の具体例には、例えば、ｔ
−ブチル、ｔ−ブトキシカルボニル（以下、ｔ−ＢＯ
Ｃ）、ｔ−アミロキシカルボニル、２−メチル−３−ト
リメチルシリル−２−プロパニロキシカルボニル、テト
ラヒドロピラニルおよび酸が存在するとその酸反応性基
の切り離しが容易に生ずるような他の置換基を挙げるこ
とができる。酸が存在すると、これらの基は遊離のフェ
ノールと揮発性のオレフィンを生成する。本発明のこの
実施の形態のポリマーは前記モノマーのみの重合生成物
かさらには他のモノマーとの組合わせの重合生成物かの
いずれかである。
１０モル％以上である場合が好都合である。本ポリマー
中のこれらモノマー量は５０モル％以下である場合が好
都合である。この酸反応性基の具体例には、例えば、ｔ
−ブチル、ｔ−ブトキシカルボニル（以下、ｔ−ＢＯ
Ｃ）、ｔ−アミロキシカルボニル、２−メチル−３−ト
リメチルシリル−２−プロパニロキシカルボニル、テト
ラヒドロピラニルおよび酸が存在するとその酸反応性基
の切り離しが容易に生ずるような他の置換基を挙げるこ
とができる。酸が存在すると、これらの基は遊離のフェ
ノールと揮発性のオレフィンを生成する。本発明のこの
実施の形態のポリマーは前記モノマーのみの重合生成物
かさらには他のモノマーとの組合わせの重合生成物かの
いずれかである。
【００１４】これら他のモノマーにはレジスト・ポリマ
ーに他の所望の性質を付加するモノマーを挙げることが
できる。これらモノマーの具体例には二酸化硫黄（ＳＯ
2 ）、アセトキシスチレン・モノマーおよびトリメチル
シリルスチレン・モノマーがある。これらのモノマーを
用いて本発明のポリマーを合成する場合、該モノマーは
得られたポリマー中の約２０ないし約４０モル％の範囲
である。本実施の形態では、該エネルギー線感光性レジ
スト材料には光酸発生体（ＰＡＧ）を混合した前記ポリ
マーを含む。このＰＡＧは放射線に露光すると酸を生成
する。通常約３ないし約１５重量％のＰＡＧをそのエネ
ルギー線感光性レジスト材料に加える。
ーに他の所望の性質を付加するモノマーを挙げることが
できる。これらモノマーの具体例には二酸化硫黄（ＳＯ
2 ）、アセトキシスチレン・モノマーおよびトリメチル
シリルスチレン・モノマーがある。これらのモノマーを
用いて本発明のポリマーを合成する場合、該モノマーは
得られたポリマー中の約２０ないし約４０モル％の範囲
である。本実施の形態では、該エネルギー線感光性レジ
スト材料には光酸発生体（ＰＡＧ）を混合した前記ポリ
マーを含む。このＰＡＧは放射線に露光すると酸を生成
する。通常約３ないし約１５重量％のＰＡＧをそのエネ
ルギー線感光性レジスト材料に加える。
【００１５】このＰＧＡの含有量がそのレジスト材料の
約１５重量％以上であると、該レジスト材料の光学濃度
が大きくなり過ぎこの濃度以上の存在によって図形現像
の妨害が起り得る。この酸が該ポリマーから酸反応性基
を切り離すがこれは露光後現像前ベーキング時に起るの
が通常である。これら酸反応性基をそのポリマーから切
り離す切断によってこの露光レジスト材料はその非露光
レジスト材料に比し塩基性水溶液に対しより可溶性とな
る。次に塩基性現像水溶液を用いてこの露光レジスト材
料を溶解除去する。その非露光レジスト材料はこのよう
には溶解されない。次にこの非露光レジスト材料を、そ
の下にある基板の後の処理のためのパターン化マスクと
して用いる、つまり通常この基板へのパターン転写のた
めに用いる。
約１５重量％以上であると、該レジスト材料の光学濃度
が大きくなり過ぎこの濃度以上の存在によって図形現像
の妨害が起り得る。この酸が該ポリマーから酸反応性基
を切り離すがこれは露光後現像前ベーキング時に起るの
が通常である。これら酸反応性基をそのポリマーから切
り離す切断によってこの露光レジスト材料はその非露光
レジスト材料に比し塩基性水溶液に対しより可溶性とな
る。次に塩基性現像水溶液を用いてこの露光レジスト材
料を溶解除去する。その非露光レジスト材料はこのよう
には溶解されない。次にこの非露光レジスト材料を、そ
の下にある基板の後の処理のためのパターン化マスクと
して用いる、つまり通常この基板へのパターン転写のた
めに用いる。
【００１６】適当な処理の場合においては、スルフォン
アミド含有ポリマーを含むレジスト組成物は、そのリソ
グラフィ・プロセスの描画露光後現像前のベーキング・
ステップの際にその体積の２０％以下を失う。このポリ
マーはその露光波長（通常約２４８ｎｍ）における約
０．２以下の吸光度単位／μｍの光学濃度を有する場合
が好都合である。これは、高吸光度とリソグラフィ性能
の経時劣化の両者を示すヒドロキシスチレン含有ポリマ
ーに比しより向上したものである。第２の実施の形態と
して、該ポリマーは溶解防止剤とＰＡＧを混合したスル
フォンアミド含有マトリックス樹脂を用いエネルギー線
感光性レジスト材料を形成する例を挙げる。
アミド含有ポリマーを含むレジスト組成物は、そのリソ
グラフィ・プロセスの描画露光後現像前のベーキング・
ステップの際にその体積の２０％以下を失う。このポリ
マーはその露光波長（通常約２４８ｎｍ）における約
０．２以下の吸光度単位／μｍの光学濃度を有する場合
が好都合である。これは、高吸光度とリソグラフィ性能
の経時劣化の両者を示すヒドロキシスチレン含有ポリマ
ーに比しより向上したものである。第２の実施の形態と
して、該ポリマーは溶解防止剤とＰＡＧを混合したスル
フォンアミド含有マトリックス樹脂を用いエネルギー線
感光性レジスト材料を形成する例を挙げる。
【００１７】本実施の形態では、このマトリックス樹脂
は本来塩基性現像水溶液に可溶である。このマトリック
ス樹脂の溶解性はその溶解防止剤により妨害される。こ
の実施の形態では、このポリマーはそのエネルギー線感
光性材料を露光させた場合このＰＡＧが生成した酸に影
響されない。この溶解防止剤がそのＰＡＧが生成した酸
に暴露されると比較的不溶性から比較的可溶性に変る。
適当なスルフォンアミド含有マトリックス樹脂の具体例
には前記スルフォンアミド含有モノマーと他のモノマ
ー、例えば、スチレン・モノマー、ビニル・モノマー、
アセトキシスチレン・モノマー、メタクリレート・モノ
マー、メタクリルアミド・モノマーおよびマレイミド・
モノマーとの共重合生成物を挙げることができる。
は本来塩基性現像水溶液に可溶である。このマトリック
ス樹脂の溶解性はその溶解防止剤により妨害される。こ
の実施の形態では、このポリマーはそのエネルギー線感
光性材料を露光させた場合このＰＡＧが生成した酸に影
響されない。この溶解防止剤がそのＰＡＧが生成した酸
に暴露されると比較的不溶性から比較的可溶性に変る。
適当なスルフォンアミド含有マトリックス樹脂の具体例
には前記スルフォンアミド含有モノマーと他のモノマ
ー、例えば、スチレン・モノマー、ビニル・モノマー、
アセトキシスチレン・モノマー、メタクリレート・モノ
マー、メタクリルアミド・モノマーおよびマレイミド・
モノマーとの共重合生成物を挙げることができる。
【００１８】適当なスルフォンアミド含有マトリックス
樹脂の他の種類は下記の化２の一般式の反復単位を有す
る縮合ポリマーを含む。
樹脂の他の種類は下記の化２の一般式の反復単位を有す
る縮合ポリマーを含む。
【化２】 考えられることであるが、前記縮合ポリマーはホモポリ
マー、つまり１種のモノマーの重合生成物（該ポリマー
全体を通してＲが同一残基）であるかまたはコポリマ
ー、つまり２種以上のモノマーの重合生成物（Ｒが２種
以上の異なる残基）である。この縮合ポリマーは少くと
も１種のジアミンとハロゲン化ジスルフォニルの重合生
成物である場合が好都合である。このジアミンは脂肪族
のアルキルまたは芳香族のアリーレン・アルキルのジア
ミンである。
マー、つまり１種のモノマーの重合生成物（該ポリマー
全体を通してＲが同一残基）であるかまたはコポリマ
ー、つまり２種以上のモノマーの重合生成物（Ｒが２種
以上の異なる残基）である。この縮合ポリマーは少くと
も１種のジアミンとハロゲン化ジスルフォニルの重合生
成物である場合が好都合である。このジアミンは脂肪族
のアルキルまたは芳香族のアリーレン・アルキルのジア
ミンである。
【００１９】このジアミンの選択はそれから得られた該
ポリマーが適当な膜に容易に成型できる場合が好都合で
ある。この技術分野の当業者は適当なジアミンの選択基
準を理解している。適当なジアミンの具体例として、キ
シリレンジアミンと１、３−シクロヘキシル−ビスメチ
ルアミンを挙げることができる。適当なハロゲン化ジス
ルフォニルの具体例として塩化ｍ−キシリレンジスルフ
ォニルを挙げることができる。適当なＲ基の具体例とし
てキシリレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレンおよび
１、３−シクロヘキサンビスメチレンを挙げることがで
きる。本実施の形態においては、このスルフォンアミド
含有マトリックス樹脂を溶解防止剤と混合する。
ポリマーが適当な膜に容易に成型できる場合が好都合で
ある。この技術分野の当業者は適当なジアミンの選択基
準を理解している。適当なジアミンの具体例として、キ
シリレンジアミンと１、３−シクロヘキシル−ビスメチ
ルアミンを挙げることができる。適当なハロゲン化ジス
ルフォニルの具体例として塩化ｍ−キシリレンジスルフ
ォニルを挙げることができる。適当なＲ基の具体例とし
てキシリレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレンおよび
１、３−シクロヘキサンビスメチレンを挙げることがで
きる。本実施の形態においては、このスルフォンアミド
含有マトリックス樹脂を溶解防止剤と混合する。
【００２０】記載溶解防止剤の一種が、A.Reiser,Photo
reactive Polymers,The Science and Technology of Re
sists,chapters 5,6(John Wiley & Sons ,1989)に記載
されている。このような溶解防止剤の具体例としてジア
ジド、例えば、ナフトキノンジアジドおよびナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルフォン酸とのヘキサヒドロ
キシスピロビフルオレンのペンタエステルを挙げること
ができる。このエネルギー線感光性レジスト材料は約１
０ないし約２０重量％の分子量約１０００以下の溶解性
防止剤を有する場合が好都合である。この溶解防止剤が
その塩基性水溶液に対する溶解性をマスクする酸反応性
置換基を有する場合、この溶解防止剤を前記ＰＡＧと共
に用いる。
reactive Polymers,The Science and Technology of Re
sists,chapters 5,6(John Wiley & Sons ,1989)に記載
されている。このような溶解防止剤の具体例としてジア
ジド、例えば、ナフトキノンジアジドおよびナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルフォン酸とのヘキサヒドロ
キシスピロビフルオレンのペンタエステルを挙げること
ができる。このエネルギー線感光性レジスト材料は約１
０ないし約２０重量％の分子量約１０００以下の溶解性
防止剤を有する場合が好都合である。この溶解防止剤が
その塩基性水溶液に対する溶解性をマスクする酸反応性
置換基を有する場合、この溶解防止剤を前記ＰＡＧと共
に用いる。
【００２１】本実施の形態においては、このエネルギー
線感光性レジスト材料のＰＡＧの含有量は約３ないし約
１５重量％である。また溶解防止剤と共に用いるポリマ
ーは２４８ｎｍの波長の放射線に露光された場合、約
０．２吸光度単位／μｍまたはそれ以下の光学濃度を有
する。これに関しては、そのスルフォンアミドがアルキ
ル・スルフォンアミドである場合が好都合である、とい
うのはアリール・スルフォンアミドは前記２４８ｎｍの
波長において高吸光度を有するためである。
線感光性レジスト材料のＰＡＧの含有量は約３ないし約
１５重量％である。また溶解防止剤と共に用いるポリマ
ーは２４８ｎｍの波長の放射線に露光された場合、約
０．２吸光度単位／μｍまたはそれ以下の光学濃度を有
する。これに関しては、そのスルフォンアミドがアルキ
ル・スルフォンアミドである場合が好都合である、とい
うのはアリール・スルフォンアミドは前記２４８ｎｍの
波長において高吸光度を有するためである。
【００２２】
【実施の実施の形態】本発明は、デバイス製造のための
リソグラフィ・プロセスにおいて有用な種類のエネルギ
線感光性レジスト材料に関する。リソグラフィ・ステッ
プを含むデバイス製造のためのプロセスの文献として、
S.M.Sze,VLSI Technology,(McGraw-Hill,1983)およびL.
