JPH0987014A

JPH0987014A - 高誘電率磁器組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0987014A
Application number: JP7246006A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Sato; 雄一佐藤; Koichi Harada; 耕一原田; Hideyuki Kanai; 秀之金井; Yohachi Yamashita; 洋八山下
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1995-09-25
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】焼成時のガスの発生を抑制し、緻密でボイド
の少ない、焼結性に優れた複合ペロブスカイト系高誘電
率磁器組成物を製造する方法を提供することを目的とす
る。【解決手段】ＡＢＯ₃ の一般式で表され、Ａ成分中に
鉛及びバリウム、Ｂ成分中にチタンを構成元素として含
有する複合ペロブスカイト系高誘電率磁器組成物の製造
方法において、０．５μｍ以下の粒径を有するチタン酸
バリウム粉末又はチタン酸鉛粉末を含む原料を用いるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高誘電率磁器組成
物の製造方法に係り、特に、鉛、バリウム、及びチタン
を構成元素として含む、緻密でボイドの少ない、焼結性
に優れた高誘電率磁器組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、誘電体材料として要求される電
気的特性としては、誘電率、誘電率温度係数、誘電損
失、誘電率バイアス電界依存性、容量抵抗積、耐圧等が
挙げられる。

【０００３】特に、容量抵抗積（ＣＲ値）は、十分高い
値をとる必要があり、ＥＩＡＪ（日本電子機械工業会）
の電子機器用磁器コンデンサ（チップ型）規格ＲＣ−３
６９８Ｂにおいて、常温で５００ＭΩ・μＦ以上と規定
されている。更により厳しい条件でも使用できるよう
に、高温（例えば米国防規格ＭＩＬ−Ｃ−５５６８１Ｂ
では、１２５℃でのＣＲ値（１００ＭΩ・μＦ以上）が
定められている。）でも高い容量抵抗積を維持すること
が要求される。また、特に広範囲な温度領域にわたって
安定な温度特性を要求される場合があり、例えば、ＥＩ
Ａ（米国電子工業会）規格のＸ７Ｒ特性には、−５５℃
〜＋１２５℃の温度領域における容量の変化が±１５％
以内と規定されている。

【０００４】積層タイプの素子を考えた場合、耐圧特性
は十分高い値を取る必要がある。従来の積層タイプの素
子の誘電体層１層あたりの厚みは、２０μｍ程度とかな
り厚く、従って、誘電体層の厚み１μｍあたりの破壊電
圧の値が小さくても、さほど問題にはならなかった。し
かし、近年は誘電体の厚みが薄くなる傾向が強まり、誘
電体層の厚み１μｍ当たりの破壊電圧の値をより大きく
することが重要になってきている。

【０００５】また、積層タイプの素子では、電極層と誘
電体層は一体的に焼成されるため、電極材料としては誘
電体材料の焼成温度でも安定なものを用いる必要があ
る。従って、誘電体材料の焼成温度が高いと、Ｐｔ，Ｐ
ｄ等の高価な材料を用いなければならず、Ａｇ等の安価
な材料を使用できるように、１１００℃以下の低温での
焼成が可能であることが要求される。

【０００６】従来から知られている高誘電体磁器組成物
として、チタン酸バリウムをベースとして、これに錫酸
塩、ジルコン酸、チタン酸塩等を固溶したものがある。
しかし、チタン酸バリウム系の誘電体材料の焼成温度は
１２００〜１４００℃程度と高温であり、電極材料とし
て必然的に白金、パラジウム等の高温で耐え得る材料を
用いなければならなかった。しかし、このような材料は
高価であり、コスト高の原因となっていた。

【０００７】このチタン酸バリウム系の問題点を解決す
べく、各種組成物の研究がなされている。そのような組
成物として、例えば、鉄・ニオブ酸鉛を主体としたもの
（特開昭５７−５７２０４号）、マグネシウム・ニオブ
酸鉛を主体としたもの（特開昭５５−５１７５９号）、
マグネシウム・タングステン酸鉛を主体としたもの（特
開昭５５−１４４６０９号）、マグネシウム・鉄・タン
グステン酸鉛を主体としたもの（特開昭５８−２１７４
６２号）等がある。

【０００８】しかし、これら誘電体組成物によっても、
誘電率が高く、その温度変化が例えば−５５℃〜＋１２
５℃のような広い温度範囲にわたって小さく、かつ絶縁
抵抗、破壊電圧値が高いというような電気的特性に優
れ、かつ低温焼結が可能であるという要件を充分に満た
すに至っていない。

