JPH0987385A

JPH0987385A - ポリアミン樹脂及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0987385A
Application number: JP23947795A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Oishi; 好行大石; Kunio Mori; 邦夫森; Hidetoshi Hirahara; 英俊平原; Hiroaki Fujita; 博昭藤田
Original assignee: Neos Co Ltd
Current assignee: Neos Co Ltd
Priority date: 1995-09-19
Filing date: 1995-09-19
Publication date: 1997-03-31
Anticipated expiration: 2015-09-19
Also published as: JP3538689B2

Abstract

(57)【要約】【課題】各種有機溶媒に可溶で、低い表面自由エネルギ
ーと高いガラス転移温度を有し、撥水撥油性でかつ耐熱
性のポリアミン樹脂及びその製造方法を提供することで
ある。【解決手段】一般式【化１】（式中、Ｒａはペルフルオロアルケニル基を示し、Ｒｂ
は炭化水素基を示し、Ａｒは二価の芳香族基を示し、ｎ
ａ＋ｎｂは１０〜２００の整数を示す。）で表されるポ
リアミン樹脂及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアミン樹脂、特
に各種有機溶媒に可溶で高いガラス転移温度を示し、か
つ撥水撥油性を有する低表面自由エネルギーの耐熱性ポ
リアミン樹脂及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミン樹脂及びその製造方法は、例
えば高分子学会予稿集、４２巻２号、４８９ぺージ（１
９９３年）などによって公知である。このような従来の
ポリアミン樹脂は、高いガラス転移温度を有していた
が、高い表面自由エネルギーを示すため撥水撥油性に乏
しく吸湿性および粘着性に問題があり、このことがポリ
アミン樹脂の工業的利用を妨げる大きな原因となってい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種有機溶
媒に可溶で、低い表面自由エネルギーと高いガラス転移
温度を有し、撥水撥油性でかつ耐熱性のポリアミン樹脂
及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機溶媒
への溶解性と高いガラス転移温度を保持しながら、なお
かつ撥水撥油性を示すポリアミン樹脂を得ることについ
て検討し、本発明に至った。

【０００５】即ち、本発明の第一の発明は、一般式
（Ｉ）

【０００６】

【化７】

【０００７】（式中、Ｒａはペルフルオロアルケニル基
を示し、Ｒｂは水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基又はそれらのエーテル残基を
示し、Ａｒは二価の芳香族基を示し、ｎａ＋ｎｂは１０
〜２００の整数を示す。）で表されるポリアミン樹脂で
ある。

【０００８】また、本発明の第二の発明は、一般式（Ｉ
Ｉ）

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、Ｒａは前記に同じ。）で表される
トリアジン二塩化物の一種または二種以上と、一般式Ｈ₂Ｎ−Ａｒ−ＮＨ₂ （III）（式中、Ａｒは前記に同じ。）で表される一種又は二種
以上の芳香族ジアミンを、一般式(IV)

【００１１】

【化９】

【００１２】（式中、Ｒｂは前記に同じ。）で表される
トリアジン二塩化物の一種または二種以上の存在下又は
不存在下に反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ａｒ、ｎａ及びｎｂ
は前記に同じ）で表されるポリアミン樹脂の製造方法で
ある。

【００１５】さらに、本発明は、一般式（ＩＩ）

【００１６】

【化１１】

【００１７】（式中、Ｒａは前記に同じ。）で表される
トリアジン二塩化物の一種または二種以上と、一般式
（ＩＩＩ）Ｈ₂Ｎ−Ａｒ−ＮＨ₂ （III）（式中、Ａｒは前記に同じ。）で表される一種又は二種
以上の芳香族ジアミンを、一般式(IV)

【００１８】

【化１２】

【００１９】（式中、Ｒｂは前記に同じ。）で表される
トリアジン二塩化物の一種または二種以上の存在下又は
不存在下に反応させて得られるポリアミン樹脂である。

【００２０】上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン樹
脂は、上記一般式（II）、(IV)で表されるトリアジン二
塩化物と上記一般式（III）で表される芳香族ジアミン
を等モル程度用いて製造される。トリアジン二塩化物と
しては上記一般式（II）のＲａのペルフルオロアルケニ
ル基からなるトリアジン二塩化物を単独で使用すること
もできるし、二種以上を混合して使用することもでき
る。また、上記一般式（II）のトリアジン二塩化物を２
０〜９９モル％用い、上記一般式（IV）のトリアジン二
塩化物を８０〜１モル％混合して使用することもでき
る。上記一般式（IV）のＲが炭化水素基からなるトリア
ジン二塩化物を混合して使用する場合、上記一般式（I
I）からなるトリアジン二塩化物が２０モル％未満とな
ると本発明である撥水撥油性を満足しなくなる。上記一
般式（II）で表されるトリアジン二塩化物を単独で使用
し、上記一般式（III）で表される芳香族ジアミンの二
種以上を混合して使用することもできる。