F.Thompson et al.Introduction to Microlithography,
pp.87-161(American Chemical Society Symposium Seri
es 219 ,1983) があり、参照のこと。リソグラフィ・ス
テップには通常レジスト材料のようなエネルギー線で描
画可能な材料を露光してパターンを形成するステップが
ある。画像をそのレジストに先ず生成させそれを現像し
てパターンを形成し、これを次にその基板に転写する。
リソグラフィ・プロセスにおいて有用な種類のエネルギ
線感光性レジスト材料に関する。リソグラフィ・ステッ
プを含むデバイス製造のためのプロセスの文献として、
S.M.Sze,VLSI Technology,(McGraw-Hill,1983)およびL.
F.Thompson et al.Introduction to Microlithography,
pp.87-161(American Chemical Society Symposium Seri
es 219 ,1983) があり、参照のこと。リソグラフィ・ス
テップには通常レジスト材料のようなエネルギー線で描
画可能な材料を露光してパターンを形成するステップが
ある。画像をそのレジストに先ず生成させそれを現像し
てパターンを形成し、これを次にその基板に転写する。
【００２３】この材料はエネルギー線感光性、つまりエ
ネルギ線がこの材料に化学変化を引起こす。適当な波長
の、本発明においては約１９０ｎｍないし約３７０ｎｍ
の波長範囲であるが、このパターン化放射線に該材料を
露光すると、放射線に露光されたレジスト材料の露光部
のほうが放射線に直接露光されなかったレジスト材料の
非露光部よりも該化学変化の程度がより顕著に大きく引
起される。本発明において、この顕著に大きいという意
味はこのパターン状露光が引起こす化学的コントラスト
が処理目的を満足させるように適当であることを指す。
この化学的な相違を活用しそのエネルギー線感光性レジ
スト材料に該パターンを現像する。次にこの現像パター
ンを後に続く処理に用いる、例えば、その下にある基板
にこの現像パターンの転写に用いる。
ネルギ線がこの材料に化学変化を引起こす。適当な波長
の、本発明においては約１９０ｎｍないし約３７０ｎｍ
の波長範囲であるが、このパターン化放射線に該材料を
露光すると、放射線に露光されたレジスト材料の露光部
のほうが放射線に直接露光されなかったレジスト材料の
非露光部よりも該化学変化の程度がより顕著に大きく引
起される。本発明において、この顕著に大きいという意
味はこのパターン状露光が引起こす化学的コントラスト
が処理目的を満足させるように適当であることを指す。
この化学的な相違を活用しそのエネルギー線感光性レジ
スト材料に該パターンを現像する。次にこの現像パター
ンを後に続く処理に用いる、例えば、その下にある基板
にこの現像パターンの転写に用いる。
【００２４】通常塩基性水溶液を用いてエネルギー線感
光性レジスト材料にパターンを現像する。塩基性水溶液
の通常例の一つに、水酸化テトラメチルアンモニウム
（ＴＭＡＨ）の約０．１Ｍないし約０．５Ｍの水溶液が
あるが、多数の他の水溶液の例もこの技術分野の当業者
には周知である。本発明のポジ型階調レジスト材料にお
いては、放射線非露光部の材料は放射線露光部の材料と
比較しその塩基性現像水溶液に対し比較的不溶性であ
る。この塩基性水溶液に対する差は、そのエネルギー線
感光性レジスト材料のポリマーの塩基性水溶液に対する
溶解性を巧みに操作するかまたは該エネルギー線感光性
レジスト材料の溶解防止剤の塩基性水溶液に対する溶解
性を巧みに操作するかして実現する。
光性レジスト材料にパターンを現像する。塩基性水溶液
の通常例の一つに、水酸化テトラメチルアンモニウム
（ＴＭＡＨ）の約０．１Ｍないし約０．５Ｍの水溶液が
あるが、多数の他の水溶液の例もこの技術分野の当業者
には周知である。本発明のポジ型階調レジスト材料にお
いては、放射線非露光部の材料は放射線露光部の材料と
比較しその塩基性現像水溶液に対し比較的不溶性であ
る。この塩基性水溶液に対する差は、そのエネルギー線
感光性レジスト材料のポリマーの塩基性水溶液に対する
溶解性を巧みに操作するかまたは該エネルギー線感光性
レジスト材料の溶解防止剤の塩基性水溶液に対する溶解
性を巧みに操作するかして実現する。
【００２５】本発明の実施の一形態においては、ペンダ
ント側鎖の酸反応性基を有するスルフォンアミド含有ポ
リマーをレジスト材料に導入しこれをデバイス製造のた
めのリソグラフィ・プロセスに用いる。このスルフォン
アミド含有ポリマーは下記の一般式（１）を持つモノマ
ーの重合生成物である。 ＲC −ＲA ＸＲB またはＲC −ＸＲB （１） ただし、式中のＸはＮＨＳＯ2 かまたはＳＯ2 ＮＨかの
いずれかである。さらにＲA は炭素数４以下を含む低級
アルキレン部であり、適当なアルキレン部の具体例にメ
チレン、エチレンおよびプロピレンを挙げることができ
る。ＲB はアルキル基またはアリールアルキル基であ
り、このアルキル基の具体例には、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルを挙げ
ることができ、このアリールアルキル基の具体例にはメ
チルフェニルおよびメトキシフェニルを挙げることがで
きる。
ント側鎖の酸反応性基を有するスルフォンアミド含有ポ
リマーをレジスト材料に導入しこれをデバイス製造のた
めのリソグラフィ・プロセスに用いる。このスルフォン
アミド含有ポリマーは下記の一般式（１）を持つモノマ
ーの重合生成物である。 ＲC −ＲA ＸＲB またはＲC −ＸＲB （１） ただし、式中のＸはＮＨＳＯ2 かまたはＳＯ2 ＮＨかの
いずれかである。さらにＲA は炭素数４以下を含む低級
アルキレン部であり、適当なアルキレン部の具体例にメ
チレン、エチレンおよびプロピレンを挙げることができ
る。ＲB はアルキル基またはアリールアルキル基であ
り、このアルキル基の具体例には、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルを挙げ
ることができ、このアリールアルキル基の具体例にはメ
チルフェニルおよびメトキシフェニルを挙げることがで
きる。
【００２６】さらにＲC はエチレン性不飽和部を有する
芳香族残基かまたは脂肪族残基であり、ＲC の具体例に
はスチリルおよびメタクリル系残基を挙げることができ
る。ＲC がスチリルである場合、このビニル基とＲA 間
のブリッジの役目をするフェニレン部があり、これはさ
らに置換基無しかまたはさらに置換基有りかのいずれか
の場合である。さらに置換基有りの場合、これら置換基
は低級アルキル基であってその結果得られたポリマーの
吸光度と水溶性が所望の処理目的を満足させる場合が好
都合である。本ポリマーはホモポリマーかまたは２種以
上の異なるモノマーの重合生成物かのいずれかである。
少くとも２種のモノマーの重合生成物をコポリマーと呼
ぶ、ただし当然考えられることであるが、本ポリマーは
３種以上のモノマーの重合生成物も可能である。
芳香族残基かまたは脂肪族残基であり、ＲC の具体例に
はスチリルおよびメタクリル系残基を挙げることができ
る。ＲC がスチリルである場合、このビニル基とＲA 間
のブリッジの役目をするフェニレン部があり、これはさ
らに置換基無しかまたはさらに置換基有りかのいずれか
の場合である。さらに置換基有りの場合、これら置換基
は低級アルキル基であってその結果得られたポリマーの
吸光度と水溶性が所望の処理目的を満足させる場合が好
都合である。本ポリマーはホモポリマーかまたは２種以
上の異なるモノマーの重合生成物かのいずれかである。
少くとも２種のモノマーの重合生成物をコポリマーと呼
ぶ、ただし当然考えられることであるが、本ポリマーは
３種以上のモノマーの重合生成物も可能である。
【００２７】本コポリマーは前記スルフォンアミド・モ
ノマーと他のモノマーを含む仕込み組成物を重合させて
形成される。これら他のモノマーの少くとも１種は通常
ペンダント側鎖の酸反応性基を有するスチレン・モノマ
ーである。このスチレン・モノマーの一例にｔ−ＢＯＣ
オキシスチレンを挙げることができる。これらモノマー
の他の具体例は、米国特許第５、０６６、５６６号に記
載されておりこれを参照のこと。本レジスト材料がペン
ダント側鎖の酸反応性基を有するポリマーを含む場合、
その仕込み組成物はペンダント側鎖の酸反応性基を有す
るスチレン含有モノマーを１０モル％以上と前記スルフ
ォンアミド・モノマーを９０モル％以下を含むものであ
る。
ノマーと他のモノマーを含む仕込み組成物を重合させて
形成される。これら他のモノマーの少くとも１種は通常
ペンダント側鎖の酸反応性基を有するスチレン・モノマ
ーである。このスチレン・モノマーの一例にｔ−ＢＯＣ
オキシスチレンを挙げることができる。これらモノマー
の他の具体例は、米国特許第５、０６６、５６６号に記
載されておりこれを参照のこと。本レジスト材料がペン
ダント側鎖の酸反応性基を有するポリマーを含む場合、
その仕込み組成物はペンダント側鎖の酸反応性基を有す
るスチレン含有モノマーを１０モル％以上と前記スルフ
ォンアミド・モノマーを９０モル％以下を含むものであ
る。
【００２８】このペンダント側鎖の酸反応性基を利用し
てこれを含むコポリマーの塩基性水溶液に対する溶解性
を巧みに操作する。例えば、このペンダント側鎖の酸反
応性部は、そのコポリマーの塩基性水溶液に対する溶解
性を、そのポリマーのペンダント側鎖の他部の酸性をマ
スクする場合、低減する。特定の具体例として、ヒドロ
キシスチレン・ポリマーにおけるフェノール性ヒドロキ
シル部の水素は、例えば、ｔ−ＢＯＣのような酸反応性
基によって置換される。このヒドロキシスチレン・モノ
マーのヒドロキシル官能基は弱酸性であるのでヒドロキ
シスチレンは塩基性水溶液には比較的可溶である。前記
ｔ−ＢＯＣ基は塩基性水溶液によって影響を受けない。
てこれを含むコポリマーの塩基性水溶液に対する溶解性
を巧みに操作する。例えば、このペンダント側鎖の酸反
応性部は、そのコポリマーの塩基性水溶液に対する溶解
性を、そのポリマーのペンダント側鎖の他部の酸性をマ
スクする場合、低減する。特定の具体例として、ヒドロ
キシスチレン・ポリマーにおけるフェノール性ヒドロキ
シル部の水素は、例えば、ｔ−ＢＯＣのような酸反応性
基によって置換される。このヒドロキシスチレン・モノ
マーのヒドロキシル官能基は弱酸性であるのでヒドロキ
シスチレンは塩基性水溶液には比較的可溶である。前記
ｔ−ＢＯＣ基は塩基性水溶液によって影響を受けない。
【００２９】そこでフェノール性ヒドロキシル官能基部
分の塩基性水溶液に対する溶解性をマスクするペンダン
ト側鎖のｔ−ＢＯＣ基を有するヒドロキシスチレン含有
コポリマーは、このペンダント側鎖のｔ−ＢＯＣ基を有
しないヒドロキシスチレン含有コポリマーに比し水溶性
塩基に対し溶解性が小さい。したがってこのヒドロキシ
ル官能性はそのペンダント側鎖のｔ−ＢＯＣ基によって
“保護”される。このｔ−ＢＯＣ基を除去するとそのヒ
ドロキシル官能性に“脱保護”される。この酸反応性基
をそのポリマーから切り離すとこのポリマーは塩基性水
溶液により可溶性になる。この塩基性水溶液に対する溶
解性の差を活用し該パターン状露光によってこのレジス
トに移された画像からレジストにパターンを現像する。
分の塩基性水溶液に対する溶解性をマスクするペンダン
ト側鎖のｔ−ＢＯＣ基を有するヒドロキシスチレン含有
コポリマーは、このペンダント側鎖のｔ−ＢＯＣ基を有
しないヒドロキシスチレン含有コポリマーに比し水溶性
塩基に対し溶解性が小さい。したがってこのヒドロキシ
ル官能性はそのペンダント側鎖のｔ−ＢＯＣ基によって
“保護”される。このｔ−ＢＯＣ基を除去するとそのヒ
ドロキシル官能性に“脱保護”される。この酸反応性基
をそのポリマーから切り離すとこのポリマーは塩基性水
溶液により可溶性になる。この塩基性水溶液に対する溶
解性の差を活用し該パターン状露光によってこのレジス
トに移された画像からレジストにパターンを現像する。
【００３０】このポリマーはペンダント側鎖に酸反応性
基を有するモノマーが少くとも１０モル％である場合が
好都合である。前述のように、除去されるこの酸反応性
基の数は塩基性水溶液に対する溶解性に所望のコントラ
ストを引起こすに必要な数だけの場合が好都合である。
この第１の例でそれに結合するこの保護基が少いポリマ
ーほど脱保護基の際の収縮が小さくなる、というのはそ
のポリマーから切り離されるこのかさ高い粗大基がそれ
に見合って少数であるほどその体積変化は相応して小さ
くなるためである。このため、この酸反応性置換基を有
するモノマーはそのポリマーの５０モル％以下である場
合が好都合である。このレジストにおけるある一方の領
域のポリマーと他方の領域のポリマーとの塩基性水溶液
に対する溶解性の差はこれら両領域のポリマーのペンダ
ント側鎖の酸反応性基を除去して得られた遊離の酸性基
の相対的な数に関係する。
基を有するモノマーが少くとも１０モル％である場合が
好都合である。前述のように、除去されるこの酸反応性
基の数は塩基性水溶液に対する溶解性に所望のコントラ
ストを引起こすに必要な数だけの場合が好都合である。