【０００９】これに対し、Ａ成分として鉛及びバリウ
ム、Ｂ成分としてチタンを構成元素として含有する複合
ペロブスカイト系高誘電率磁器組成物は、電気的特性に
優れ、かつ低温焼結が可能である高誘電率磁器組成物の
１つとして知られている。

【００１０】従来、このような磁器組成物の製造方法
は、例えば、特開昭５８−２３９２２７号公報に開示さ
れているように、出発原料として各成分の酸化物、もし
くは焼成により酸化物になる炭酸塩、シュウ酸塩等の塩
類、水酸化物、有機化合物などを所定の割合で秤量し、
十分混合した後に６００〜８５０℃程度の温度で仮焼
し、この仮焼物を再度粉砕したものを所望の形状に成形
した後、焼成するという工程をとっていた。

【００１１】しかし、この方法により磁器組成物を作製
すると、仮焼後の粉末はペロブスカイト構造を有する酸
化物と、パイロクロア構造を有する酸化物と、未反応酸
化物の混合体となり、いったん生成したパイロクロア酸
化物は未反応酸化物との反応速度が遅く、ペロブスカイ
ト酸化物になりにくい性質を有している。これらの酸化
物が残存した粉末を成形した後、焼成すると、成形体は
緻密化が進行する過程で体積膨脹ないし体積収縮が停止
し、緻密化しにくい。そのため、破壊電圧が低くなり、
耐圧特性が劣化するという欠点を有していた。また、焼
結後に残存しているパイロクロア酸化物により、得られ
た誘電体粉末の誘電率が激減するという問題点も有して
いた。

【００１２】また、特開昭６１−２４２９５１号公報に
は、鉛含有複合ペロブスカイト酸化物の製造方法とし
て、ペロブスカイト酸化物のＢサイト成分であるＭｇと
Ｎｂの成分をあらかじめ７００℃以上１３００℃以下で
仮焼して反応させ、ＭｇＮｂ₂Ｏ₆ なる化学式を有する
複合酸化物にし、これとＰｂ，Ｔｉなどの成分を混合し
て再仮焼し、その後、成形及び焼成することを特徴とす
る誘電体磁器の製造方法が開示されている。

【００１３】バリウムを誘電体磁器の構成成分として含
む複合ペロブスカイト酸化物をこの方法で作製すると、
パイロクロア酸化物の生成はある程度抑制できるので、
多少の効果が認められる。しかし、バリウムの出発原料
として用いられるシュウ酸塩や炭酸塩などは、仮焼・焼
成の際にガス（ＣＯ₂ やＨ₂ Ｏ）を発生することが分か
った。そのため、この作製方法では磁器組成物に大きな
ボイドが発生し、相対密度が最大で９６．０％程度まで
しか達しないという問題点を有している。

【００１４】更に、この方法で作製した誘電体磁器組成
物を、誘電体１層あたりの厚みが１０μｍに達しないよ
うな小型大容量の積層タイプの素子を用いた場合、誘電
体磁器組成物中に生じたボイドが破壊電圧を低下させ、
耐圧特性が劣化するという問題点が生じていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
に鑑みてなされ、焼成時のガスの発生を抑制し、緻密で
ボイドの少ない、焼結性に優れた磁器組成物を製造する
方法を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明（請求項１）は、ＡＢＯ₃ の一般式で表さ
れ、Ａ成分中に鉛及びバリウム、Ｂ成分中にチタンを構
成元素として含有する複合ペロブスカイト系高誘電率磁
器組成物の製造方法において、０．５μｍ以下の粒径を
有するチタン酸バリウム粉末を含む原料を用いることを
特徴とする高誘電率磁器組成物の製造方法を提供する。

【００１７】本発明の高誘電率磁器組成物は、鉛を酸化
鉛換算で２５ｗｔ％以上含有することが好ましい。ま
た、本発明（請求項３）は、ＡＢＯ₃ の一般式で表さ
れ、Ａ成分中に鉛及びバリウム、Ｂ成分中にチタンを構
成元素として含有する複合ペロブスカイト系高誘電率磁
器組成物の製造方法において、０．５μｍ以下の粒径を
有するチタン酸鉛粉末を含む原料を用いることを特徴と
する高誘電率磁器組成物の製造方法を提供する。