【００２１】上記一般式（II）におけるＲａは、好まし
くは、ペルフルオロヘキセニル基、ペルフルオロヘプテ
ニル基、ペルフルオロオクテニル基、ペルフルオロノネ
ニル基が挙げられ、好ましくはペルフルオロヘキセニル
基及びペルフルオロノネニル基などの炭素数５〜１２の
ペルフルオロアルケニル基が挙げられる。

【００２２】上記一般式（IV）におけるＲｂは、水素原
子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基又はそれらのエーテル残基を示し、具体的には、炭
素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルな
どの直鎖又は分枝を有する脂肪族炭化水素基が例示さ
れ、芳香族炭化水素基としては、置換基を有していても
よいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基
が例示され、それらのエーテル基としては、メトキシ、
エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブト
キシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブ
トキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオ
キシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシな
どの炭素数１〜１０のアルコキシ基及び置換基を有して
いてもよいフェニルオキシ基、置換基を有していてもよ
いナフチルオキシ基が例示される。

【００２３】上記一般式（III）で表される芳香族ジア
ミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’
−ジアミノビフェニル、３，３’−メチレンジアニリ
ン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−イソプ
ロピリデンジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、
４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニ
リン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−チオジア
ニリン、３，３’−カルボニルジアニリン、４，４’−
カルボニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリ
ン、４，４’−スルホニルジアニリン、１，４−ナフタ
レンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−
ナフタレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４
−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−
（パラフェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ンなどを例示することができる。

【００２４】上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン樹
脂の製造方法は、有機溶媒中、上記一般式（II）及び必
要に応じて一般式（IV）で表されるトリアジン二塩化物
と上記一般式（III）で表される芳香族ジアミンを０℃
から２５０℃で数分間から数日間反応させることにより
行われるものである。この方法において、一般式（Ｉ）
で表されるポリアミン樹脂の分子量は一般式（II）で表
されるトリアジン二塩化物と一般式（III）で表される
芳香族ジアミンの仕込み量によって制限され、これらの
反応成分を等モル量程度にすると高分子量の上記一般式
（Ｉ）で表されるポリアミン樹脂を製造することができ
る。一般式（Ｉ）で表されるポリアミン樹脂においてｎ
ａ＋ｎｂを約１０〜２００の整数に限定した理由は、ｎ
が小さすぎるとフイルムなどに成形した場合に機械的特
性や耐熱性等の特性が充分ではなく、ｎが大きすぎると
有機溶媒等への溶解性及ぴ成形性が悪くなるからであ
る。

【００２５】この方法に利用できる有機溶媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン，１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン，テト
ラメチレンスルホン等の非プロトン性極性溶媒、ベンゼ
ン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリルのような芳香族系溶媒、クロロホル
ム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の工ーテル系溶
媒、さらにアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系
溶媒等を例示することができる。

【００２６】また、これらの溶媒と同時に使用できる酸
受容剤としては、トリエチルアミン、ピリジンなどの有
機塩基及ぴ炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩
基を挙げることができる。

【００２７】かくして製造された一般式（Ｉ）で表され
るポリアミン樹脂は、使用した一般式（II）、(IV)で表
されるトリアジン二塩化物と使用した一般式（III）で
表される芳香族ジアミンの種類により、溶解性、ガラス
転移温度及ぴ撥水撥油性が変化する。

【００２８】上記一般式（１）で表されるポリアミン樹
脂はピリジン、テトラヒドロフラン、１，３−ジメチル
イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒のすべて、または
一部に可溶となり、溶液キャスト法により得られたフィ
ルムは、１８０〜２３０℃付近の高いガラス転移温度を
有し、さらに９０〜１００度付近の水の接触角及ぴ６０
〜８０度付近のヨウ化メチレンの接触角を示し、３０〜
４０ｅｒｇ／ｃｍ²の低い表面自由エネルギーを有して
いる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００３０】実施例１１００ｍＬのナスフラスコに、０．２ｇの塩化カルシウ
ムと蒸留精製したＮ−メチル−２−ピロリドン４ｍＬを
入れ、窒素気流下で溶解させた。次に、ビス（４−アミ
ノフェノキジフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．７
７８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら室温で
溶解させた。この溶液を９０℃に昇温し、２−（ｐ−ペ
ルフルオロヘキセニルオキシアニリノ）−４，６−ジク
ロロ−１，３，５−トリアジン０．８０６ｇ（１．５ｍ
ｍｏｌ）を加え、温度をそのままに保ち、２４時間窒素
気流下で攪拌して反応させた。反応後、反応溶液を４０
０ｍＬのメタノールに投入し、ポリマーを析出させろ別
した。熱メタノールで洗浄後、８０℃で１２時間減圧乾
燥させた。収量は、１．３７ｇ（収率９３％）である。
このポリマーの赤外吸収スペクトル及び元素分析の結
果、次式の構造であることを確認した。

【００３１】

【化１３】

【００３２】赤外吸収スペクトル 1582ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｎ），1257-1120ｃｍ‐¹（Ｃ−Ｆ）この樹脂の特性を以下に示す。