この第１の例でそれに結合するこの保護基が少いポリマ
ーほど脱保護基の際の収縮が小さくなる、というのはそ
のポリマーから切り離されるこのかさ高い粗大基がそれ
に見合って少数であるほどその体積変化は相応して小さ
くなるためである。このため、この酸反応性置換基を有
するモノマーはそのポリマーの５０モル％以下である場
合が好都合である。このレジストにおけるある一方の領
域のポリマーと他方の領域のポリマーとの塩基性水溶液
に対する溶解性の差はこれら両領域のポリマーのペンダ
ント側鎖の酸反応性基を除去して得られた遊離の酸性基
の相対的な数に関係する。
【００３１】この酸反応性側鎖基はそのレジストの両領
域からある温度以上の熱にこのレジストが暴露されると
切り離される。このレジストの非露光領域と露光領域の
両方からその酸反応性側鎖基が均等に切り離される熱切
断はこれら両領域間のコントラストに貢献しないため、
これは望ましくない。リソグラフィ・プロセスの際にこ
のレジストは放射線に露光後に加熱される。前記均等切
断問題を回避するため、酸触媒の不存在下にこのポリマ
ーからこのペンダント側鎖の基が切り離される温度、一
般的には約１４０℃でこの熱的脱保護が開始するが、こ
の温度以下に該レジストを加熱する場合が好都合であ
る。
域からある温度以上の熱にこのレジストが暴露されると
切り離される。このレジストの非露光領域と露光領域の
両方からその酸反応性側鎖基が均等に切り離される熱切
断はこれら両領域間のコントラストに貢献しないため、
これは望ましくない。リソグラフィ・プロセスの際にこ
のレジストは放射線に露光後に加熱される。前記均等切
断問題を回避するため、酸触媒の不存在下にこのポリマ
ーからこのペンダント側鎖の基が切り離される温度、一
般的には約１４０℃でこの熱的脱保護が開始するが、こ
の温度以下に該レジストを加熱する場合が好都合であ
る。
【００３２】またこの実施の形態におけるスルフォンア
ミド含有ポリマーはレジスト材料用に有用な他の性質も
有する。このポリマーのバックボーン主鎖の分解温度、
Ｔdは約３４０℃以上でありまたこのポリマーのガラス
転移温度、Ｔg は約１００℃以上である。これらの性質
はこのポリマーに良好な変形抵抗性をそのリソグラフィ
・プロセスの際に提供する、特にその露光ステップに続
くベーキング・ステップの際に良好な変形抵抗性を提供
し、そして後に続くパターン転写ステップの際には温度
が高くなる。本発明の実施のさらなる形態として、この
スルフォンアミド・モノマーおよび酸反応性基モノマー
は少くとも１種の他のモノマーと共重合することも考え
られる。
ミド含有ポリマーはレジスト材料用に有用な他の性質も
有する。このポリマーのバックボーン主鎖の分解温度、
Ｔdは約３４０℃以上でありまたこのポリマーのガラス
転移温度、Ｔg は約１００℃以上である。これらの性質
はこのポリマーに良好な変形抵抗性をそのリソグラフィ
・プロセスの際に提供する、特にその露光ステップに続
くベーキング・ステップの際に良好な変形抵抗性を提供
し、そして後に続くパターン転写ステップの際には温度
が高くなる。本発明の実施のさらなる形態として、この
スルフォンアミド・モノマーおよび酸反応性基モノマー
は少くとも１種の他のモノマーと共重合することも考え
られる。
【００３３】このモノマーの具体例には、アセトキシス
チレン、トリメチルシリルスチレン、メタンスルフォニ
ルオキシスチレン、各種メタクリレート・モノマーおよ
びＳＯ2 を挙げることがでできる。このさらなる実施の
形態においては、該ポリマーは約２０ないし約４０モル
％のこれらモノマーを含む。この技術分野の当業者には
周知である通常の方法を用いて前記ポリマーを合成する
ことができるがここではこれらを詳述しない。しかし、
適当な合成実施例は後に記する。本実施の形態では、こ
のスルフォンアミド含有コポリマーは他の材料と組合わ
せてレジストを形成する。このスルフォンアミド含有ポ
リマーをＰＡＧと混合して本レジストを形成することが
考えられる。
チレン、トリメチルシリルスチレン、メタンスルフォニ
ルオキシスチレン、各種メタクリレート・モノマーおよ
びＳＯ2 を挙げることがでできる。このさらなる実施の
形態においては、該ポリマーは約２０ないし約４０モル
％のこれらモノマーを含む。この技術分野の当業者には
周知である通常の方法を用いて前記ポリマーを合成する
ことができるがここではこれらを詳述しない。しかし、
適当な合成実施例は後に記する。本実施の形態では、こ
のスルフォンアミド含有コポリマーは他の材料と組合わ
せてレジストを形成する。このスルフォンアミド含有ポ
リマーをＰＡＧと混合して本レジストを形成することが
考えられる。
【００３４】このＰＡＧは該エネルギー線感光性レジス
トの約３ないし１５重量％の含有量である場合が好都合
である。このレジスト材料が約１５重量％以上のＰＡＧ
を含む場合、該エネルギー線感光性レジスト材料の光学
濃度は大きくなり過ぎて図形現像を阻害する。この光酸
発生体は一定の形のエネルギ線に露光されると酸を生成
する。このようにして生成された酸は露光後現像前ベー
キング・ステップの際にそのスルフォンアミド含有レジ
スト・ポリマーから酸反応基を切り離し、このポリマー
の露光領域を塩基性水溶液に対しその非露光領域に比し
より可溶性にする。適当な光酸発生体の具体例には、ビ
ス（２−ニトロ−６−トリフルオロメチルベンジル）１
−３−ベンゼンジスルフォネートおよびここに引例とす
る下記特許に記載の他の同様の材料を挙げることができ
る。これについては、米国特許第４、９９６、１３６号
および第５、２００、５４４号を参照のこと。
トの約３ないし１５重量％の含有量である場合が好都合
である。このレジスト材料が約１５重量％以上のＰＡＧ
を含む場合、該エネルギー線感光性レジスト材料の光学
濃度は大きくなり過ぎて図形現像を阻害する。この光酸
発生体は一定の形のエネルギ線に露光されると酸を生成
する。このようにして生成された酸は露光後現像前ベー
キング・ステップの際にそのスルフォンアミド含有レジ
スト・ポリマーから酸反応基を切り離し、このポリマー
の露光領域を塩基性水溶液に対しその非露光領域に比し
より可溶性にする。適当な光酸発生体の具体例には、ビ
ス（２−ニトロ−６−トリフルオロメチルベンジル）１
−３−ベンゼンジスルフォネートおよびここに引例とす
る下記特許に記載の他の同様の材料を挙げることができ
る。これについては、米国特許第４、９９６、１３６号
および第５、２００、５４４号を参照のこと。
【００３５】このレジストは既知の方法を用いて基板に
適用し次に好ましくは約１９０ないし３７０ｎｍの波長
範囲を有する放射線にパターン状に露光する。この放射
線適用量は約２４８ｎｍの放射線の露光に対し約１００
ｍＪ／ｃｍ2 を超過しない量が好ましい。次にこのパタ
ーン化レジストを、約１１０℃〜約１７０℃、好ましく
は約１２０℃の温度の露光後現像前ベーキング・ステッ
プに供する。このレジスト中のコポリマー組成は、放射
線露光後現像前ベーキング・ステップにおけるレジスト
の重量減を約２０％以下になるように行う。
適用し次に好ましくは約１９０ないし３７０ｎｍの波長
範囲を有する放射線にパターン状に露光する。この放射
線適用量は約２４８ｎｍの放射線の露光に対し約１００
ｍＪ／ｃｍ2 を超過しない量が好ましい。次にこのパタ
ーン化レジストを、約１１０℃〜約１７０℃、好ましく
は約１２０℃の温度の露光後現像前ベーキング・ステッ
プに供する。このレジスト中のコポリマー組成は、放射
線露光後現像前ベーキング・ステップにおけるレジスト
の重量減を約２０％以下になるように行う。
【００３６】本発明の第２の実施の形態においては、本
ポリマーはスルフォンアミド含有レジンであってこれを
溶解防止剤と混合して該エネルギー線感光性レジスト材
料を形成する。このポリマーは塩基性水溶液に比較的可
溶性であるが、この溶解性は溶解防止剤によって妨害さ
れる。この実施の形態においては、該溶解防止剤はこの
エネルギー線感光性材料が放射線に露光されると化学変
化を受ける。この化学変化が該溶解防止剤を塩基性水溶
液に対し比較的不溶性から比較的可溶性に変える。さら
にまたスルフォンアミド部を有するマトリックス・ポリ
マーを適用するとこのエネルギー線感光性材料を比較的
可溶性から比較的不溶性に変えるのに要するその溶解性
防止剤の変化量を小さくする。
ポリマーはスルフォンアミド含有レジンであってこれを
溶解防止剤と混合して該エネルギー線感光性レジスト材
料を形成する。このポリマーは塩基性水溶液に比較的可
溶性であるが、この溶解性は溶解防止剤によって妨害さ
れる。この実施の形態においては、該溶解防止剤はこの
エネルギー線感光性材料が放射線に露光されると化学変
化を受ける。この化学変化が該溶解防止剤を塩基性水溶
液に対し比較的不溶性から比較的可溶性に変える。さら
にまたスルフォンアミド部を有するマトリックス・ポリ
マーを適用するとこのエネルギー線感光性材料を比較的
可溶性から比較的不溶性に変えるのに要するその溶解性
防止剤の変化量を小さくする。
【００３７】適当なスルフォンアミド含有マトリックス
樹脂の具体例としては、前記スルフォンアミド含有モノ
マーおよび他のモノマー、例えば、スチレン・モノマ
ー、ビニル・モノマー、アセトキシスチレン・モノマ
ー、メタクリレート・モノマー、メタクリルアミド・モ
ノマーまたマレイミド・モノマーとの共重合生成物を挙
げることができる。本実施の形態における、このマトリ
ックス樹脂は化学的に不活性あるため、酸反応性置換基
はこのポリマーには導入されていない。適当なスルフォ
ンアミド含有マトリックス樹脂の他の具体例には少くと
も１種のジアミンとハロゲン化ジスルフォニルの縮合ポ
リマーを挙げることができる。ジアミンと塩化ジスルフ
ォニルの前駆体を用いるポリスルフォンアミドの縮合合
成例は、S.A.Sundet,et al.,J.Polymer Science,Vol.X
L,pp 389-397(1959)に記載されている。
樹脂の具体例としては、前記スルフォンアミド含有モノ
マーおよび他のモノマー、例えば、スチレン・モノマ
ー、ビニル・モノマー、アセトキシスチレン・モノマ
ー、メタクリレート・モノマー、メタクリルアミド・モ
ノマーまたマレイミド・モノマーとの共重合生成物を挙
げることができる。本実施の形態における、このマトリ
ックス樹脂は化学的に不活性あるため、酸反応性置換基
はこのポリマーには導入されていない。適当なスルフォ
ンアミド含有マトリックス樹脂の他の具体例には少くと
も１種のジアミンとハロゲン化ジスルフォニルの縮合ポ
リマーを挙げることができる。ジアミンと塩化ジスルフ
ォニルの前駆体を用いるポリスルフォンアミドの縮合合
成例は、S.A.Sundet,et al.,J.Polymer Science,Vol.X
L,pp 389-397(1959)に記載されている。
【００３８】このジアミンは脂肪族かまたは芳香族のい
ずれかである。２種以上を用いる場合、これらアミンは
得られた膜が所望の膜形成性の性質を有するよう選択す
る場合が好都合である。このジアミンの具体例として
は、キシリレンジアミンおよび１、３−シクロヘキサン
ビスメチルアミンを挙げることができる。適当なハロゲ
ン化ジスルフォニルの具体例としては塩化ｍ−キシリレ
ンジスルフォニルを挙げることができる。このポリマー
は下記の化２の一般式の反復単位を有する場合が好都合
である。
ずれかである。２種以上を用いる場合、これらアミンは
得られた膜が所望の膜形成性の性質を有するよう選択す
る場合が好都合である。このジアミンの具体例として
は、キシリレンジアミンおよび１、３−シクロヘキサン
ビスメチルアミンを挙げることができる。適当なハロゲ
ン化ジスルフォニルの具体例としては塩化ｍ−キシリレ
ンジスルフォニルを挙げることができる。このポリマー
は下記の化２の一般式の反復単位を有する場合が好都合
である。
【化２】
【００３９】適当なＲ基の具体例としてはｍ−キシリレ
ン、ｐ−キシリレン、１、４−ｎ−ブチレン、１、６−
ｎ−ヘキシレンおよび１、３−シクロヘキサンビスメチ
レンを挙げることができる。この縮合ポリマーは１種以
上の前記反復単位の組合わせを考えることができる。例
えば、Ｒ基が、ｍ−キシリレン、１、４−ｎ−ブチレ
ン、１，６−ｎ−ヘキシレンまたは１、３−シクロヘキ
サンビスメチレンであるホモポリマーを考え挙げること
ができる。また、該ポリマーの約７０％以上がＲ基がｍ
−キシリレンで該ポリマーの約３０％以下がＲ基がｐ−
キシリレンであるコポリマーを考え挙げることができ
る。該ポリマーの約９７ないし約９９モル％はＲ基がｍ
−キシリレンで該ポリマーの約１ないし３モル％はＲ基
が１、３−シクロヘキサンビスメチレンであるコポリマ
ーを考え挙げることができる。
ン、ｐ−キシリレン、１、４−ｎ−ブチレン、１、６−
ｎ−ヘキシレンおよび１、３−シクロヘキサンビスメチ
レンを挙げることができる。この縮合ポリマーは１種以
上の前記反復単位の組合わせを考えることができる。例
えば、Ｒ基が、ｍ−キシリレン、１、４−ｎ−ブチレ
ン、１，６−ｎ−ヘキシレンまたは１、３−シクロヘキ
サンビスメチレンであるホモポリマーを考え挙げること
ができる。また、該ポリマーの約７０％以上がＲ基がｍ
−キシリレンで該ポリマーの約３０％以下がＲ基がｐ−