【００１８】以下、本発明の高誘電率磁器組成物の製造
方法について、工程順に詳細に説明する。まず、水熟合
成又は共沈法などの化学プロセスにより作製した、粒径
が０．５μｍ以下のＢａＴｉＯ₃ 粉末に、Ｐｂを主体と
する他の出発原料を混合し、又は粒径が０．５μｍ以下
のＢａＰｂＯ₃ 粉末に、Ｂａを主体とする他の出発原料
を混合し、７００〜９００℃程度で仮焼する。ここで、
ＢａＴｉＯ₃ 又はＢａＰｂＯ₃ を構成する成分の粉末に
少量の他の元素が含まれていても構わない。また、Ｂａ
ＴｉＯ₃ 又はＢａＰｂＯ₃ 粉末の化学量論比が多少ずれ
ていても構わない。更に、ペロブスカイト酸化物を構成
するＢ成分の出発原料を粉砕混合し、１０００〜１２０
０℃程度の温度であらかじめ仮焼して、コロンバイト構
造の酸化物を形成し、その後Ａ成分である鉛及びＢａＴ
ｉＯ₃ 粉末を混合する方法をとるとさらに望ましい。

【００１９】その後、仮焼粉末を十分に混合粉砕し、所
望の形状に成形した後、焼成することにより、高誘電率
磁器組成物を得る。本発明の方法では、出発原料は、粒
径が０．５μｍ以下のＢａＴｉＯ₃ 粉末を含有してい
る。ＢａＴｉＯ₃ 粉末の粒径が０．５μｍを超えると、
得られた磁器組成物がＢａＴｉＯ₃ 主体の第１成分とＰ
ｂを構成元素とするペロブスカイト酸化物の第２成分と
の混合焼結体となってしまう可能性があり、好ましくな
い。また、Ｂａが固溶した鉛系のペロブスカイト酸化物
になったとしても、焼結体中に粒径の大きさに起因する
ボイドやクラックが発生し、誘電率の低下やＣＲ値の低
下、更には機械的強度の低下を生じてしまう。また、特
に積層タイプの素子を作製する場合に組成のかたよりを
起こし、歩留りの低下の原因となるとともに、破壊電圧
の急激な減少を生じ、耐圧特性の劣化をも引き起こして
しまう。

【００２０】なお、ＢａＴｉＯ₃ の代わりにＢａＰｂＯ
₃ 粉末、又は両者の混合を用いても同様のことが言え
る。従って、本発明の方法に用いるＢａＴｉＯ₃ 又はＢ
ａＰｂＯ₃ 粉末の粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは
０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下がよ
い。粒径の下限は、特に限定されないが、取り扱いのし
易さや入手し易さを考慮すると、通常は０．３μｍであ
る。

【００２１】本発明の方法において、原料中のＢａＴｉ
Ｏ₃ 又はＢａＰｂＯ₃ 粉末の量は、他の原料粉末の種類
や目的とする磁器組成物の組成に応じて変化するため、
限定されないが、通常は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の
範囲であるが、特に１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲が好ま
しい。

【００２２】本発明の高誘電率磁器組成物は、ＡＢＯ₃
の一般式で表され、Ａ成分として鉛およびバリウム、Ｂ
成分としてチタンを構成元素として含有する複合ペロブ
スカイト系高誘電率磁器組成物であればよく、その例と
して、Ｐｂ_1-x Ｂａ_x （Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ 系材料やＰｂ
_1-x Ｂａ_x （Ｚｎ，Ｎｂ，Ｔｉ）Ｏ₃ 系材料などを含有
する系を挙げることが出来るが、特に限定されない。し
かし、ＰｂＯ換算で鉛２５ｗｔ％以上、好ましくは３０
ｗｔ％以上含有することが、焼成温度を低下させるとい
う効果の上で望ましい。

【００２３】その中でも特に、Ａ成分のＰｂをＢａで一
部置換したＰｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃ −Ｐｂ（Ｍｇ
_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ 系が好ましい。な
お、この組成物は、（Ｐｂ_1-x Ｂａ_x ）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_a （Ｍｇ
_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_b Ｔｉ_c ］Ｏ₃ ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１を主体とするものであるが、多少化学量論比がずれても
構わない。

【００２４】一般式で表示した場合、Ｐｂの置換元素Ｂ
ａは、少量の置換でペロブスカイト構造を形成できる
が、置換量が０．４を超えると、焼成温度が高くなって
しまうので、置換量は０．４以下が好ましい。

【００２５】また、本発明の高誘電率磁器組成物は、発
明の効果を損なわない範囲で、不純物、添加物等を含有
してもよい。添加物としては、例えば、ＣａＯ，Ｌａ₂
Ｏ₃，ＮｉＯ，ＭｇＯ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，ＺｒＯ₂ ，ＭｎＯ₂
、ＣｕＯ、ＷＯ₅ 、Ｂａ（Ｃｕ_1/2 Ｗ_1/2 ）Ｏ₃ 等の
酸化物、ランタンド元素が挙げられる。これらの添加物
の含有率は、多くても１ｗｔ％程度がよい。