【００３３】（１）固有粘度：１．０７ｄＬ／ｇ（Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中３０℃、０．５ｇ／ｄＬの濃
度で測定）〈２）分子量重量平均分子量（Ｍｗ）：１０００００数平均分子量（Ｍｎ）：３２０００分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．１（３）ガラス転移温度〈示差走査熱量測定）：１８８℃ （４）10％重量減少温度（熱天秤測定）：340℃（空気
中）、360℃（窒素中）このポリアミン樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド，テトラヒドロフラン，ピリジン，ヘキサメチルホス
ホルアミド等の有機溶媒に可溶でＮ−メチル−２−ピロ
リドン溶液から淡黄色の透明なキャストフィルムを作製
した。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初期の引張
弾性率は、それぞれ６５ＭＰａ、３．３％、１．５ＧＰ
ａであった。また、このフイルムに対する水及ぴヨウ化
メチレンの接触角は、それぞれ９０度と５８度で、これ
らの接触角から計算される表面自由エネルギーは４０ｅ
ｒｇ／ｃｍ²であった。

【００３４】実施例２１００ｍＬのナスフラスコに、０．２ｇの塩化カルシウ
ムと蒸留精製したＮ−メチル−２−ピロリドン４ｍＬを
入れ、窒素気流下で溶解させた。次に、ビス（４−アミ
ノフェノキジフェニル）プロパン０．６１６ｇ（１．５
ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら室温で溶解させた。こ
の溶液を９０℃に昇温し、２−（ｐ−ペルフルオロヘキ
セニルオキシアニリノ）−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン０．８０６９（１．５ｍｍｏｌ）を加
え、温度をそのままに保ち、２４時間窒素気流下で攪拌
して反応させた。反応後、反応溶液を４００ｍＬのメタ
ノールに投入し、ポリマーを析出させろ別した。熱メタ
ノールで洗浄後、８０℃で１２時間減圧乾燥させた。収
量は、１．２７ｇ（収率９７％）である。このポリマー
の赤外吸収スペクトル及び元素分析の結果、次式の構造
であることを確認した。

【００３５】

【化１４】

【００３６】赤外吸収スペクトル 1581ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｎ），1257-1120ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ）この樹脂の特性を以下に示す。

【００３７】（１）固有粘度：０．８３ｄＬ／ｇ（Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中３０℃，０．５ｇ／ｄＬの濃
度で測定）（２）分子量重量平均分子量（Ｍｗ）：６１０００数平均分子量（Ｍｎ）：２５０００分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５（３）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：１８２℃ （４）10％重量減少温度（熱天秤測定）：345℃（空気
中）、365℃（窒素中）。

【００３８】このポリアミン樹脂は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド，テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶
でＮ−メチル−２−ピロリドン溶液から淡黄色の透明な
キャストフィルムを作製した。フィルムの引張強度、破
断時の伸び、初期の引張弾性率は、それぞれ３５ＭＰ
ａ、１．７％、２．１ＧＰａであった。また、このフィ
ルムに対する水及びヨウ化メチレンの接触角は、それぞ
れ８８度と５７度で、これらの接触角から計算される表
面自由ヰネルギーは４０ｅｒｇ／ｃｍ²であった。

【００３９】実施例３１００ｍＬのナスフラスコに、０．２ｇの塩化カルシウ
ムと蒸留精製したＮ−メチル−２−ピロリドン４ｍＬを
入れ、窒素気流下で溶解させた。次に、ビス（４−アミ
ノフェノキジフェニル）スルホン０．６４９ｇ（１．５
ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら室温で溶解させた。こ
の溶液を９０℃に昇温し、２−（ｐ−ペルフルオロヘキ
セニルオキシアニリノ）−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン０．８０６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加
え、温度をそのままに保ち、２４時間窒素気流下で攪拌
して反応させた。反応後、反応溶液を４００ｍＬのメタ
ノールに投入し、ポリマーを析出させろ別した。熱メタ
ノールで洗浄後、８０℃で１２時間減圧乾燥させた。収
量は、１．２７ｇ（収率９４％）である。このポリマー
の赤外吸収スペクトル及び元素分析の結果、次式の構造
であることを確認した。

【００４０】

【化１５】

【００４１】赤外吸収スペクトル 1583ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｎ），1257-1120ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ）この樹脂の特性を以下に示す。

【００４２】（１）固有粘度＝１．１２ｄＬ／ｇ（Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中３０℃、０．５ｇ／ｄＬの濃
度で測定）（２）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：１９４℃ （３）10％重量減少温度（熱天秤測定）：345℃（空気
中）、360℃（窒素中）。

【００４３】このポリアミン樹脂は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド，ジメチル
スルホキシド，テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶
でＮ−メチル−２−ピロリドン溶液から淡黄色の透明な
キャストフィルムを作製した。フィルムの引張強度、破
断時の伸び、初期の引張弾性率は、それぞれ３３ＭＰ
ａ、３．３％、１．３ＧＰａであった。また、このフィ
ルムに対する水及ぴヨウ化メチレンの接触角は、それぞ
れ９１度と５８度で、これらの接触角から計算される表
面自由エネルギーは４１ｅｒｇ／ｃｍ²てあった。