キシリレンであるコポリマーを考え挙げることができ
る。該ポリマーの約９７ないし約９９モル％はＲ基がｍ
−キシリレンで該ポリマーの約１ないし３モル％はＲ基
が１、３−シクロヘキサンビスメチレンであるコポリマ
ーを考え挙げることができる。
【００４０】この実施の形態においては、このスルフォ
ンアミド含有マトリックス樹脂は溶解防止剤と組合わせ
る。ある種の溶解防止剤については前記 Reiser 引用文
献に記載例がある。このような溶解防止剤の具体的例と
してはジアジド、例えば、ナフトキノンジアジドまたナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸とのヘキ
サヒドロキシスピロビフルオレンのペンタエステルを挙
げることができる。本エネルギー線感光性レジスト材料
は溶解防止剤が約１０００以下の分子量で含有量が約１
０ないし約２０％である場合が好都合である。他の種類
の溶解防止剤は酸が存在すると塩基性水溶液に比較的不
溶性から比較的可溶性に変る。この種類の溶解防止剤は
ＰＡＧと共に使用される。有用であるこの種のＰＡＧと
その量は前記の通りである。
ンアミド含有マトリックス樹脂は溶解防止剤と組合わせ
る。ある種の溶解防止剤については前記 Reiser 引用文
献に記載例がある。このような溶解防止剤の具体的例と
してはジアジド、例えば、ナフトキノンジアジドまたナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸とのヘキ
サヒドロキシスピロビフルオレンのペンタエステルを挙
げることができる。本エネルギー線感光性レジスト材料
は溶解防止剤が約１０００以下の分子量で含有量が約１
０ないし約２０％である場合が好都合である。他の種類
の溶解防止剤は酸が存在すると塩基性水溶液に比較的不
溶性から比較的可溶性に変る。この種類の溶解防止剤は
ＰＡＧと共に使用される。有用であるこの種のＰＡＧと
その量は前記の通りである。
【００４１】本発明のポリマーは２４８ｎｍの波長で約
０．２吸光度単位／μｍ以下の光学濃度を有する。これ
に関しては、該スルフォンアミドがアルキル・スルフォ
ンアミドである場合が好都合である、というのはアリー
ル・スルフォンアミドはこの２４８ｎｍの波長において
吸光度がさらに大きいためである。本記載の詳細説明に
添付した請求項で規定した本発明の実施の形態を以下の
諸実施例でさらに説明する。
０．２吸光度単位／μｍ以下の光学濃度を有する。これ
に関しては、該スルフォンアミドがアルキル・スルフォ
ンアミドである場合が好都合である、というのはアリー
ル・スルフォンアミドはこの２４８ｎｍの波長において
吸光度がさらに大きいためである。本記載の詳細説明に
添付した請求項で規定した本発明の実施の形態を以下の
諸実施例でさらに説明する。
【００４２】
実施例１ Ｎ−（４−ビニルベンジル）メタンスルフォンアミドの
合成 Ｎ−（４−ビニルベンジル）メタンスルフォンアミドの
合成を図１を参照し説明する。塩酸４−ブロモベンジル
アミン（１０ｇ，４５ミリモル）の塩化メチレン／トリ
エチルアミン（１：１ｖ／ｖ、１００ｍｌ）溶液の懸濁
液を調製した。この塩酸４−ブロモベンジルアミンは市
販しているAldrich chemical社から入手した。この懸濁
液を氷浴で冷却し塩化メタンスルフォニル（５．６７
ｇ、３．８３ｍｌ、４９．５ミリモル）をピペットから
滴下した。この反応混合物を室温に暖め次に５時間攪拌
した。
合成 Ｎ−（４−ビニルベンジル）メタンスルフォンアミドの
合成を図１を参照し説明する。塩酸４−ブロモベンジル
アミン（１０ｇ，４５ミリモル）の塩化メチレン／トリ
エチルアミン（１：１ｖ／ｖ、１００ｍｌ）溶液の懸濁
液を調製した。この塩酸４−ブロモベンジルアミンは市
販しているAldrich chemical社から入手した。この懸濁
液を氷浴で冷却し塩化メタンスルフォニル（５．６７
ｇ、３．８３ｍｌ、４９．５ミリモル）をピペットから
滴下した。この反応混合物を室温に暖め次に５時間攪拌
した。
【００４３】水（１００ｍｌ）で希釈後、その有機層を
該混合物から分離し次に水（２回）、１０％ＨＣｌ（２
回）、水（１回）および飽和ブライン（１回）で洗浄し
た。次にこの溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥しその溶
媒を減圧留去した。この結果得られた黄色固体をヘキサ
ン／クロロフォルム溶媒から再結晶しＮ−（４−ブロモ
ベンジル）メタンスルフォンアミドの白色針状晶を得
た。この収量は７．６ｇ（６４％）でその融点（ｍ．
ｐ．）は１４５℃ないし１４８℃であった。該メタンス
ルフォンアミドの1 Ｈ ＮＭＲスペクトルをBruker AM3
60MHz スペクトロメータを用いＣＤＣｌ3 でその溶媒の
プロトン・シグナルをレファランスにし測定した。この
結果Ｎ−（４−ブロモベンジル）メタンスルフォンアミ
ドを得たことを示した。
該混合物から分離し次に水（２回）、１０％ＨＣｌ（２
回）、水（１回）および飽和ブライン（１回）で洗浄し
た。次にこの溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥しその溶
媒を減圧留去した。この結果得られた黄色固体をヘキサ
ン／クロロフォルム溶媒から再結晶しＮ−（４−ブロモ
ベンジル）メタンスルフォンアミドの白色針状晶を得
た。この収量は７．６ｇ（６４％）でその融点（ｍ．
ｐ．）は１４５℃ないし１４８℃であった。該メタンス
ルフォンアミドの1 Ｈ ＮＭＲスペクトルをBruker AM3
60MHz スペクトロメータを用いＣＤＣｌ3 でその溶媒の
プロトン・シグナルをレファランスにし測定した。この
結果Ｎ−（４−ブロモベンジル）メタンスルフォンアミ
ドを得たことを示した。
【００４４】Ｎ−（４−ブロモベンジル）メタンスルフ
ォンアミドの元素分析理論値は、Ｃ、４１．８３％、
Ｈ、３．１６％、Ｎ、４．８８％、Ｓ、１１．１６％で
ある。本反応生成物の元素分析測定値は、Ｃ、４１．６
７％、Ｈ、３．２２％、Ｎ、４．７６％、Ｓ、１１．０
６％であった。このＮ−（４−ブロモベンジル）メタン
スルフォンアミド（６．８ｇ，２５．６ミリモル）を、
テフロン（商標）被覆磁気攪拌バーを有する３００ｍｌ
テフロン（商標）ライニング反応器に、酢酸パラジウム
（５７ｍｇ，臭化物に対し１モル％）、トリス（ｏ−ト
リル）フォスフィン（１５５ｍｇ、臭化物に対し２モル
％）、トリエチルアミン（１０ｍｌ）およびアセトニト
リル（１０ｍｌ）と共に仕込んだ。
ォンアミドの元素分析理論値は、Ｃ、４１．８３％、
Ｈ、３．１６％、Ｎ、４．８８％、Ｓ、１１．１６％で
ある。本反応生成物の元素分析測定値は、Ｃ、４１．６
７％、Ｈ、３．２２％、Ｎ、４．７６％、Ｓ、１１．０
６％であった。このＮ−（４−ブロモベンジル）メタン
スルフォンアミド（６．８ｇ，２５．６ミリモル）を、
テフロン（商標）被覆磁気攪拌バーを有する３００ｍｌ
テフロン（商標）ライニング反応器に、酢酸パラジウム
（５７ｍｇ，臭化物に対し１モル％）、トリス（ｏ−ト
リル）フォスフィン（１５５ｍｇ、臭化物に対し２モル
％）、トリエチルアミン（１０ｍｌ）およびアセトニト
リル（１０ｍｌ）と共に仕込んだ。
【００４５】前記酢酸パラジウム、トリエチルアミンお
よびアセトニトリルはすべてAldrich Chemical社（ミル
ウォーキ、ウイスコンシン）から入手し精製せずに使用
した。次にこの反応器を密封後エチレン含有ボンベに接
続しこれを用いて該反応器からその空気をフラシュし
た。このエチレンはMatheson Gas Products 社から入手
し精製せずに使用した。次に該反応器はエチレンで１０
０ｐｓｉ（７．２Ｋｇ／ｃｍ2）に加圧し、密封し、９
５℃の油浴に置いた。内容物を攪拌しながらこの反応器
を１６時間加熱し、次に冷却しフードで脱気した。この
反応器にジエチルエーテル（１００ｍｌ）を添加してそ
の臭化水素トリエチルアミンを白色結晶固体として沈殿
させた。材料全体をブフナー漏斗に注ぎ得られた塩をさ
らに５０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。
よびアセトニトリルはすべてAldrich Chemical社（ミル
ウォーキ、ウイスコンシン）から入手し精製せずに使用
した。次にこの反応器を密封後エチレン含有ボンベに接
続しこれを用いて該反応器からその空気をフラシュし
た。このエチレンはMatheson Gas Products 社から入手
し精製せずに使用した。次に該反応器はエチレンで１０
０ｐｓｉ（７．２Ｋｇ／ｃｍ2）に加圧し、密封し、９
５℃の油浴に置いた。内容物を攪拌しながらこの反応器
を１６時間加熱し、次に冷却しフードで脱気した。この
反応器にジエチルエーテル（１００ｍｌ）を添加してそ
の臭化水素トリエチルアミンを白色結晶固体として沈殿
させた。材料全体をブフナー漏斗に注ぎ得られた塩をさ
らに５０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。
【００４６】合わせた該濾液からその溶媒をロータリ・
エバポレータで除去し、その残留物を少量の酢酸エチル
に溶解し次にこの溶液を短いシリカゲル・カラム（５０
ｇ、直径２インチのカラム、同一溶媒で充填）に通し
た。この溶媒を除去しＮ−（４−ビニルベンジル）メタ
ンスルフォンアミドを白色固体（４．１３ｇ、７６％）
で得た。その1 Ｈ ＮＭＲ分析を前記のように行いその
結果Ｎ−（４−ビニルベンジル）メタンスルフォンアミ
ドが得られたことを示した。Ｎ−（４−ビニルベンジ
ル）メタンスルフォンアミドの元素分析理論値は、Ｃ、
５６．８５％、Ｈ、６．２％、Ｎ、６．６３％、Ｓ、１
５．１７％である。
エバポレータで除去し、その残留物を少量の酢酸エチル
に溶解し次にこの溶液を短いシリカゲル・カラム（５０
ｇ、直径２インチのカラム、同一溶媒で充填）に通し
た。この溶媒を除去しＮ−（４−ビニルベンジル）メタ
ンスルフォンアミドを白色固体（４．１３ｇ、７６％）
で得た。その1 Ｈ ＮＭＲ分析を前記のように行いその
結果Ｎ−（４−ビニルベンジル）メタンスルフォンアミ
ドが得られたことを示した。Ｎ−（４−ビニルベンジ
ル）メタンスルフォンアミドの元素分析理論値は、Ｃ、
５６．８５％、Ｈ、６．２％、Ｎ、６．６３％、Ｓ、１
５．１７％である。
【００４７】実際の元素分析測定値は、Ｃ、５６．７１
％、Ｈ、６．２１％、Ｎ、６．５５％、Ｓ、１５．０７
％であった。またＮ−（４−ビニルベンジル）メタンス
ルフォンアミドへの他の合成ルートも考えられ、塩化ビ
ニルベンジルとメタンスルフォンアミドの塩との反応ま
たはＮ−アセチルメタンスルフォンアミドの塩との反応
と次にアセチル基の除去が続く合成ルートを挙げるころ
ができる。
％、Ｈ、６．２１％、Ｎ、６．５５％、Ｓ、１５．０７
％であった。またＮ−（４−ビニルベンジル）メタンス
ルフォンアミドへの他の合成ルートも考えられ、塩化ビ
ニルベンジルとメタンスルフォンアミドの塩との反応ま
たはＮ−アセチルメタンスルフォンアミドの塩との反応
と次にアセチル基の除去が続く合成ルートを挙げるころ
ができる。
【００４８】実施例２ Ｎ−メチル−４−ビニルベンジルスルフォンアミドの合
成 Ｎ−メチル−４−ビニルベンジルスルフォンアミドの合
成を図２を参照し説明する。水（５００ｍｌ）の亜硫酸
ナトリウムの溶液（２０５ｇ、１．６３モル）を調製し
た。この溶液にAldrich Chemical社から入手した臭化４
−ブロモベンジル（２０ｇ、０．５４モル）を加えた。
この混合物を７５℃に加熱しこの温度に６時間保持す
る。この臭化４−ブロモベンジルは前記溶液で溶融する
のが観察され次に溶解して僅かに濁った溶液を得た。約
４時間後白色沈殿を生じた。この溶液を次に約５℃に冷
却し濾過した。この回収した白色結晶物質を温水から再
結晶しＰ2 Ｏ5 上で真空乾燥器で乾燥した。４−ブロモ
ベンジルスルフォン酸ナトリウム塩の収量は１３．７ｇ
（６３％）であった。
成 Ｎ−メチル−４−ビニルベンジルスルフォンアミドの合
成を図２を参照し説明する。水（５００ｍｌ）の亜硫酸
ナトリウムの溶液（２０５ｇ、１．６３モル）を調製し
た。この溶液にAldrich Chemical社から入手した臭化４
−ブロモベンジル（２０ｇ、０．５４モル）を加えた。
この混合物を７５℃に加熱しこの温度に６時間保持す
る。この臭化４−ブロモベンジルは前記溶液で溶融する
のが観察され次に溶解して僅かに濁った溶液を得た。約
４時間後白色沈殿を生じた。この溶液を次に約５℃に冷
却し濾過した。この回収した白色結晶物質を温水から再
結晶しＰ2 Ｏ5 上で真空乾燥器で乾燥した。４−ブロモ
ベンジルスルフォン酸ナトリウム塩の収量は１３．７ｇ
（６３％）であった。
【００４９】この1 Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−
ｄ6 で測定）によって反応生成物であることを確認し
た。この４−ブロモベンジルスルフォン酸ナトリウム塩
（１２．９ｇ、４３．６ミリモル）を精製せずに五塩化
燐（１０．８ｇ、５２ミリモル）と混合し均質混合物を
得た。該混合物を窒素雰囲気下で８０℃に加熱し約３０
分後均一となった。この反応混合物をこの温度に約５時
間保持した。次にこれを冷却しジエチルエーテルで希釈