【００２６】積層タイプの素子は、前述の原料粉末また
は混合粉砕後の粉末にバインダー、溶剤等を加えスラリ
ー化し、このスラリ−を成型してグリーンシートを形成
し、このグリーンシート上に内部電極を印刷した後、所
定の枚数を積層・圧着し、焼成することにより製造され
る。この時、本発明の高誘電率磁器組成物は、低温で焼
結できるため、内部電極材料として例えばＡｇ主体の安
価な材料を用いることができる。

【００２７】また、このように低温で焼成が可能である
ことから、回路基板上等に印刷・焼成する厚膜誘電体ペ
ーストの材料としても有効に使用可能である。本発明の
磁器組成物は、誘電特性、とりわけ耐圧特性に優れてい
る。特に、誘電体層１層の厚みを１０μｍ以下にした積
層タイプの素子を作製した場合、誘電体層１μｍ当たり
に印加される破壊電圧の上限値は６０〜７０Ｖ／μｍと
なり、これまでの破壊電圧値を５０％も優に上回る値が
得られる。

【００２８】また、本発明の磁器組成物は、高誘電率で
あるとともに、その温度特性が良好である。またＣＲ値
も大きく、特に高温でも十分な値を有し、高温での信頼
性に優れている。

【００２９】更に、本発明の磁器組成物は、誘電率バイ
アス電界依存性も優れており、２ｋＶ／ｍｍでも１０％
以下の材料を得ることもできる。従って、本発明の磁器
組成物は、高圧用の材料として特に有効である。また誘
電損失が小さく、交流用、高周波用としても有効であ
る。

【００３０】更にまた、本発明の磁器組成物は、前述の
ごとく誘電率の温度特性にも優れているため、電歪素子
へ応用した場合でも、変位量の温度変化の小さい素子を
得ることができる。以上、本発明の高誘電率磁器組成物
の電気特性について述べたが、機械的強度も十分に優れ
ていることは言うまでもない。

【００３１】

【実施の形態】以下に本発明の種々の実施例を示し、本
発明をより具体的に説明する。（実施例１）下記一般式に示す組成の高誘電率磁器組成
物を製造した。

【００３２】（Ｐｂ_1-x Ｂａ_x ）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ
_2/3 ）_a （Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_b Ｔｉ_c ］Ｏ₃ ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１出発原料のうち、まずＭｇ，Ｎｂ，Ｚｎの酸化物又は炭
酸化物を、上記組成となるような割合でボールミルで混
合し、１０００〜１１００℃で仮焼することで、コロン
バイト構造を有する酸化物を作製した。次いで、この仮
焼体に、ＰｂＯ、ＢａＴｉＯ₃ 、ＴｉＯ₂ などの酸化物
又は炭酸化物を上記組成となるような割合で秤量し、ボ
ールミル等で粉砕し、混合した。

【００３３】乾燥後、再度８００℃〜９００℃で仮焼
し、ボールミル等で更に粉砕することで、高誘電率磁器
組成物粉末を作製した。その後、得られた高誘電率磁器
組成物粉末にバインダーを加え、造粒し、成型圧力１ｔ
ｏｎ／ｃｍ² でプレスして、直径１７ｍｍ、厚さ約２ｍ
ｍの円板状素子を形成した。なお、混合・粉砕用のボー
ルは、不純物の混入を防止するため、部分安定化ジルコ
ニアボールなどの、硬度が大きく、かつ靭性の高いボー
ルを用いることが好ましい。

【００３４】このようにして得た素体を、空気中で１０
００〜１１００℃の温度で、２時間焼結した。この焼成
物について、アルキメデス法で密度を測定した。また、
電気的特性の評価のために、焼成体の両面に銀電極を焼
き付けた。以上のようにして、Ｂａ置換量及び組成を変
えた１２種の試料（試料Ｎｏ．１〜１２）を作製し、各
特性を測定した。

【００３５】誘電損失及び容量を、１ｋＨｚ、１Ｖ
_rms 、２５℃の条件でデジタルＬＣＲメーターにより測
定し、この測定値から誘電率を算出した。また、絶縁抵
抗は１００Ｖの電圧を２分間印加した後、絶縁抵抗計を
用いて測定した値から算出した。容量抵抗積（ＣＲ値）
は、２５℃及び１２５℃での（誘電率）×（絶縁抵抗）
×（真空の誘電率）から求めた。