【００４４】実施例４１００ｍＬのナスフラスコに、０．２ｇの塩化カルシウ
ムと蒸留精製したＮ−メチル−２−ピロリドン４ｍＬを
入れ、窒素気流下で溶解させた。次に、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル０．５５３ｇ
（１．５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら室温で溶解さ
せた。この溶液を９０℃に昇温し、２−（ｐ−ペルフル
オロヘキセニルオキシアニリノ）−４，６−ジクロロ−
１，３，５−トリアジン０．８０６ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）を加え、その後温度を１１０℃に保ち、２４時間窒
素気流下で攪拌して反応させた。反応後、反応溶液を４
００ｍＬのメタノールに投入し、ポリマーを析出させろ
別した。熱メタノールで洗浄後、８０℃で１２時間減圧
乾燥させた。収量は、１．２０ｇ（収率９６％）であ
る。このポリマーの赤外吸収スペクトル及び元素分析の
結果、次式の構造であることを確認した。

【００４５】

【化１６】

【００４６】赤外吸収スペクトル 1579ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｎ），1257-1120ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ）この樹脂の特性を以下に示す。

【００４７】（１）固有粘度：０．９８ｄＬ／ｇ（Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中３０℃、０．５ｇ／ｄＬの濃
度で測定）（２）分子量重量平均分子量（Ｍｗ）：９９０００数平均分子量（Ｍｎ）：３２０００分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．１（３）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：２０９℃ （４）10％重量減少温度（熱天秤測定）：400℃（空気
中）、410℃（窒素中）。

【００４８】このポリアミン樹脂は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド，ジメチル
スルホキシド，テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶
でＮ−メチル−２ピロリドン溶液から淡黄色の透明なキ
ャストフィルムを作製した。フィルムの引張強度、破断
時の伸び、初期の引張弾性率は、それぞれ４０ＭＰａ、
２．０％、１．５ＧＰａであった。また、このフィルム
に対する水及ぴヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ９
１度と５７度で、これらの接触角から計算される表面自
由エネルギーは４１ｅｒｇ／ｃｍ²であった。

【００４９】実施例５１００ｍＬのナスフラスコに、０．２ｇの塩化カルシウ
ムと蒸留精製したＮ−メチル−２−ピロリドン４ｍＬを
入れ、窒素気流下で溶解させた。次に、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．４３９ｇ（１．
５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら室温で溶解させた。
この溶液を９０℃に昇温し、２−（ｐ−ペルフルオロヘ
キセニルオキシアニリノ）−４，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジン０．８０６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を
加え、その後温度を１２０℃に保ち、２４時間窒素気流
下で攪拌して反応させた。反応後、反応溶液を４００ｍ
Ｌのメタノールに投入し、ポリマーを析出させろ別し
た。熱メタノールで洗浄後、８０℃で１２時間減圧乾燥
させた。収量は、１．１０ｇ（収率９７％）である。

【００５０】このポリマーの赤外吸収スペクトル及び元
素分析の結果、次式の構造であることを確認した。

【００５１】

【化１７】

【００５２】赤外吸収スペクトル 1581ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｎ），1257-1120ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ）この樹脂の特性を以下に示す。

【００５３】（１）固有粘度：１．０６ｄＬ／ｇ（Ｎ‐
メチル−２−ピロリドン中３０℃、０．５ｇ／ｄＬの濃
度で測定）（２）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：１８１℃ （３）10％重量減少温度（熱天秤測定）：380℃（空気
中）、390℃（窒素中）。

【００５４】このポリアミン樹脂は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド，ジメチル
スルホキシド，テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶
でＮ−メチル−２−ピロリドン溶液から淡黄色の透明な
キャストフィルムを作製した。フィルムの引張強度、破
断時の伸び、初期の引張弾性率は、それぞれ６４ＭＰ
ａ、１０．０％、１．３ＧＰａであった。また、このフ
ィルムに対する水及びヨウ化メチレンの接触角は、それ
ぞれ９１度と６１度で、これらの接触角から計算される
表面自由エネルギーは３９ｅｒｇ／ｃｍ²であった。

【００５５】実施例６１００ｍＬのナスフラスコに、ビス（４−アミノフェノ
キジフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．７７８ｇ
（１．５ｍｍｏｌ）と蒸留精製した１，３−ジメチルイ
ミダゾリドン４ｍＬを入れ、窒素気流下で溶解させた。
この溶液を９０℃に昇温し、２−（ｐ−ペルフルオロノ
ネニルオキシアニリノ）−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン１．０３１９（１．５ｍｍｏｌ）を加
え、その後温度を１８０℃に保ち、３時間窒素気流下で
攪拌して反応させた。反応後、反応溶液を４００ｍＬの
メタノールに投入し、ポリマーを析出させろ別した。熱
メタノールで洗浄後、８０。Ｃで１２時間減圧乾燥させ
た。収量は、１．６０ｇ（収率９４％）である。このポ
リマーの赤外吸収スペクトル及び元素分析の結果、次式
の構造であることを確認した。