し大量の氷に加えた。このジエチルエーテル層を分離し
水および飽和ブラインで洗浄し硫酸マグネシウム上で乾
燥した。次にロータリ・エバポレータで溶媒を除去し塩
化４−ブロモベンジルスルフォニル（１３．３ｇ）を得
た。その少量をヘキサンから分析用に再結晶した。
ｄ6 で測定）によって反応生成物であることを確認し
た。この４−ブロモベンジルスルフォン酸ナトリウム塩
（１２．９ｇ、４３．６ミリモル）を精製せずに五塩化
燐（１０．８ｇ、５２ミリモル）と混合し均質混合物を
得た。該混合物を窒素雰囲気下で８０℃に加熱し約３０
分後均一となった。この反応混合物をこの温度に約５時
間保持した。次にこれを冷却しジエチルエーテルで希釈
し大量の氷に加えた。このジエチルエーテル層を分離し
水および飽和ブラインで洗浄し硫酸マグネシウム上で乾
燥した。次にロータリ・エバポレータで溶媒を除去し塩
化４−ブロモベンジルスルフォニル（１３．３ｇ）を得
た。その少量をヘキサンから分析用に再結晶した。
【００５０】この融点は約１１４℃ないし約１１６℃
で、その1 Ｈ ＮＭＲスペクトルから本反応生成物は塩
化４−ブロモベンジルスルフォニルであることを確認し
た。塩化ブロモベンジルスルフォニルの元素分析理論値
は、Ｃ、３１．１９％、Ｈ、２．２４％、Ｓ、１１．８
９％である。実際の元素分析測定値は、Ｃ、３１．２３
％、Ｈ、２．４１％、Ｓ、１１．７３％であった。メチ
ルアミン（約１０ｍｌ）を塩化メチレン（１００ｍｌ）
を含みドライアイス凝縮器を備えたフラスコに凝縮し
た。このフラスコを氷浴を用いて０℃に冷却した。この
メチルアミン溶液に塩化４−ブロモベンジルスルフォニ
ル（１３．１ｇ、４８．３ミリモル）と塩化メチレン
（５０ｍｌ）の溶液を急速に加えた。
で、その1 Ｈ ＮＭＲスペクトルから本反応生成物は塩
化４−ブロモベンジルスルフォニルであることを確認し
た。塩化ブロモベンジルスルフォニルの元素分析理論値
は、Ｃ、３１．１９％、Ｈ、２．２４％、Ｓ、１１．８
９％である。実際の元素分析測定値は、Ｃ、３１．２３
％、Ｈ、２．４１％、Ｓ、１１．７３％であった。メチ
ルアミン（約１０ｍｌ）を塩化メチレン（１００ｍｌ）
を含みドライアイス凝縮器を備えたフラスコに凝縮し
た。このフラスコを氷浴を用いて０℃に冷却した。この
メチルアミン溶液に塩化４−ブロモベンジルスルフォニ
ル（１３．１ｇ、４８．３ミリモル）と塩化メチレン
（５０ｍｌ）の溶液を急速に加えた。
【００５１】この混合物を攪拌しながら２時間０℃に保
持し、その後このドライアイス凝縮器と氷浴を除去しそ
の過剰のメチルアミンを該溶液から蒸発させた。この塩
化メチレンを減圧留去しその残留物はシリカゲルの短い
プラグでフラッシュした、ただし酢酸エチルを溶離剤と
して用いた。この残留物からその酢酸エチルを蒸発して
Ｎ−メチル−４−ブロモベンジルスルフォンアミドを回
収しこの残留物をメタノールで再結晶した。Ｎ−メチル
−４−ビニルベンジルスルフォンアミドはＮ−メチル−
４−ブロモベンジルスルフォンアミドから前記実施例１
と同様にして合成した。
持し、その後このドライアイス凝縮器と氷浴を除去しそ
の過剰のメチルアミンを該溶液から蒸発させた。この塩
化メチレンを減圧留去しその残留物はシリカゲルの短い
プラグでフラッシュした、ただし酢酸エチルを溶離剤と
して用いた。この残留物からその酢酸エチルを蒸発して
Ｎ−メチル−４−ブロモベンジルスルフォンアミドを回
収しこの残留物をメタノールで再結晶した。Ｎ−メチル
−４−ビニルベンジルスルフォンアミドはＮ−メチル−
４−ブロモベンジルスルフォンアミドから前記実施例１
と同様にして合成した。
【００５２】このＮ−メチル−４−ブロモベンジルスル
フォンアミド（６ｇ、２２．６ミリモル）を酢酸パラジ
ウム（５０ｍｇ、１モル％）とトリス（ｏ−トリル）フ
ォスフィン、ただし１：１のアセトニトリル：トリエチ
ルアミンの２０ｍｌ、と混合し、得られた混合物を１０
ｐｓｉのエチレンで摂氏９５℃１４時間保持した。この
酢酸パラジウムとトリス（ｏ−トリル）フォスフィンは
Aldrich Chemical社から入手した。得られた生成物は溶
媒を除去し次にシリカ上の酢酸エチルを用いるクロマト
グラフとメタノールからの再結晶で精製した。この回収
生成物（４．３１ｇ、収率９０％）は融点が１０３℃な
いし１０５℃の白色板状晶であった。この生成物はその
1 Ｈ ＮＭＲからＮ−メチル−４−ビニルベンジルスル
フォンアミドと識別した。
フォンアミド（６ｇ、２２．６ミリモル）を酢酸パラジ
ウム（５０ｍｇ、１モル％）とトリス（ｏ−トリル）フ
ォスフィン、ただし１：１のアセトニトリル：トリエチ
ルアミンの２０ｍｌ、と混合し、得られた混合物を１０
ｐｓｉのエチレンで摂氏９５℃１４時間保持した。この
酢酸パラジウムとトリス（ｏ−トリル）フォスフィンは
Aldrich Chemical社から入手した。得られた生成物は溶
媒を除去し次にシリカ上の酢酸エチルを用いるクロマト
グラフとメタノールからの再結晶で精製した。この回収
生成物（４．３１ｇ、収率９０％）は融点が１０３℃な
いし１０５℃の白色板状晶であった。この生成物はその
1 Ｈ ＮＭＲからＮ−メチル−４−ビニルベンジルスル
フォンアミドと識別した。
【００５３】実施例３ 本発明のレジスト・ポリマーの合成 本発明のレジスト・ポリマーは５０％のｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン（５．５ｇ、２５ミリモル）と
５０％のＮ−（４−ビニルベンジル）メタンスルフォン
アミド（５．２７ｇ、２５ミリモル）の表示仕込み組成
から合成した。この仕込み組成物を肉厚チューブ重合反
応器で乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１００ｍｌ）
と混合した。この混合物に重合触媒のアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）（１６４ｍｇ、２ミリモル、該
仕込み組成物中のモノマー合計に対し２モル％）を添加
した。次にこの溶液を一連の凍結・減圧・解凍３サイク
ルで脱気した。
ルボニルオキシスチレン（５．５ｇ、２５ミリモル）と
５０％のＮ−（４−ビニルベンジル）メタンスルフォン
アミド（５．２７ｇ、２５ミリモル）の表示仕込み組成
から合成した。この仕込み組成物を肉厚チューブ重合反
応器で乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１００ｍｌ）
と混合した。この混合物に重合触媒のアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）（１６４ｍｇ、２ミリモル、該
仕込み組成物中のモノマー合計に対し２モル％）を添加
した。次にこの溶液を一連の凍結・減圧・解凍３サイク
ルで脱気した。
【００５４】次にこの反応器を密封し摂氏約６８℃ない
し７２℃の温度の温度制御浴に入れ、この重合反応混合
物をこの温度に約２２時間保持し、その後この溶液を冷
却し脱気した。得られたポリマーをヘキサンで沈殿し回
収しつぎに最少量のＴＨＦで溶解しメタノールで再沈
（２回）して精製した。次にこのポリマーのポリ（ｔ−
ＢＯＣオキシスチレン−コ−Ｎ−（４−ビニルベンジ
ル）メタンスルフォンアミド）を一晩摂氏３５℃の真空
乾燥器で乾燥した。収量は５．９１ｇ（約５５％）であ
った。
し７２℃の温度の温度制御浴に入れ、この重合反応混合
物をこの温度に約２２時間保持し、その後この溶液を冷
却し脱気した。得られたポリマーをヘキサンで沈殿し回
収しつぎに最少量のＴＨＦで溶解しメタノールで再沈
（２回）して精製した。次にこのポリマーのポリ（ｔ−
ＢＯＣオキシスチレン−コ−Ｎ−（４−ビニルベンジ
ル）メタンスルフォンアミド）を一晩摂氏３５℃の真空
乾燥器で乾燥した。収量は５．９１ｇ（約５５％）であ
った。
【００５５】実施例４ スルフォンアミド含有ターポリマーの合成 前記実施例１で調製したＮ−（４−ビニルベンジル）メ
タンスルフォンアミド（２０ｇ、９４ミリモル）を乾燥
アセトニトリル（１８．５ｍｌ）でｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン（１３．８３ｇ、６２ミリモル）と
肉厚チューブ重合反応器で混合した溶液を調製した。一
連の凍結・減圧・解凍３サイクルで脱気後、乾燥二酸化
硫黄（１５．５ｍｌ、−７８℃）をこの反応器に蒸留仕
込みした。この溶液にアゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）（０．８６ｇ、モノマー合計に対し５モル％）
を添加した。
タンスルフォンアミド（２０ｇ、９４ミリモル）を乾燥
アセトニトリル（１８．５ｍｌ）でｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン（１３．８３ｇ、６２ミリモル）と
肉厚チューブ重合反応器で混合した溶液を調製した。一
連の凍結・減圧・解凍３サイクルで脱気後、乾燥二酸化
硫黄（１５．５ｍｌ、−７８℃）をこの反応器に蒸留仕
込みした。この溶液にアゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）（０．８６ｇ、モノマー合計に対し５モル％）
を添加した。
【００５６】この反応器を密封し５５℃ないし６０℃の
温度に保持した油浴に置いた。この重合反応混合物を
２．５時間加熱し冷却し脱気した。この反応混合物にア
セトン（１００ｍｌ）を加え、該ポリマーをメタノール
に沈殿し（２回）回収した。生成物のポリ（Ｎ−（４−
ビニルベンジルスルフォンアミド）0.36−コ−（ｔ−Ｂ
ＯＣオキシスチレン）0.31−コ−（ＳＯ2 ）0.32）を３
５℃の真空乾燥器で一晩乾燥した。
温度に保持した油浴に置いた。この重合反応混合物を
２．５時間加熱し冷却し脱気した。この反応混合物にア
セトン（１００ｍｌ）を加え、該ポリマーをメタノール
に沈殿し（２回）回収した。生成物のポリ（Ｎ−（４−
ビニルベンジルスルフォンアミド）0.36−コ−（ｔ−Ｂ
ＯＣオキシスチレン）0.31−コ−（ＳＯ2 ）0.32）を３
５℃の真空乾燥器で一晩乾燥した。
【００５７】前記実施例３と４の合成法を用いて多数の
ポリマーを合成した。これらのポリマーは、ｔ−ＢＯＣ
オキシスチレン・モノマーとＮ−（４−ビニルベンジ
ル）メタンスルフォンアミドまたはＮ−メチル−４−ビ
ニルベンジルスルフォンアミドとのコポリマー、もしく
はＮ−（ビニルベンジル）メタンスルフォンアミド、ｔ
−ＢＯＣオキシスチレンおよびＳＯ2 のターポリマーで
ある。これらポリマーの性質を下記表１に列挙する。こ
れらポリマーにおける各モノマーの含有量はその仕込み
組成のモル分率で示した。該スルフォンアミド・モノマ
ーを、ＮＨＳＯ2またはＳＯ2 ＮＨで、該ｔ−ＢＯＣオ
キシスチレン・モノマーをｔ−ＢＯＣで、二酸化硫黄を
ＳＯ2 で示した。
ポリマーを合成した。これらのポリマーは、ｔ−ＢＯＣ
オキシスチレン・モノマーとＮ−（４−ビニルベンジ
ル）メタンスルフォンアミドまたはＮ−メチル−４−ビ
ニルベンジルスルフォンアミドとのコポリマー、もしく
はＮ−（ビニルベンジル）メタンスルフォンアミド、ｔ
−ＢＯＣオキシスチレンおよびＳＯ2 のターポリマーで
ある。これらポリマーの性質を下記表１に列挙する。こ
れらポリマーにおける各モノマーの含有量はその仕込み
組成のモル分率で示した。該スルフォンアミド・モノマ
ーを、ＮＨＳＯ2またはＳＯ2 ＮＨで、該ｔ−ＢＯＣオ
キシスチレン・モノマーをｔ−ＢＯＣで、二酸化硫黄を
ＳＯ2 で示した。
【表１】
【００５８】実施例５ 本発明のレジスト・ポリマーのリソグラフィ性能 前記表１に列挙したポリマーをシクロヘキサノンにこの
溶媒に対し５０重量％になるよう溶解した。このレジス
ト溶液に光酸発生体として２−ニトロ−６−トリフルオ
ロメチルベンジルトシレートを（該ポリマー重量に対し
１５重量％になるように）加えた。この溶液を平均ポア
サイズが０．２μｍ以下のミリポア・テフロン・フィル
タを用いて濾過した。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）で先に下塗りしたシリコン基板上にレジスト膜をス
ピン塗布方式で堆積した、ただし該レジスト溶液を４イ
ンチのシリコン基板上にスピン・モータ回転数が２００
０ないし２５００ｒｐｍの範囲でスピン塗布した。
溶媒に対し５０重量％になるよう溶解した。このレジス
ト溶液に光酸発生体として２−ニトロ−６−トリフルオ
ロメチルベンジルトシレートを（該ポリマー重量に対し
１５重量％になるように）加えた。この溶液を平均ポア
サイズが０．２μｍ以下のミリポア・テフロン・フィル
タを用いて濾過した。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）で先に下塗りしたシリコン基板上にレジスト膜をス
ピン塗布方式で堆積した、ただし該レジスト溶液を４イ
ンチのシリコン基板上にスピン・モータ回転数が２００
０ないし２５００ｒｐｍの範囲でスピン塗布した。
【００５９】このレジストの膜厚は約０．６ないし０．
７５μｍであった。次にこの塗布基板を１２０℃で３０
秒間ホットプレート上で減圧にしながらベーキングし