【００３６】絶縁抵抗の測定は、空気中の湿気の効果を
除くため、シリコンオイル中で行った。また、絶縁耐圧
特性は、焼結体を厚さ０．４ｍｍに加工した後、円板状
試料の両面にＡｇを蒸着し、２００Ｖ／ｓｅｃの昇圧速
度で測定した。その結果を第１表に示す。

【００３７】比較のため、ＢａＣＯ₃ を出発原料として
用いた例を試料Ｎｏ．１３〜２１として併せて第１表に
示す。さらに比較のため、粒径の大きなＢａＴｉＯ₃ を
用いた例を試料Ｎｏ．２２〜２６として下記第１表に示
す。

【００３８】

【表１】

【００３９】上記第１表から明らかなように、本発明の
製造方法による磁器組成物（試料Ｎｏ．１〜１２）は、
高誘電率（Ｋ＝２，２００以上）であり、かつＣＲ値も
５，０００ＭΩ・μＦ（２５℃）以上と大きく、特に、
１２５℃でも２，０００ＭΩ・μＦ以上であり、高温に
おける信頼性に優れている。また、絶縁耐圧特性は１５
Ｖ／μｍ以上と、非常に大きな値を示している。

【００４０】試料Ｎｏ．１３〜２１は出発原料としてＢ
ａＣＯ₃ を用いた例であるが、誘電率の値が小さく、ま
た絶縁抵抗の値も小さいことがわかる。また絶縁耐圧特
性も１０Ｖ／μｍ以下と、本発明の製造方法で作製した
磁器組成物と比較すると小さいことがわかる。

【００４１】また、試料Ｎｏ．２２〜２６は、粒径の大
きなＢａＴｉＯ₃ （粒径：０．７μｍ）を用いた例であ
るが、キュリー温度が高温側へ移動したため、誘電率の
低下が生じている。またその結果、ＣＲ積、特に高温で
のＣＲ値の低下が著しい。更に、絶縁耐圧特性も１０Ｖ
／μｍ以下と小さいことがわかる。（実施例２）実施例１の試料Ｎｏ．１〜３、１５〜１７
の組成、及びこれらにＭｎＯを添加含有させた組成を用
いて積層セラミックスコンデンサを作製した。

【００４２】まず、このような組成を有する仮焼粉末を
よく粉砕混合して、バインダー、有機溶剤を加えてスラ
リー化した後、ドクターブレード型キャスターを用いて
８μｍ，１５μｍ，２０μｍの厚みのグリーンシートを
作製した。このグリーンシート上に８０Ａｇ／２０Ｐｄ
の電極ペーストを所定のパターンで印刷し、このような
電極パターンを有するシートを２０層積層し、圧着し
た。その後、所定の形状に切断し、脱脂を行い、１０２
０℃、２ｈｒの条件で焼成を行った。焼成後、外部電極
としてＡｇペーストを焼き付け、３０種の積層セラミッ
クスコンデンサ試料を製造した。

【００４３】なお、得られた積層セラミックスコンデン
サの形状は、すべて１．６×３．２×０．９（ｍｍ）で
あり、誘電体１層当たりの厚みは、試料Ｎｏ．１〜５は
２０μｍ、試料Ｎｏ．６〜１０は１３μｍ、試料Ｎｏ．
１１〜１５は８μｍである。また前述の如く、本発明の
効果を損なわない範囲で、即ち１ｗｔ％程度以下、好ま
しくは０．５ｗｔ％以下のＭｎ，Ｃｏ等を添加した試料
（試料Ｎｏ．４，５，９，１０，１４，１５）も、それ
ぞれの厚みについて作製した。

【００４４】本発明の製造方法による誘電体粉末を用い
て作製した積層セラミックスコンデンサの電気的特性を
比較するために、実施例１の第１表に示してある試料Ｎ
ｏ．１３〜１５の組成を用いて積層セラミックスコンデ
ンサを作製した（試料Ｎｏ．１６〜３０）。また、Ｍ
ｎ，Ｃｏ等を添加した試料（試料Ｎｏ．１９，２０，２
４、２５，２９，３０）も作製した。これらの試料の電
気的特性を下記第２表に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】上記第２表から明らかなように、本発明の
製造方法で作製した積層セラミックスコンデンサは、高
誘電率（Ｋ＝２，２００以上）かつ、絶縁耐圧の値が極
めて大きい。絶縁耐圧は、誘電率１層当たりの厚みが２
０μｍの時には、絶縁耐圧の差は１０Ｖ／μｍ程度と顕
著ではない。しかしながら、特に誘電体１層の厚みが８
μｍと薄くなったときに、試料Ｎｏ．２６〜３０は耐圧
の値が３０Ｖ／μｍ以下とあまり増加しないのに対し、
試料Ｎｏ．１１〜１５の耐圧は５５Ｖ／μｍ以上とな
り、非常に優れている。