【００５６】

【化１８】

【００５７】赤外吸収スペクトル 1581ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｎ），1253-1122ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ）この樹脂の特性を以下に示す。

【００５８】（１）固有粘度：０．４８ｄＬ／ｇ（Ｎ‐
メチル−２−ピロリドン中３０℃、０．５ｇ／ｄＬの濃
度で測定）（２）分子量重量平均分子量（Ｍｗ）：３６０００数平均分子量（Ｍｎ）：２２０００分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．７（３）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：２００℃ （４）10％重量減少温度（熱天秤測定）：425℃（空気
中）、430℃（窒素中）。

【００５９】このポリアミン樹脂は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ピリジン，テトラヒドロフラン等の有機溶
媒に可溶でＮ‐メチル，２−ピロリドン溶液から淡黄色
の透明なキャストフィルムを作製した。フイルムの引張
強度、破断時の伸び、初期の引張弾性率は、それぞれ５
７ＭＰａ、８．３％、１．５ＧＰａであった。また、こ
のフィルムに対する水及ぴヨウ化メチレンの接触角は、
それぞれ１０６度と８１度で、これらの接触角から計算
される表面自由エネルギーは２９ｅｒｇ／ｃｍ²であっ
た。

【００６０】実施例７１００ｍＬのナスフラスコに、ビス（４−アミノフェノ
キジフェニル）プロパン０．６１６ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）と蒸留精製した１，３−ジメチルイミダゾリドン４
ｍＬを入れ、窒素気流下で溶解させた。この溶液を９０
℃に昇温し、２−（ｐ−ペルフルオロノネニルオキシア
ニリノ）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン
１．０３１９（１．５ｍｍｏｌ）を加え、その後温度を
１８０℃に保ち、３時間窒素気流下で攪拌て反応させ
た。反応後、反応溶液を４００ｍＬのメタノールに投入
し、ポリマーを析出させろ別した。熱メタノールで洗浄
後、８０℃で１２時間減圧乾燥させた。収量は、１．４
８ｇ（収率９６％）である。このポリマーの赤外吸収ス
ペクトル及び元素分析の結果、次式の構造であることを
確認した。

【００６１】

【化１９】

【００６２】赤外吸収スペクトル 1582ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｎ），1253-1122ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ）この樹脂の特性を以下に示す。

【００６３】（１）固有粘度：０．６３ｄＬ／ｇ（Ｎ‐
メチル‘２−ピロリドン中３０℃，０．５ｇ／ｄＬの濃
度で測定）（２）分子量重量平均分子量（Ｍｗ）：４１０００数平均分子量（Ｍｎ）：２２０００分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８（３）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：１９７℃ （４）10％重量減少温度（熱天秤測定）：410℃（空気
中）、420℃（窒素中）。

【００６４】このポリアミン樹脂は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶で
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液から淡黄色の透明なキ
ャストフィルムを作製した。フイルムの引張強度、破断
時の伸び、初期の引張弾性率は、それぞれ６４ＭＰａ、
１０．０％、１．２ＧＰａであった。また、このフィル
ムに対する水及ぴヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ
１０６度と７２度で、これらの接触角から計算される表
面自由エネルギーは３０ｅｒｇ／ｃｍ²であった。

【００６５】実施例８１００ｍＬのナスフラスコに、ビス（４−アミノフェノ
キジフェニル）スルホン０．６４９ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）と蒸留精製した１，３−ジメチルイミダゾリドン４
ｍＬを入れ、窒素気流下で溶解させた。この溶液を９０
℃に昇温し、２−（ｐ−ペルフルオロノネニルオキシア
ニリノ）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン
１．０３１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、その後温度を
１８０℃保ち、３時間窒素気流下で１攪拌して反応させ
た。反応後、反応溶液を４００ｍＬのメタノールに投入
し、ポリマーを析出させろ別した。熱メタノールで洗浄
後、８０℃で１２時間減圧乾燥させた。収量は、１．５
４ｇ（収率９８％）である。このポリマーの赤外吸収ス
ペクトル及び元素分析の結果、次式の構造であることを
確認した。

【００６６】

【化２０】

【００６７】赤外吸収スペクトル 1583ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｎ），1253-1122ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ）この樹脂の特性を以下に示す。

【００６８】（１）固有粘度：０．８１ｄＬ／ｇ（Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中３０℃、５ｇ／ｄＬの濃度で
測定）（２）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：２３５℃ （３）10％重量減少温度（熱天秤測定）：395℃（空気
中）、425℃（窒素中）このポリアミン樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド，テトラヒドロフラン等
の有機溶媒に可溶でＮ−メチル−２−ピロリドン溶液か
ら淡黄色の透明なキャストフィルムを作製した。フィル
ムの引張強度、破断時の伸び、初期の引張弾性率は、そ
れぞれ４２ＭＰａ、３．３％、１．５ＧＰａであった。
また、このフイルムに対する水及びヨウ化メチレンの接
触角は、それぞれ１０４度と８０度で、表面自由エネル
ギーは３０ｅｒｇ／ｃｍ²であった。