た。次にこの堆積膜を２４８ｎｍの放射線でパターン状
に露光するが、使用した露光装置は、Suss Model ＭＡ
５６Ａ コンタクト露光装置、ただしLambda Physik エ
キシマ・レーザを有する、またはＧＣＡ Laser Step デ
ィープＵＶの露光手段を有するものである。露光後この
ウェーハを温度１２０℃で３０秒間ベーキングした。次
にこのレジストに形成された画像を現像液を用いて現像
した、現像液は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭ
ＡＨ）の水溶液（水で２５重量％）でこれをさらに容量
で約１部のＴＭＡＨを水９部で希釈して用いた。
７５μｍであった。次にこの塗布基板を１２０℃で３０
秒間ホットプレート上で減圧にしながらベーキングし
た。次にこの堆積膜を２４８ｎｍの放射線でパターン状
に露光するが、使用した露光装置は、Suss Model ＭＡ
５６Ａ コンタクト露光装置、ただしLambda Physik エ
キシマ・レーザを有する、またはＧＣＡ Laser Step デ
ィープＵＶの露光手段を有するものである。露光後この
ウェーハを温度１２０℃で３０秒間ベーキングした。次
にこのレジストに形成された画像を現像液を用いて現像
した、現像液は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭ
ＡＨ）の水溶液（水で２５重量％）でこれをさらに容量
で約１部のＴＭＡＨを水９部で希釈して用いた。
【００６０】プロパノール（１０容量％）を必要に応じ
この現像液に加えた。この露光しベーキングした膜を前
記塩基性水溶液で約１ないし２分間現像した。これらポ
リマーの多くの性質を表１に列挙した。各種ポリマーの
分子量は大きく変動した。その分子量分布のＭｗ／Ｍｎ
はこれらポリマー間での変動は小さかった。これらすべ
てのポリマーは光学濃度が０．２以下であった。この光
学濃度は通常のスペクトロフォトメータを用い溶融シリ
カ基板上のスピン塗布膜で測定した。このターポリマー
のガラス転移温度はそのコポリマーのガラス転移温度よ
り高温であり、そのためこのターポリマーの方がリソグ
ラフィ用には適している。
この現像液に加えた。この露光しベーキングした膜を前
記塩基性水溶液で約１ないし２分間現像した。これらポ
リマーの多くの性質を表１に列挙した。各種ポリマーの
分子量は大きく変動した。その分子量分布のＭｗ／Ｍｎ
はこれらポリマー間での変動は小さかった。これらすべ
てのポリマーは光学濃度が０．２以下であった。この光
学濃度は通常のスペクトロフォトメータを用い溶融シリ
カ基板上のスピン塗布膜で測定した。このターポリマー
のガラス転移温度はそのコポリマーのガラス転移温度よ
り高温であり、そのためこのターポリマーの方がリソグ
ラフィ用には適している。
【００６１】ｔ−ＢＯＣの熱切断の開始温度はこのコポ
リマーにおいてその仕込み組成のｔ−ＢＯＣオキシスチ
レンが２５重量％以上の場合のほうが若干高温であっ
た。この熱分析はPerkin-Elmer ＴＧＡ−７熱重量分析
器でＴＡＣ７熱分析コントローラとＰＥ−７７００デー
タステーションを有するものを使用した。このＴＧＡサ
ンプルの加熱は１０℃／分の昇温速度と精製Ｎ2 の２０
ｃｍ3 ／分のガス流速で行った。ＤＳＣサンプルの加熱
は２０℃／分の昇温速度で行った。
リマーにおいてその仕込み組成のｔ−ＢＯＣオキシスチ
レンが２５重量％以上の場合のほうが若干高温であっ
た。この熱分析はPerkin-Elmer ＴＧＡ−７熱重量分析
器でＴＡＣ７熱分析コントローラとＰＥ−７７００デー
タステーションを有するものを使用した。このＴＧＡサ
ンプルの加熱は１０℃／分の昇温速度と精製Ｎ2 の２０
ｃｍ3 ／分のガス流速で行った。ＤＳＣサンプルの加熱
は２０℃／分の昇温速度で行った。
【００６２】実施例６ α、α´−ジブロモ−ｍ−キシレン（５２．５ｇ、０．
２モル）（Aldrich Chemical社から入手しそれを減圧蒸
留した）、クロロフォルム（５０ｍｌ）（エタノールを
除去するため水洗し乾燥した）およびAliquat ３６６
（１ｇ）（登録商標，Aldrich Chemical社から入手）
を、亜硫酸ナトリウム（６０ｇ、０．４７モル）の水
（８０ｍｌ）の懸濁液、ただし温度９０℃に保持、に加
えた。この混合物を約２時間加熱し臭化ナトリウムの重
質沈殿が生成した。この白色半固体生成物を冷却、濾
過、氷水（１００ｍｌ）で洗浄、および真空乾燥した。
この白色固体をエーテル（２００ｍｌ）で洗浄し未反応
出発原料を除去した。
２モル）（Aldrich Chemical社から入手しそれを減圧蒸
留した）、クロロフォルム（５０ｍｌ）（エタノールを
除去するため水洗し乾燥した）およびAliquat ３６６
（１ｇ）（登録商標，Aldrich Chemical社から入手）
を、亜硫酸ナトリウム（６０ｇ、０．４７モル）の水
（８０ｍｌ）の懸濁液、ただし温度９０℃に保持、に加
えた。この混合物を約２時間加熱し臭化ナトリウムの重
質沈殿が生成した。この白色半固体生成物を冷却、濾
過、氷水（１００ｍｌ）で洗浄、および真空乾燥した。
この白色固体をエーテル（２００ｍｌ）で洗浄し未反応
出発原料を除去した。
【００６３】得られた粗製ｍ−キシリレン−ジスルフォ
ン酸ナトリウムを５００ｍｌフラスコで五塩化燐（５０
ｇ、０．２４モル）と混合した。発熱反応が生じこの制
御は周期的にこのフラスコを氷浴に浸漬して行った。そ
の発熱反応が沈静化した後この明黄色懸濁液を１００℃
で４時間攪拌した。次にこの反応混合物を氷冷水（５０
０ｍｌ）に注入し１５分間攪拌した。塩化メチレンを加
えてこのペースト状白色沈殿を溶解し、この有機層をそ
の溶液から分離し、炭酸ナトリウムとブライン（１０パ
セント溶液）で洗浄し、約２００ｍｌに減量した。次に
このフラスコに石油エーテル（１００ｍｌ）を加えて、
これを温度０℃に一晩放置した。その結果得られた白色
結晶を濾過し塩化メチレン／ヘキサン混合物から一度再
結晶した。
ン酸ナトリウムを５００ｍｌフラスコで五塩化燐（５０
ｇ、０．２４モル）と混合した。発熱反応が生じこの制
御は周期的にこのフラスコを氷浴に浸漬して行った。そ
の発熱反応が沈静化した後この明黄色懸濁液を１００℃
で４時間攪拌した。次にこの反応混合物を氷冷水（５０
０ｍｌ）に注入し１５分間攪拌した。塩化メチレンを加
えてこのペースト状白色沈殿を溶解し、この有機層をそ
の溶液から分離し、炭酸ナトリウムとブライン（１０パ
セント溶液）で洗浄し、約２００ｍｌに減量した。次に
このフラスコに石油エーテル（１００ｍｌ）を加えて、
これを温度０℃に一晩放置した。その結果得られた白色
結晶を濾過し塩化メチレン／ヘキサン混合物から一度再
結晶した。
【００６４】この白色結晶が塩化ｍ−キシリレンジスル
フォニル（３２．５ｇ）であった。α、α´−ジアミノ
−ｍ−キシレン（２．１ｇ、１５．４ミリモル）（Aldr
ichChemical社から入手しそれを減圧蒸留した）のスル
フォラン１０％のクロロフォルム（２００ｍｌ）の溶液
を機械攪拌器付き５０ｍｌ三口フラスコの水酸化カルシ
ウム（２．４８ｇ、３３ミリモル）に加えた。このスル
フォランはAldrich Chmical 社から入手しそれを減圧蒸
留した。この得られた懸濁液を４０℃に加熱し、塩化ｍ
−キシリレンジスルフォニル（４．６７ｇ、１５．４ミ
リモル）のスルフォラン１０％のクロロフォルム溶液
（１８ｍｌ）を強く攪拌しながらそれに加えた。
フォニル（３２．５ｇ）であった。α、α´−ジアミノ
−ｍ−キシレン（２．１ｇ、１５．４ミリモル）（Aldr
ichChemical社から入手しそれを減圧蒸留した）のスル
フォラン１０％のクロロフォルム（２００ｍｌ）の溶液
を機械攪拌器付き５０ｍｌ三口フラスコの水酸化カルシ
ウム（２．４８ｇ、３３ミリモル）に加えた。このスル
フォランはAldrich Chmical 社から入手しそれを減圧蒸
留した。この得られた懸濁液を４０℃に加熱し、塩化ｍ
−キシリレンジスルフォニル（４．６７ｇ、１５．４ミ
リモル）のスルフォラン１０％のクロロフォルム溶液
（１８ｍｌ）を強く攪拌しながらそれに加えた。
【００６５】このフラスコを水浴で直ちに５分間冷却し
た。この水浴を除去して室温で２時間この反応混合物を
攪拌した。この濃厚白色懸濁液をメタノール／水／酢酸
（１５０ｍｌ／４００ｍｌ／２０ｍｌ）の溶液で沈殿さ
せ６時間攪拌した。この白色繊維状ポリマーを濾過し、
大量の水／メタノール（１：１、ｖ／ｖ）で洗浄し、真
空乾燥した。下記化２の一般式、ただし式中のＲはｍ−
キシリレン、のポリスルフォンアミドを得た。
た。この水浴を除去して室温で２時間この反応混合物を
攪拌した。この濃厚白色懸濁液をメタノール／水／酢酸
（１５０ｍｌ／４００ｍｌ／２０ｍｌ）の溶液で沈殿さ
せ６時間攪拌した。この白色繊維状ポリマーを濾過し、
大量の水／メタノール（１：１、ｖ／ｖ）で洗浄し、真
空乾燥した。下記化２の一般式、ただし式中のＲはｍ−
キシリレン、のポリスルフォンアミドを得た。
【化２】
【００６６】前記手順と同様にして多数の他の縮合ポリ
マーを調製した。これらポリマーは前記一般式を有する
ホモポリマーかまたはコポリマーかのいずれかである。
これらコポリマーは前記一般式を有するポリマーである
が、その反復単位が２個の異なる反復単位式であって、
それぞれ異なるＲ基を有するものである。これらポリマ
ーを下記表２に列挙した。
マーを調製した。これらポリマーは前記一般式を有する
ホモポリマーかまたはコポリマーかのいずれかである。
これらコポリマーは前記一般式を有するポリマーである
が、その反復単位が２個の異なる反復単位式であって、
それぞれ異なるＲ基を有するものである。これらポリマ
ーを下記表２に列挙した。
【表２】 これらポリマーをその反復単位のＲ基で示した。またこ
れらポリマーの各種反復単位のモル％も示した。
れらポリマーの各種反復単位のモル％も示した。
【００６７】前記ポリマーの熱重量分析はアルゴンと空
気の存在下Perkin-Elmer ＴＧＡ−７で１０℃／分の昇
温速度で実施した。そのガラス転移温度（Ｔg ）と分解
温度（Ｔd ）はPerkin-Elmer ＤＳＣ−７を用い１５℃
／分の昇温速度で求めた。ηinh はその材料の固有粘度
である。
気の存在下Perkin-Elmer ＴＧＡ−７で１０℃／分の昇
温速度で実施した。そのガラス転移温度（Ｔg ）と分解
温度（Ｔd ）はPerkin-Elmer ＤＳＣ−７を用い１５℃
／分の昇温速度で求めた。ηinh はその材料の固有粘度
である。
【００６８】実施例７ 実施例１で説明したように調製したＮ−（４−ビニルベ
ンジル）メタンスルフォンアミド（１５．０ｇ、７０ミ
リモル）と４−アセトキシスチレン（１１．３ｇ、７０
ミリモル）の乾燥アセトニトリル（２７ｍｌ）の溶液を
肉厚チューブ重合反応器に調製した。この溶液にＡＩＢ
Ｎ（７７４ｍｍｇ、モノマー合計に対し３モル％）を加
えた。一連の凍結・排気・解凍３サイクルで脱気した
後、この反応器を密封し温度６５℃ないし６７℃に保持
した油浴に置いた。この重合反応混合物を５．５時間加
熱し、冷却し、そして脱気した。該ポリマーをアセトニ
トリルを減圧留去して回収し、この得られた白色固体を
アセトン（５５ｍｌ）に溶解しイソプロパノール（３０
０ｍｌ）に沈殿した。この精製処理を２回反復した。こ
の生成物を３５℃の温度の真空乾燥器で一晩乾燥した。
この結果得られたポリマーはポリ（（Ｎ−４−ビニルベ
ンジルスルフォンアミド）0.5 −コ−（アセトキシスチ
レン）0.5 ）であった。
ンジル）メタンスルフォンアミド（１５．０ｇ、７０ミ
リモル）と４−アセトキシスチレン（１１．３ｇ、７０
ミリモル）の乾燥アセトニトリル（２７ｍｌ）の溶液を
肉厚チューブ重合反応器に調製した。この溶液にＡＩＢ
Ｎ（７７４ｍｍｇ、モノマー合計に対し３モル％）を加
えた。一連の凍結・排気・解凍３サイクルで脱気した
後、この反応器を密封し温度６５℃ないし６７℃に保持
した油浴に置いた。この重合反応混合物を５．５時間加
熱し、冷却し、そして脱気した。該ポリマーをアセトニ
トリルを減圧留去して回収し、この得られた白色固体を
アセトン（５５ｍｌ）に溶解しイソプロパノール（３０
０ｍｌ）に沈殿した。この精製処理を２回反復した。こ
の生成物を３５℃の温度の真空乾燥器で一晩乾燥した。
この結果得られたポリマーはポリ（（Ｎ−４−ビニルベ
ンジルスルフォンアミド）0.5 −コ−（アセトキシスチ
レン）0.5 ）であった。
【００６９】実施例８ Ｒ基がｍ−キシリレンの反復単位が８０モル％とＲ基が
ｐ−キシリレンの反復単位が２０モル％を含む縮合コポ
リマーをジメチルフォルムアミドに溶解しエネルギー線
感光性レジスト材料を調製した。このレジスト溶液はそ
の溶媒に対し約１１ないし約１５重量％であった。溶解
防止剤のキノジアジド（該ポリマーに対し１５重量％）
をこの溶液に加えた。この溶解防止剤はＰＡＣ−２８と
呼ばれ、K.Uenisi, “Structural Effects of DNQ-PAC
Backbone on Resist Lithographic Properties”，SPI
E,VOL.1466 P.115(1991)に記載されている。この溶解防
止剤は、OCG,Inc.イースト プロビデンス、ロードアイ