【００４７】また、本発明の製造方法で作製した積層セ
ラミックスコンデンサのＣＲ積も１０，０００ＭΩ・μ
Ｆ（２５℃）以上と大きく、特に、１２５℃でも２，０
００ＭΩ・μＦ以上であり、高温での信頼性にも優れて
いる。

【００４８】更に、試料Ｎｏ．４，Ｎｏ．５のように、
１ｗｔ％以下のＭｎ，Ｃｏを添加した積層セラミックス
コンデンサも、高誘電率、高い耐圧特性を示しているこ
とが分かる。（実施例３）下記一般式に示す組成の高誘電率磁器組成
物を製造した。

【００４９】（Ｐｂ_1-x Ｂａ_x ）（Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）Ｏ₃ ただし、ｘ＝０．１５〜０．９０，ｙ＝０〜０．８０この磁器組成物の作製方法を以下に示す。出発原料のう
ち、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの酸化物もしくは炭酸化物とＢａ
ＴｉＯ₃ を所望の組成比で配合してなる混合粉末を、ボ
ールミル等で粉砕、混合した。乾燥後、５００℃〜９０
０℃で仮焼し、さらに粉砕することで高誘電率磁器組成
物を作製した。その後、得られた高誘電率磁器組成物粉
末にバインダーを加え、造粒し、成型圧力１ｔｏｎ／ｃ
ｍ² でプレスして、直径１７ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円板
状素体を形成した。なお、混合・粉砕用のボールは、不
純物の混入を防止するため、部分安定化ジルコニアボー
ルなどの硬度が大きく、かつ靭性の高いボールを用いる
ことが好ましい。

【００５０】このようにして得た素体を、空気中で１０
００〜１３００℃の温度で２時間焼結した。この焼成物
について、アルキメデス法で密度を測定した。また電気
的特性の評価のために、焼成体の両面に銀電極を焼き付
けた。以上のようにして、Ｂａ置換量及び組成を変えた
６種の試料（試料Ｎｏ．１〜６）を作製し、各特性を測
定した。

【００５１】電気的特性の評価方法は、（実施例１）に
示した方法を用い、誘電損失、静電容量、絶縁抵抗、絶
縁耐圧の測定を行い、その測定結果を用いて、誘電率、
および容量抵抗積（ＣＲ値）を算出した。

【００５２】その結果を第３表に示す。比較のため、Ｂ
ａＣＯ₃ を出発原料として用いた試料Ｎｏ．７〜１１と
して第３表に示す。さらに比較のため、０．５μｍを超
える粒径のＢａＴｉＯ₃ （粒径：０．７μｍ）を用いた
例を試料Ｎｏ．１２〜１５として下記第３表に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】上記第３表から明らかなように、本発明の
製造方法による磁器組成物（試料Ｎｏ．１〜６）は、高
誘電率（Ｋ＝１，０００以上）を有するとともに、ＣＲ
値も５，０００Ω・μＦ（２５℃）以上と大きく、特に
１２５℃においても１００ＭΩ・μＦ以上であり、高温
における信頼性に優れている。また、絶縁耐圧特性は１
５Ｖ／μｍ以上と、非常に大きな値を示している。

【００５５】これに対し、試料Ｎｏ．７〜１１は出発原
料としてＢａＣＯ₃ を用いた例であるが、本発明の製造
方法で作製した磁器組成物よりも、１２５℃のＣＲ値が
いちじるしく小さいことがわかる。また、絶縁耐圧も１
０Ｖ／μｍ以下と小さいことが分かる。

【００５６】また、試料Ｎｏ．１２〜１５は、０．５μ
ｍを超える粒径のＢａＴｉＯ₃ を用いた例であるが、キ
ュリー温度が２５℃よりも高温側へシフトしたため、２
５℃における誘電率が低下している。その結果、ＣＲ
積、特に高温でのＣＲ積の低下が著しい。さらに絶縁耐
圧特性も１０Ｖ／μｍ以下と小さいことが分かる。（実施例４）実施例３の試料Ｎｏ．１〜５、１６〜３０
の組成、及びこれらにＭｎＯを添加含有させた組成を用
いて積層セラミックスコンデンサを作製した。