【００６９】実施例９１００ｍＬのナスフラスコに、４，４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル０．５５３ｇ（１．５ｍｍ
ｏｌ）と蒸留精製した１，３−ジメチルイミダゾリドン
４ｍＬを入れ、窒素気流下で溶解させた。この溶液を９
０℃に昇温し、２−（ｐ−ペルフルオロノネニルオキシ
アニリノ）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン１．０３１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、その後温度
を１８０℃に保ち、３時間窒素気流下で伎絆して反応さ
せた。反応後、反応溶液を４００ｍＬのメタノールに投
入し、ポリマーを析出させろ別した。熱メタノールで洗
浄後、８０℃で１２時間減圧乾燥させた。収量は、１．
４１ｇ（収率９６％）である。このポリマーの赤外吸収
スペクトル及び元素分析の結果、次式の構造であること
を確認した。

【００７０】

【化２１】

【００７１】赤外吸収スペクトル 1579ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｎ），1253-1122ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ）この樹脂の特性を以下に示す。

【００７２】（１）固有粘度：０．７４ｄＬ／ｇ（Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中３０℃、０．５ｇ／ｄＬの濃
度で測定）（２）分子量重量平均分子量（Ｍｗ）：４８０００数平均分子量（Ｍｎ）：２２０００分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．２（３）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：２１１℃ （４）10％重量減少温度（熱天秤測定）：410℃（空気
中）、425℃（窒素中）。

【００７３】このポリアミン樹脂は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド，テトラヒ
ドロフラン等の有機溶媒に可溶でＮ−メチル−２−ピロ
リドン溶液から淡黄色の透明なキャストフィルムを作製
した。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初期の引張
弾性率は、それぞれ５７ＭＰａ、１０．０％、１．３Ｇ
Ｐａであった。また、このフィルムに対する水及ぴヨウ
化メチレンの接触角は、それぞれ１０４度と８４度で、
これらの接触角から計算される表面自由エネルギーは２
９ｅｒｇ／ｃｍ²であった。

【００７４】実施例１０１００ｍＬのナスフラスコに、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン０．４３９ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）と蒸留精製した１，３−ジメチルイミダゾリドン４
ｍＬを入れ、窒素気流下で溶解させた。この溶液を９０
℃に昇温し、２−（ｐ−ペルフルオロノネニルオキシア
ニリノ）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン
１．０３１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、温度を１８０
℃に保ち、３時間窒素気流下で攪拌して反応させた。反
応後、反応溶液を４００ｍＬのメタノールに投入し、ポ
リマーを析出させろ別した。熱メタノールで洗浄後、８
０℃で１２時間減圧乾燥させた。収量は、１．２９ｇ
（収率９５％）である。このポリマーの赤外吸収スペク
トル及び元素分析の結果、次式の構造であることを確認
した。

【００７５】

【化２２】

【００７６】赤外吸収スペクトル 1582ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｎ），1253-1122ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ）この樹脂の特性を以下に示す。

【００７７】（１）固有粘度：０．７４ｄＬ／ｇ（５％
の塩化リチウムを含むＮ−メチル−２−ピロリドン中３
０℃、０．５ｇ／ｄＬの濃度で測定）（２）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：１８１℃ （３）10％重量減少温度〈熱天秤測定）：405℃（空気
中）、415℃（窒素中）。

【００７８】このポリアミン樹脂は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド，テトラヒ
ドロフラン等の有機溶媒に可溶でＮ−メチル−２−ピロ
リドン溶液から淡黄色の透明なキャストフィルムを作製
した。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初期の引張
弾性率は、それぞれ５５ＭＰａ、１０．０％、１．３Ｇ
Ｐａであった。また、このフィルムに対する水及ぴヨウ
化メチレンの接触角は、それぞれ１０８度と７８度で、
これらの接触角から計算される表面自由エネルギーは２
８ｅｒｇ／ｃｍ²であった。

【００７９】比較例１１００ｍＬのナスフラスコに、ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．２９６ｇ
（２．５ｍｍｏｌ）と蒸留精製したＮ−メチル−２−ピ
ロリドン５ｍＬを入れ、窒素気流下で溶解させた。この
溶液を８０℃に昇温し、２−アニリノ−４，６−ジクロ
ロ−１，３，５−トリアジン０．６０３ｇ（２．５ｍｍ
ｏｌ）を加え、温度をそのままに保ち、２４時間窒素気
流下で攪拌して反応させた。反応後、反応溶液を４００
ｍＬのメタノールに投入し、ポリマーを析出させろ別し
た。熱メタノールで洗浄後、８０℃で１２時間減圧乾燥
させた。収量は、１．７０ｇ〈収率９９％）である。こ
のポリマーの赤外吸収スペクトル及び元素分析の結果、
次式の構造であることを確認した。