ランド、から入手した。
ｐ−キシリレンの反復単位が２０モル％を含む縮合コポ
リマーをジメチルフォルムアミドに溶解しエネルギー線
感光性レジスト材料を調製した。このレジスト溶液はそ
の溶媒に対し約１１ないし約１５重量％であった。溶解
防止剤のキノジアジド（該ポリマーに対し１５重量％）
をこの溶液に加えた。この溶解防止剤はＰＡＣ−２８と
呼ばれ、K.Uenisi, “Structural Effects of DNQ-PAC
Backbone on Resist Lithographic Properties”，SPI
E,VOL.1466 P.115(1991)に記載されている。この溶解防
止剤は、OCG,Inc.イースト プロビデンス、ロードアイ
ランド、から入手した。
【００７０】この溶液をポア・サイズが０．２ミクロン
のミリポア・テフロン（登録商標）フィルタで濾過し
た。この溶液を直径５インチのシリコン・ウェーハ上に
スピン・モータ回転数が２５００ｒｐｍでスピン塗布し
膜厚が０．７μｍの膜を得た。次にこの膜を温度１２０
℃で６０秒間ベーキングした。次にこのレジスト塗布基
板を２４８ｎｍ（開口数０．５３、４Ｘ縮小）で動作す
るＧＣＡ ＸＬＳディープＵＶ露光手段でパターン状に
露光した。露光後このウェーハを温度１２０℃で３０秒
間ベーキングした。この露光ベーキング膜をＴＭＡＨ
（０．２６２Ｎ）の水溶液で１ないし２分間現像した。
０．２５μｍの微細図形を該パターン化膜に得た。
のミリポア・テフロン（登録商標）フィルタで濾過し
た。この溶液を直径５インチのシリコン・ウェーハ上に
スピン・モータ回転数が２５００ｒｐｍでスピン塗布し
膜厚が０．７μｍの膜を得た。次にこの膜を温度１２０
℃で６０秒間ベーキングした。次にこのレジスト塗布基
板を２４８ｎｍ（開口数０．５３、４Ｘ縮小）で動作す
るＧＣＡ ＸＬＳディープＵＶ露光手段でパターン状に
露光した。露光後このウェーハを温度１２０℃で３０秒
間ベーキングした。この露光ベーキング膜をＴＭＡＨ
（０．２６２Ｎ）の水溶液で１ないし２分間現像した。
０．２５μｍの微細図形を該パターン化膜に得た。
【００７１】
【発明の効果】以上述べたごとく、本発明のポリマーを
含有するエネルギー線感光性レジスト材料によって従来
に比しデバイス・パターンの歪みを生じるレジストの収
縮を小さくでき、したがってこのデバイス・パターンを
そのレジストからその下にある基板にできるだけ正確に
転写することができ、有効なリソグラフィ・プロセスを
提供できる。
含有するエネルギー線感光性レジスト材料によって従来
に比しデバイス・パターンの歪みを生じるレジストの収
縮を小さくでき、したがってこのデバイス・パターンを
そのレジストからその下にある基板にできるだけ正確に
転写することができ、有効なリソグラフィ・プロセスを
提供できる。
【図１】Ｎ−（４−ビニルベンジル）メタンスルフォン
アミドの合成の反応機構を示す略図である。
アミドの合成の反応機構を示す略図である。
【図２】Ｎ−メチル−４−ビニルベンジルスルフォンア
ミドの合成の反応機構を示す略図である。
ミドの合成の反応機構を示す略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス ザビエル ニーナン アメリカ合衆国，02215 マサチューセッ ツ，ボストン，セイント メアリー スト リート 71
Claims (31)
- 【請求項１】 ポリマーを含有するエネルギー線感光性
材料において、このポリマーは該ポリマーの反復単位の
中の少くとも１０モル％がスルフォンアミド部であるＮ
ＨＳＯ2 を有し、該スルフォンアミド部はこのポリマー
のペンダント側鎖かまたはそのポリマーのバックボーン
主鎖かのいずれかに含有され、さらに約１９０ｎｍない
し３７０ｎｍの波長範囲の放射線に露光後のこのエネル
ギー線感光性レジスト材料は前記放射線に露光前の該エ
ネルギー線感光性レジスト材料に比し塩基性水溶液に対
し実質的により可溶性となることを特徴とするエネルギ
ー線感光性材料。 - 【請求項２】 前記ポリマーは１種以上のモノマーの重
合生成物であって、該モノマーの中の少くとも１種は一
般式がＲC −ＲA ＸＲB およびＲC −ＸＲBからなるグ
ループから選択されたスルフォンアミド・モノマー、た
だし式中のＲA は炭素数４個以下の低級アルキレン部を
表し、ＲB はアルキル基またはアリールアルキル基を表
し、ＸはＮＨＳＯ2 およびＳＯ2 ＮＨからなるグループ
から選択された基を表し、さらにＲC はエチレン性不飽
和部を含む脂肪族または芳香族の残基を表す、であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のエネルギー線感光性材
料。 - 【請求項３】 前記モノマーは下記の一般式を有するこ
とを特徴とする請求項２に記載のエネルギー線感光性材
料。 【化１】 - 【請求項４】 ＲA をメチレン、エチレンおよびプロピ
レンからなるグループから選択することを特徴とする請
求項３に記載のエネルギー線感光性材料。 - 【請求項５】 さらに、前記放射線に露光されると酸を
生成する物質を有し、前記ポリマーは約３０ないし約９
０モル％のビニルフェニルアルキレンスルフォンアミド
・モノマーと約１０ないし約５０モル％の第２のモノマ
ーとの共重合生成物であって、該第２のモノマーは酸反
応性置換基を有するスチレン含有モノマーであり、さら
に酸を生成する該物質は光酸発生体であることを特徴と
する請求項２に記載のエネルギー線感光性材料。 - 【請求項６】 前記レジスト・ポリマーは約２０ないし
約４０モル％の第３のモノマーとの共重合生成物であっ
て、該第３のモノマーはＳＯ2 、アセトキシスチレン・
モノマーおよびトリメチルシリルスチレン・モノマーか
らなるグループから選択したモノマーであることを特徴
とする請求項５に記載のエネルギー線感光性レジスト材
料。 - 【請求項７】 さらに、溶解防止剤を有し、さらに前記
ポリマーは前記スルフォンアミド・モノマーならびにス
チレン・モノマー、アセトキシスチレン・モノマー、メ
タクリレート・モノマーおよびマレイミド・モノマーか
らなるグループから選択したモノマーとのコポリマーで
あることを特徴とする請求項２に記載のエネルギー線感
光性レジスト材料。 - 【請求項８】 前記溶解防止剤は該エネルギー線感光性
レジスト材料の約１０ないし約２０重量％であることを
特徴とする請求項７に記載のエネルギー線感光性レジス
ト材料。 - 【請求項９】 前記ポリマーは下記の一般式の反復単
位、ただし式中のＲはｍ−キシリレン、ｐ−キシリレ
ン、１、４−ｎ−ブチレン、１、６−ｎ−ヘキシレンお
よび１、３−シクロヘキサンビスメチレンからなるグル
ープから選択した基である、を有することを特徴とする
請求項８に記載のエネルギー線感光性レジスト材料。 【化２】 - 【請求項１０】 前記ポリマーはホモポリマーであるこ
とを特徴とする請求項９に記載のエネルギー線感光性レ
ジスト材料。 - 【請求項１１】 前記ポリマーはＲがｍ−キシリレンで
あってその含有量が該コポリマーの反復単位の約７０な
いし約９９モル％のコポリマーであることを特徴とする
請求項１０に記載のエネルギー線感光性レジスト材料。 - 【請求項１２】 前記Ｒがｐ−キシリレンであってその
含有量が該コポリマーの反復単位の約３０モル％以下で
あることを特徴とする請求項１１に記載のエネルギー線
感光性レジスト材料。 - 【請求項１３】 前記Ｒが１、３−シクロヘキサンビス
メチレンであってその含有量が該コポリマーの反復単位
の約１ないし約５モル％であることを特徴とする請求項
１２に記載のエネルギー線感光性レジスト材料。 - 【請求項１４】 パターン画像を形成するよう１９０ｎ
ｍないし３７０ｎｍの波長範囲の放射線に基板上のエネ
ルギー線感光性領域を露光する露光ステップと、 前記パターンを現像しそのデバイス領域を規定するよう
前記パターンを使用する現像・デバイス領域規定ステッ
プを有し、さらに、 前記エネルギー線感光性領域はポリマー含有エネルギー
線感光性材料であって、該ポリマーはそのポリマーの反
復単位の中の少くとも１０モル％がスルフォオンアミド
部であるＮＨＳＯ2 を有し、該スルフォンアミド部はそ
のポリマーのペンダント側鎖かまたはそのポリマーのバ
ックボーン主鎖かのいずれかに含有され、さらに放射線
に露光後のこのエネルギー線感光性レジスト材料は放射
線に露光前の該エネルギー線感光性レジスト材料に比し
塩基性水溶液に対し実質的により可溶性となるポリマー
含有エネルギー線感光性材料であり、さらに、 前記パターンをその下にある基板に転写する転写ステッ
プを有することを特徴とするデバイス製造方法。 - 【請求項１５】 前記ポリマーは１種以上のモノマーの
重合生成物であって、該モノマーの中の少くとも１種は
一般式がＲC −ＲA ＸＲB およびＲC −ＸＲB からなる
グループから選択されたスルフォンアミド・モノマー、
ただし式中のＲA は炭素数４個以下の低級アルキレン部
を表し、ＲB はアルキル基またはアリールアルキル基を
表し、ＸはＮＨＳＯ2 およびＳＯ2 ＮＨからなるグルー
プから選択された基を表し、さらにＲC はエチレン性不
飽和部を含む脂肪族または芳香族の残基を表す、である
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記モノマーは下記の化１の一般式を
有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。 【化１】 - 【請求項１７】 ＲA をメチレン、エチレンおよびプロ
ピレンからなるグループから選択することを特徴とする
請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記レジスト材料は、さらに、放射線
に露光されると酸を生成する物質を有し、前記ポリマー
は約３０ないし約９０モル％のビニルフェニルアルキレ
ンスルフォンアミド・モノマーと約１０ないし約５０モ
ル％の第２のモノマーの共重合生成物であって、該第２
のモノマーは酸反応性置換基を有するスチレン含有モノ
マーであり、さらに酸を生成する該物質は光酸発生体で
あることを特徴とする請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記レジスト・ポリマーは約２０ない
し約４０モル％の第３のモノマーの共重合生成物であっ
て、該第３のモノマーはＳ０2 、アセトキシスチレン・
モノマーおよびトリメチルシリルスチレン・モノマーか
らなるグループから選択したモノマーであることを特徴
とする請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２０】 前記レジスト材料は、さらに、溶解防
止剤を有し、さらに前記ポリマーはジアミンとハロゲン
化ジスルフォニルとの縮合ポリマーであることを特徴と
する請求項１４に記載の方法。 - 【請求項２１】 前記レジスト材料は、さらに、溶解防
止剤を有し、さらに前記ポリマーは前記スルフォンアミ
ド・モノマーならびにスチレン・モノマー、アセトキシ
スチレン・モノマー、メタクリレート・モノマーおよび
マレイミド・モノマーからなるグループから選択したモ
ノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項１
５に記載の方法。 - 【請求項２２】 前記溶解防止剤は該エネルギー線感光
性レジスト材料の約１０ないし約２０重量％であること
を特徴とする請求項２０の方法。 - 【請求項２３】 前記ポリマーは下記化２の一般式の反
復単位、ただし式中のＲはｍ−キシリレン、ｐ−キシリ
レン、１、４−ｎ−ブチレン、１、６−ｎ−ヘキシレン
および１、３−シクロヘキサンビスメチレンからなるグ
ループから選択した基である、を有することを特徴とす
る請求項２２に記載の方法。 【化２】 - 【請求項２４】 前記ポリマーはホモポリマーであるこ
とを特徴とする請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２５】 前記ポリマーはＲがｍ−キシリレンで
あってその含有量が該コポリマーの反復単位の約７０な
いし約９９モル％のコポリマーであることを特徴とする
請求項９に記載の方法。 - 【請求項２６】 前記Ｒがｐ−キシリレンであってその
含有量が該コポリマーの反復単位の約３０モル％以下で
あることを特徴とする請求項２５に記載の方法。 - 【請求項２７】 前記Ｒが１、３−シクロヘキサンビス
メチレンであってその含有量が該コポリマーの反復単位
の約１ないし約５モル％であることを特徴とする請求項
２５に記載の方法。 - 【請求項２８】 光酸発生体とポリマーを有するエネル
ギー感光性材料において、このポリマーは少くとも第１
のモノマーと第２のモノマーのコポリマーであって、該
第１のモノマーは一般式がＲC −ＲA ＸＲB およびＲC
−ＸＲB からなるグループから選択されたモノマー、た
だし式中のＲA は炭素数４個以下の低級アルキレン部を
表し、ＲB はアルキル基またはアリールアルキル基を表
し、ＸはＮＨＳＯ2 およびＳＯ2 ＮＨからなるグループ
から選択された基を表し、さらにＲC はエチレン性不飽
和部を含む脂肪族または芳香族の残基を表す、であり、
