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JP2660010B2 - 高誘電率磁器組成物及びセラミックコンデンサ - Google Patents

高誘電率磁器組成物及びセラミックコンデンサ

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JP2660010B2
JP2660010B2 JP63214858A JP21485888A JP2660010B2 JP 2660010 B2 JP2660010 B2 JP 2660010B2 JP 63214858 A JP63214858 A JP 63214858A JP 21485888 A JP21485888 A JP 21485888A JP 2660010 B2 JP2660010 B2 JP 2660010B2
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JP
Japan
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dielectric constant
high dielectric
porcelain composition
constant porcelain
composition
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JP63214858A
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JPH0264055A (ja
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秀之 金井
洋八 山下
修 古川
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Publication date
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は高誘電率磁器組成物に係り、特に寿命特性に
優れたPbを主成分とする高誘電率磁器組成物及びセラミ
ックコンデンサに関する。
(従来の技術) 従来から各種の誘電体材料が研究されている。
従来から知られている高誘電率磁器組成物としてチタ
ン酸バリウムをベースとして、これに錫酸鉛、ジルコン
酸鉛、チタン酸鉛等を固溶したものがある。確かに誘電
率の高いものを得ることはできるが、誘電率が高くなる
誘電率温度係数(T.C.C.)が大きくなり、また、バイア
ス電界依存性も大きくなってしまうという問題があっ
た。さらに、チタン酸バリウム系の材料の焼成温度は13
00〜1400℃程度と高温であり、電極材料として必然的に
白金、パラジウム等の高温で耐えうる高価な材料を用い
なければならず、コスト高の原因となる。
このチタン酸バリウム系の問題点を解消すべく、各種
組成物の研究がなされている。例えば鉄ニオブ酸鉛を主
体としたもの(特開昭57−57204号)、マグネシウム・
ニオブ酸鉛を主体としたもの(特開昭55−51758)、マ
グネシウム・タングステン酸鉛を主体としたもの(特開
昭52−21699号)等がある。鉄ニオブ酸鉛を主体とした
ものは、CR値の焼成温度による変化が大きく、特に高温
におけるCR値の低下が大きいという問題点がある。マグ
ネシウム・ニオブ酸鉛を主体としたものは焼成温度が比
較的高く、また、マグネシウム・タングステン酸鉛を主
体としたものは、CR値が大きいと誘電率が小さく、誘電
率が大きいとCR値が小さいという問題点が有った。さら
にこれらの材料のT.C.C.はチタン酸バリウム系より優れ
てはいるものの十分ではない。
さらに、マグネシウムニオブ酸鉛とチタン酸鉛との固
溶体で必要に応じ鉛の一部をバリウム,ストロンチウ
ム,カルシウムで置換した材料についても研究されてい
る(特開昭55−121959号)。しかしながらこの材料のT.
C.C.は−25〜85℃で最良のものでも−59.8%であり、十
分とは言えない。さらに、コンデンサ材料として最も重
要なCR値については述べられず、コンデンサ材料として
の有用性は明らかではない。
また特開昭57−25607号にはマグネシウム・ニオブ酸
鉛と亜鉛ニオブ酸鉛との固溶体の材料についても研究さ
れている。しかしながらCR値、及びT.C.C.については述
べられておらず、コンデンサ材料としての有用性は明ら
かではない。
これらの問題点を考慮して誘電率が大きく、かつその
温度係数の小さい高誘電率磁器組成物が発明されている
(特開昭61−155245)。
コンデンサ材料には誘電率、T.C.C.,誘電損失,誘電
バイアス電界依存性,容量抵抗積等の優れた電気的特性
が要求されるが、さらにコンデンサの信頼性、つまり寿
命特性はそれ以上に重要である。しかしながら、優れた