【００８０】

【化２３】

【００８１】この樹脂の特性を以下に示す。

【００８２】（１）固有粘度＝０．７４ｄＬ／ｇ（Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中３０℃、０．５ｇ／ｄＬの濃
度で測定）（２）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：１９７℃ （３）10％重量減少温度（熱天秤測定）：510℃（空気
中）、510℃（窒素中）。

【００８３】このポリアミン樹脂は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン
等の有機溶媒に可溶でＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
から淡黄色の透明なキャストフィルムを作製した。フィ
ルムの引張強度、破断時の伸び、初期の引張弾性率は、
それぞれ９５ＭＰａ、７％、１．５ＧＰａであった。ま
た、このフィルムに対する水及ぴヨウ化メチレンの接触
角は、それぞれ８０度と４３度で、表面自由エネルギー
は４４ｅｒｇ／ｃｍ²であった。実施例１および６に比
べ、接触角が小さく表面自由エネルギーが大きい。

【００８４】比較例２１００ｍＬのナスフラスコに、ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）プロパン１．０２６ｇ（２．５ｍｍｏ
ｌ）と蒸留精製したＮ−メチル−２−ピロリドン５ｍＬ
を入れ、窒素気流下で溶解させた。この溶液を８０℃に
昇温し、２−アニリノ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン０．６０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、
温度をそのままに保ち、２４時間窒素気流下で攪拌して
反応させた。反応後、反応溶液を４００ｍＬのメタノー
ルに投入し、ポリマーを析出させろ別した。熱メタノー
ルで洗浄後、８０℃で１２時間減圧乾燥させた。収量
は、１．４２ｇ（収率９８％）である。このポリマーの
赤外吸収スペクトル及び元素分析の結果、次式の構造で
あることを確認した。

【００８５】

【化２４】

【００８６】この樹脂の特性を以下に示す。

【００８７】（１）固有粘度：０．８０ｄＬ／ｇ（Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中３０℃、０．５ｇ／ｄＬの濃
度で測定）（２）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：１８９℃ （３）10％重量減少温度（熱天秤測定）：490℃（空気
中）、500℃（窒素中）。

【００８８】このポリアミン樹脂は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン
等の有機溶媒に可溶でＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
から淡黄色の透明なキャストフィルムを作製した。フィ
ルムの引張強度、破断時の伸び、初期の引張弾性率は、
それぞれ９３ＭＰａ、８％、１．５ＧＰａであった。ま
た、このフィルムに対する水及ぴヨウ化メチレンの接触
角は、それぞれ８２度と３６度で、表面自由エネルギー
は４７ｅｒｇ／ｃｍ²であった。実施例２および７に比
べ、接触角が小さく表面自由エネルギーが大きい。

【００８９】比較例３１００ｍＬのナスフラスコに、ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）スルホン１．０８１ｇ（２．５ｍｍｏ
ｌ）と蒸留精製したＮ−メチル−２−ピロリドン５ｍＬ
を入れ、窒素気流下で溶解させた。この溶液を８０℃に
昇温し、２−アニリノ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン０．６０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、
温度をそのままに保ち、２４時間窒素気流下で攪拌して
反応させた。反応後、反応溶液を４００ｍＬのメタノー
ルに投入し、ポリマーを析出させろ別した。熱メタノー
ルで洗浄後、８０℃で１２時間減圧乾燥させた。収量
は、１．４７ｇ（収率９８％）である。このポリマーの
赤外吸収スペクトル及び元素分析の結果、次式の構造で
あることを確認した。

【００９０】

【化２５】

【００９１】この樹脂の特性を以下に示す。

【００９２】（１）固有粘度：０．７２ｄＬ／ｇ（Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中３０℃、０．５ｇ／ｄＬの濃
度で測定）（２）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：２２５℃ （３）10％重量減少温度（熱天秤測定）：490℃（空気
中）、500℃（窒素中）。

【００９３】このポリアミン樹脂は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン
等の有機溶媒に可溶でＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
から淡黄色の透明なキャストフィルムを作製した。フィ
ルムの引張強度、破断時の伸び、初期の引張弾性率は、
それぞれ１００ＭＰａ、７％、１．８ＧＰａであった。
このフィルムに対する水及ぴヨウ化メチレンの接触角
は、それぞれ７９度と４０度で、表面自由エネルギーは
４６ｅｒｇ／ｃｍ²であった。実施例３および８に比
べ、接触角が小さく表面自由エネルギーが大きい。

【００９４】参考例１２−（ｐ−ペルフルオロヘキセニルオキシアニリノ）−
４，６−ジクロロ−１，５−トリアジンの合成塩化シアヌル１１．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を脱水蒸留
したテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解した。この溶液
にｐ−ペルフルオロヘキセニルオキシアニリン２３．４
ｇ（０．０６ｍｏｌ）を３０ｍＬのテトラヒドロフラン
に溶解した溶液を５℃で、３０分かけて滴下した。その
後、温度をそのままに保ち２時間反応させた。