【００５７】まず、このような組成を有する仮焼粉末を
よく粉砕混合して、バインダー、有機溶剤を加えてスラ
リー化した後、ドクターブレード型キャスターを用いて
８μｍ，１５μｍ，２０μｍの厚みのグリーンシートを
作製した。このグリーンシート上に８０Ａｇ／２０Ｐｄ
の電極ペーストを所定のパターンで印刷し、このような
電極パターンを有するシートを２０層積層し、圧着し
た。その後、所定の形状に切断し、脱脂を行い、１０２
０℃、２ｈｒの条件で焼成を行った。焼成後、外部電極
としてＡｇペーストを焼き付け、３０種の積層セラミッ
クスコンデンサを製造した。

【００５８】なお、得られた積層セラミックスコンデン
サの形状は、すべて１．６×３．２×０．９（ｍｍ）で
あり、誘電体１層当たりの厚みは、試料ＮＯ．１〜５は
２０μｍ、試料Ｎｏ．６〜１０は１３μｍ、試料Ｎｏ．
１１〜１５は８μｍである。また前述の如く、本発明の
効果を損なわない範囲、即ち１ｗｔ％以下程度、好まし
くは０．５ｗｔ％以下のＭｎ，Ｃｏ等を添加した試料
（試料Ｎｏ．４，５，９，１０，１４，１５）も、それ
ぞれの厚みについて作製した。

【００５９】本発明の製造方法による誘電体粉末を用い
て作製した積層セラミックスコンデンサの電気的特性を
比較するために、実施例３の第３表に示してある試料Ｎ
ｏ．１５〜３０の組成を用いて積層セラミックスコンデ
ンサを作製した（試料Ｎｏ．１５〜３０）。また、Ｍ
ｎ，Ｃｏ等を添加した試料（試料Ｎｏ．１７，１９，２
２，２４，２７，２９）も作製した。これらの試料の電
気的特性を下記第４表に示す。

【００６０】

【表４】

【００６１】上記第４表から明らかなように、本発明の
製造方法で作製した積層セラミックスコンデンサは、高
誘電率（Ｋ＝１，０００以上）かつ、絶縁耐圧の値が極
めて大きい。絶縁耐圧は、誘電率１層当たりの厚みが２
０μｍの時には、絶縁耐圧の差は１０Ｖ／μｍ程度と顕
著ではない。しかしながら、特に誘電体１層の厚みが８
μｍと薄くなったときに、試料Ｎｏ．２６〜３０は耐圧
の値が３０Ｖ／μｍ以下とあまり変化しないことに対
し、試料Ｎｏ．１１〜１５の耐圧は６０Ｖ／μｍ以上と
なり、非常に優れている。

【００６２】また本発明の製造方法で作製した積層セラ
ミックスコンデンサのＣＲ積も２，０００ＭΩ・μＦ
（２５℃）以上と大きく、特に１２５℃でも１，０００
ＭΩ・μＦ以上であり、高温での信頼性にも優れてい
る。

【００６３】また試料Ｎｏ．４，Ｎｏ．５の様に１ｗｔ
％以下のＭｎ，Ｃｏを添加した積層セラミックスコンデ
ンサも高誘電率、高い耐圧特性を示していることが分か
る。このように、本発明の製造方法は、誘電率が大き
く、かつ高温での絶縁抵抗に優れるなどの各種特性に優
れた高誘電率磁器組成物を提供することができるので、
特に、積層セラミックスコンデンサの製法として有効で
ある。また、本発明の製造方法においては、亜鉛ニオブ
酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛、バリウム置換ジルコン
酸鉛を主体としたものを用いたが、他の成分で本発明の
組成が得られるものを用いても本発明と同様の効果が見
られる。（実施例５）下記の化学式に示す高誘電率磁器組成物を
用いて、積層セラミックスコンデンサを作製した。

【００６４】（Ｐｂ _0.8Ｂａ _0.2）［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ
_2/3 ） _0.8Ｔｉ _0.2］Ｏ₃ 上記の磁器組成物は次のようにして作製した。即ち、コ
ロンバイト法を用いて（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₂ を作製
し、その後この酸化物にＰｂＯやＢａＴｉＯ_３を所定の
割合になるように秤量し、ボールミル等で粉砕し、混合
した。乾燥後、８００℃〜９００℃で仮焼し、さらに粉
砕することで高誘電率磁器組成物粉末を得た。

【００６５】この高誘電率磁器組成物粉末にバインダ
ー、有機溶剤を加えてスラリー化した後、ドクターブレ
ード型キャスターを用いて、３μｍ〜１００μｍの誘電
体グリーンシートを作製した。このグリーンシート上に
８０Ａｇ／２０Ｐｄの電極ペーストを所定のパターンで
印刷し、このような電極パターンを有するシートを３０
層積層圧着した。その後、所定の形状に切断し、脱脂を
行い、１０２０℃、２ｈｒの条件で焼成を行った。焼成
後、外部電極としてＡｇペーストを焼き付け、積層セラ
ミックスコンデンサを製造した。