さらに該第２のモノマーはスチレン含有モノマー、アセ
トキシスチレン・モノマー、メタクリレート・モノマー
およびマレイミド・モノマーからなるグループから選択
したモノマーであり、またこのコポリマーの反復単位の
少くとも１０モル％はスルフォンアミド部であるＮＨＳ
Ｏ2 を有し、さらに約１９０ｎｍないし約３７０ｎｍの
波長範囲の放射線に露光後のこのエネルギー感光性レジ
スト材料は前記放射線の露光前の該エネルギー感光性レ
ジスト材料に比し塩基性水溶液に対し実質的により可溶
性となることを特徴とするエネルギー感光性材料。 - 【請求項２９】 溶解防止剤とポリマーを含有するエネ
ルギー感光性材料において、このポリマーはジアミンと
ハロゲン化ジスルフォニルの縮合ポリマーであって、該
ポリマーの反復単位の少くとも１０モル％はスルフォン
アミド部であるＮＨＳＯ2 を有し、さらに約１９０ｎｍ
ないし約３７０ｎｍの波長範囲の放射線に露光後のこの
エネルギー線感光性レジスト材料は前記放射線に露光前
の該エネルギー感光性レジスト材料に比し塩基性水溶液
に対し実質的により可溶性となることを特徴とするエネ
ルギー線感光性材料。 - 【請求項３０】 前記第１のモノマーはその一般式が下
記の式であり、ただし式中のＲ´は低級アルキル基を表
す、と下記化３からなるグループから選択した一般式を
有することを特徴とする請求項２８に記載のエネルギー
感光性材料。 【化１】 【化３】 - 【請求項３１】 前記ＲA はメチレン、エチレンおよび
プロピレンからなるグループから選択した基であること
を特徴とする請求項３０に記載のエネルギー感光性材
料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39940095A | 1995-03-07 | 1995-03-07 | |
| US399400 | 1995-03-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0990638A true JPH0990638A (ja) | 1997-04-04 |
Family
ID=23579364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8088686A Pending JPH0990638A (ja) | 1995-03-07 | 1996-03-07 | エネルギー感受性レジスト材料およびエネルギー感受性レジスト材料を使用したデバイスの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5656412A (ja) |
| EP (1) | EP0731388B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0990638A (ja) |
| KR (1) | KR960035138A (ja) |
| DE (1) | DE69616847T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003525311A (ja) * | 1999-02-05 | 2003-08-26 | ザ ビー．エフ．グッドリッチ カンパニー | ノルボルネンスルホンアミドポリマーの製造法 |
| WO2016133072A1 (ja) * | 2015-02-19 | 2016-08-25 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、高分子化合物 |
| WO2017056595A1 (ja) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 |
| JP2019518981A (ja) * | 2016-05-12 | 2019-07-04 | ノーロッキー, ダニエル, ジェイ.NAWROCKI, Daniel, J. | ポリスルホンアミド再分布組成物及びその使用方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6420082B1 (en) * | 1998-11-13 | 2002-07-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive resist fluid and positive resist composition |
| US6420503B1 (en) | 1999-02-05 | 2002-07-16 | Sumitomo Bakelite Co. Ltd. | Norbornene sulfonamide polymers |
| US6048664A (en) * | 1999-03-12 | 2000-04-11 | Lucent Technologies, Inc. | Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material |
| US7166418B2 (en) * | 2003-09-03 | 2007-01-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Sulfonamide compound, polymer compound, resist material and pattern formation method |
| US7169530B2 (en) * | 2003-10-02 | 2007-01-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Polymer compound, resist material and pattern formation method |
| JP3978215B2 (ja) | 2004-05-25 | 2007-09-19 | 松下電器産業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| US7790096B2 (en) * | 2005-03-31 | 2010-09-07 | 3D Systems, Inc. | Thermal management system for a removable build chamber for use with a laser sintering system |
| JP5039493B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2012-10-03 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
| US20110271968A1 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-10 | Carolyn Rierson Carpenter | Filtered Cigarette With Modifiable Sensory Characteristics |
| US8720450B2 (en) | 2010-07-30 | 2014-05-13 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Filter element comprising multifunctional fibrous smoke-altering material |
| KR101900552B1 (ko) * | 2016-06-23 | 2018-09-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL96873C (ja) * | 1954-04-03 | |||
| US3779778A (en) * | 1972-02-09 | 1973-12-18 | Minnesota Mining & Mfg | Photosolubilizable compositions and elements |
| US4032518A (en) * | 1975-01-16 | 1977-06-28 | Eastman Kodak Company | Sulfonamide compounds and polymers derived therefrom |
| US4247625A (en) * | 1978-12-20 | 1981-01-27 | Eastman Kodak Company | Imaging processes, elements and compositions featuring dye-retaining binders for reaction products of cobalt complexes and aromatic dialdehyde |
| US4289865A (en) * | 1979-03-21 | 1981-09-15 | Eastman Kodak Company | Polymers acryloyloxyarylenesulfonamides |
| US4259469A (en) * | 1979-03-21 | 1981-03-31 | Eastman Kodak Company | Polymer of N-(acryloyloxyaryl) sulfonamides |
| JPS591724B2 (ja) * | 1982-04-06 | 1984-01-13 | 工業技術院長 | 新規重合体の製造方法 |
| JPH06105355B2 (ja) * | 1986-12-15 | 1994-12-21 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| JPH0727208B2 (ja) * | 1987-04-20 | 1995-03-29 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| JPH0769605B2 (ja) * | 1988-02-25 | 1995-07-31 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| JP2577637B2 (ja) * | 1988-08-08 | 1997-02-05 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| DE3902115A1 (de) * | 1989-01-25 | 1990-08-02 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche polymere |
| JP2607162B2 (ja) * | 1990-02-02 | 1997-05-07 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| US5066566A (en) * | 1990-07-31 | 1991-11-19 | At&T Bell Laboratories | Resist materials |
-
1995
- 1995-11-03 US US08/552,998 patent/US5656412A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
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- 1996-03-05 DE DE69616847T patent/DE69616847T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1996-03-07 JP JP8088686A patent/JPH0990638A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003525311A (ja) * | 1999-02-05 | 2003-08-26 | ザ ビー．エフ．グッドリッチ カンパニー | ノルボルネンスルホンアミドポリマーの製造法 |
| WO2016133072A1 (ja) * | 2015-02-19 | 2016-08-25 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、高分子化合物 |
| JPWO2016133072A1 (ja) * | 2015-02-19 | 2017-11-09 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、高分子化合物 |
| WO2017056595A1 (ja) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 |
| JPWO2017056595A1 (ja) * | 2015-09-28 | 2018-03-01 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 |
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