【００９５】次に、炭酸ナトリウム３．２ｇ（０．０３
ｍｏｌ）を蒸留水３０ｍＬに溶解した溶液を滴下した。
滴下後、５℃で３時間攪拌した。反応後、テトラヒドロ
フラン溶液を分別した。塩化ナトリウム水溶液で洗浄
後，無水硫酸ナトリウムで脱水した。この溶液から溶媒
を除去することによって粗生成物を得た。これを減圧下
で蒸留（２２０℃／１Ｔｏｒｒ）後、無水ヘキサン／ト
ルエン混合溶媒で２回再結晶することにより、白色結晶
体を得た。

【００９６】精製後収量：１７．８ｇ（収率：５５％）融点：１５９〜１６０℃ 赤外線吸収スペクトル：１５４９ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｎ）、１
２５７ｃｍ^-1〜１１２０ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃）：７．０２ｐ
ｐｍ（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２Ｈ、芳香環）、７．６０
ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２Ｈ、芳香環）、７．７
８ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ，ＮＨ）参考例２２−（ｐ−ペルフルオロノネニルオキシアニリノ）−
４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの合成塩化シアヌル１１．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を脱水蒸留
したテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解し、この溶液に
ｐ−ペルフルオロノネニルオキシアニリン３２．４ｇ
（０．０６ｍｏｌ）を３０ｍＬのテトラヒドロフランに
溶解した溶液を５℃で、３０分かけて滴下した。その
後、温度をそのままに保ち、２時間反応させた。

【００９７】次に、炭酸ナトリウム３．２ｇ（０．０３
ｍｏｌ）を蒸留水３０ｍＬに溶解した溶液を５℃で滴下
した。滴下後、そのままの温度でさらに３時間撹絆し
た。反応後、テトラヒドロフラン溶液を分別し、塩化ナ
トリウムの水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱
水後，溶媒を除去することによって粗生成物を得た。こ
れを減圧下で蒸留（２４０℃／１Ｔｏｒｒ）後、無水ヘ
キサン／トルエンで２回再結晶することにより、白色結
晶体を得た。

【００９８】精製後収量：２７．５ｇ（６７％）融点＝１７７〜１７８℃ 赤外線吸収スペクトル：1548ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｎ）、1253〜
1122ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃）：６．９６ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２Ｈ、芳香環）７．６１ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２Ｈ、芳香環）７．６６ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）

【００９９】

【発明の効果】本発明は一般式（Ｉ）で表されるポリア
ミン及ぴポリアミン樹脂の有利な製造方法を提供するも
のである。従来のポリアミン樹脂は、極性が高く吸湿性
で、高いガラス転移温度と高い表面自由エネルギーを有
しているのに対し、本発明のポリアミン樹脂は広範な有
機溶媒に可溶で成形性が良好であり、なおかつ高いガラ
ス転移温度と低い表面自由エネルギーを有する撥水撥油
性の樹脂であるので工業材料としての価値が大きい。ま
た、充分に高分子量の当該樹脂を製造するための有利な
方法を提供するものであり、工業的価値が高い。

【０１００】本発明のポリアミン樹脂は、−ＯＲａがペ
ルフルオロアルキル基である１９９３年に高分子学会で
発表したポリアミン樹脂よりも、さらに高いガラス転移
点を有しており、耐熱性が高く、高温まで使用可能であ
る。また、本発明のポリアミン樹脂は、−ＯＲａをペル
フルオロアルケニル基とすることで、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ−メチルピロリドンなどへの溶解性が向上した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒａはペルフルオロアルケニル基を示し、Ｒｂ
は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基又はそれらのエーテル残基を示し、Ａｒは
二価の芳香族基を示し、ｎａ＋ｎｂは１０〜２００の整
数を示す。）で表されるポリアミン樹脂。
【請求項２】一般式(II) 【化２】（式中、Ｒａは前記に同じ。）で表されるトリアジン二
塩化物の一種または二種以上と、一般式(IV) Ｈ₂Ｎ−Ａｒ−ＮＨ₂ （III）（式中、Ａｒは前記に同じ。）で表される一種又は二種
以上の芳香族ジアミンを、一般式（ＩＶ）【化３】（式中、Ｒｂは前記に同じ。）の存在下又は不存在下に
反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）【化４】（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ａｒ、ｎａ及びｎｂは前記に同
じ）で表されるポリアミン樹脂の製造方法。
【請求項３】一般式（ＩＩ）【化５】（式中、Ｒａは前記に同じ。）で表されるトリアジン二
塩化物の一種または二種以上と、一般式(III) Ｈ₂Ｎ−Ａｒ−ＮＨ₂ （III）（式中、Ａｒは前記に同じ。）で表される一種又は二種
以上の芳香族ジアミンを、一般式（ＩＶ）【化６】（式中、Ｒｂは前記に同じ。）で表されるトリアジン二
塩化物の一種または二種以上の存在下又は不存在下に反
応させて得られるポリアミン樹脂。