【００６６】なお、得られた積層セラミックスコンデン
サの形状は、すべて１．６×３．２×０．９（ｍｍ）で
ある。また比較のため、出発原料としてＢａＣＯ_３粉
末を用いて磁器組成物を作製し、さらにその磁器組成物
を用いて積層セラミックスコンデンサを作製した。

【００６７】こうして作製した積層セラミックスコンデ
ンサの絶縁耐圧測定を行い、両者の比較を行った。な
お、絶縁耐圧の測定は、２００Ｖ／ｓｅｃの昇圧速度で
電圧を印加することにより行った。また、作製した円板
状素体についても、素体を厚さ０．４ｍｍに加工後、円
板両面にＡｇを蒸着し、２００Ｖ／ｓｅｃの昇圧速度で
電圧を印加することにより絶縁耐圧の測定を行った。

【００６８】図１は、ＢａＴｉＯ₃ を含む原料を用いた
本発明の製造方法で得た積層セラミックスコンデンサ
と、ＢａＣＯ₃ を含む原料を用いた比較例に係る製造方
法で得た積層セラミックスコンデンサについて、絶縁耐
圧と誘電体１層の厚みとの関係を求めた結果を示す図で
ある。図中、曲線ａは本発明の製造方法で得た積層セラ
ミックスコンデンサの場合、曲線ｂは、比較例に係る製
造方法で得た積層セラミックスコンデンサの場合をそれ
ぞれ示す。

【００６９】図１から明らかなように、誘電体の厚みが
４００μｍでは、本発明の方法で製造した積層セラミッ
クスコンデンサの絶縁耐圧の値は１０Ｖ／μｍであり、
ＢａＣＯ₃ を用いて製造した比較例に係る積層セラミッ
クスコンデンサの絶縁耐圧の値とそれほど変わらない。
しかし、誘電体１層の厚みが減少すると、ＢａＣＯ₃を
用いて製造した比較例の絶縁耐圧は微増するに過ぎない
のに対し、本発明の方法により製造した積層セラミック
スコンデンサは単調に大きく増加していることがわか
る。また、誘電体１層の厚みが３μｍでは、比較例に係
る積層セラミックスコンデンサの絶縁耐圧は１０Ｖ／μ
ｍ以下に減少するのに対し、本発明では８０Ｖ／μｍに
も達している。このように、本発明の方法によると、誘
電体１層当たりの厚みが１０μｍ以下の場合、絶縁耐圧
特性が大きく向上することがわかる。

【００７０】以上の実施例は、原料中にチタン酸バリウ
ムを用いた例について示したが、チタン酸バリウムの代
わりにチタン酸鉛粉末、又は両者の混合物を用いても、
同様に本発明の効果を得ることが可能である。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、高誘電率でかつ高温での絶縁抵抗、絶縁耐圧
に優れた高誘電率磁器組成物を得ることができる。特
に、誘電体１層当たりの厚みが１０μｍ以下の場合に、
従来の方法により得たものに比べ、大幅に優れた絶縁耐
圧を有する高誘電率積層セラミックスコンデンサを得る
ことが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】積層セラミックスコンデンサの誘電体の誘電体
層１層の厚みと絶縁耐圧との関係を示す特性図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山下洋八神奈川県川崎市幸区柳町70番地株式会社東芝柳町工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＡＢＯ₃ の一般式で表され、Ａ成分中に
鉛及びバリウム、Ｂ成分中にチタンを構成元素として含
有する複合ペロブスカイト系高誘電率磁器組成物の製造
方法において、０．５μｍ以下の粒径を有するチタン酸
バリウム粉末を含む原料を用いることを特徴とする高誘
電率磁器組成物の製造方法。
【請求項２】鉛を酸化鉛換算で２５ｗｔ％以上含有す
ることを特徴とする請求項１に記載の高誘電率磁器組成
物の製造方法。
【請求項３】ＡＢＯ₃ の一般式で表され、Ａ成分中に
鉛及びバリウム、Ｂ成分中にチタンを構成元素として含
有する複合ペロブスカイト系高誘電率磁器組成物の製造
方法において、０．５μｍ以下の粒径を有するチタン酸
鉛粉末を含む原料を用いることを特徴とする高誘電率磁
器組成物の製造方法。