電気的特性を有しかつ過酷な条件下(高温、高湿、一定
電圧印加)でも特性の劣化の少ない高誘電率磁器組成物
はまだ得られていない。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、寿命特
性に優れ信頼性の優れた高誘電率磁器組成物及びセラミ
ックコンデンサを提供することを目的とする。
〔発明の構成〕
(課題を解決するための手段及び作用〕 本発明はPbを構成元素として含有するペロブスカイト
系高誘電率磁器組成物に、イットリウム(Y)をY2O3
換算して重量比で100乃至50000ppm添加含有することを
特徴とした高誘電率磁器組成物であり、これを誘電体層
として用いることにより優れたセラミックコンデンサを
設けることができる。
イットリウムをY2O3に換算して重量比で100≦Y2O3≦5
0000ppm添加すると高温,高湿状態においても常時電圧
を印加された誘電体の電気的特性(特に絶縁抵抗)はほ
とんど劣化しない。イットリウムは1000ppm以上の添加
で効果をあらわすが、特に500ppm以上の添加で優れた効
果を奏する。50000ppmを超えるとかえって寿命特性を劣
化させる。
この原因は定かではないが、Pbを構成元素として含む
ペロブスカイト系高誘電率磁器組成物にはY2O3が固溶し
にくく、個々の粒子の3重点等にY2O3が局在するめと考
えられる。従ってPbを含むペロブスカイト系の高誘電率
磁器組成物であれば特に限定されるものではない。Pbの
存在量としては、PbO換算で30〜70wtが好ましく、この
範囲で誘電率が高くなる。
このPbを含むペロブスカイト系高誘電率磁器組成物と
しては、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3,Pb(Zn1/3Nb2/3)O3,PbTi
O3,PbZrO3,Pb(Fe1/2Nb1/2)O3,Pb(Fe2/31/3)O3,Pb
(Mg1/21/2)O3Pb(Ni1/3Nb1/3)O3等を基本成分とす
るものが挙げられる。当然これらの複合系も挙げられ、
さらにMnO2,Co2O3,La2O3,Sb2O3,NiO,MgO,ZrO2等の各種
添加物を含んでいても良いことは言うまでもない。
特にPb(Mg1/3Nb1/3)O3,Pb(Zn1/3Nb1/3)O3のうち
少なくとも一種を50モル%以上含有する組成物にイット
リウムをY2O3に換算して100≦Y2O3≦50000ppm添加する
ことにより高い誘電率を有しかつ寿命特性の優れた材料
が得られる。この場合、Pb原子の1〜35モル%をBa,Sr,
Caのうち少なくとも1種で置換することにより高い誘電
率と絶縁抵抗を一層高めることができる。
特に好ましい態様としては、一般式 xPb(Zn1/3Nb2/3)O3− yPb(Mg1/3Nb2/3)O3−zPbTiO3 で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元図
(第1図)の a(x=0.50,y=0.00,z=0.50) b(x=1.00,y=0.00,z=0.00) c(x=0.20,y=0.80,z=0.00) d(x=0.05,y=0.90,z=0.05) で示される各点を結ぶ線内の基本組成(ただし、abを結
ぶ線分上は除く)のPbの一部を1〜35mol%のBa及びSr
の少なくとも一種で置換した基本組成にイットリウム
(Y)元素をY2O3に換算して基本組成の重量に対して10
0≦Y2O3≦50000ppm添加した事を特徴とする高誘電率磁
器組成物が挙げられる。
本発明において基本組成を上記のようにa,b,c,dの各
点を結ぶ線内としたのはこの範囲をはずれると線分adの
外側では焼成温度が1100℃以上と高くなってしまい、ま
た絶縁抵抗も低下し高いCR値を得ることができない。
また、線分cdの外側では、キュリー温度がもともと常
温付近にあるため、Me成分による置換で誘電率が大幅に
低温側に移動して、常温における誘電率が大幅に低下し
てしまう。また、d1(x=0.10,y=0.80,z=0.10)とし
たとき、線分cd1の内側がより好ましい。
またマグネシウム・ニオブ酸鉛は少量の添加・含有で
その効果を発揮するが実用上は1mol%以上含有すること
が望ましい。
また、CR値を考慮すると、亜鉛、ニオブ酸鉛を15mol
%以上含有することが好ましく、さらには、20mol%以
上含有することがより好ましい。20mol%以上含有する
時は、誘電損失も特に小さい。
またc1(x=0.40,y=0.60,z=0.00),d2(x=0.15,
y=0.70,z=0.15),d3(x=0.20,y=0.60,z=0.20),c
2(x=0.45,y=0.55,z=0.00)としたとき、線分c1d1
の外側では、緻密な磁器を得るのが比較的困難である。
このように、CR値,T.C.C.,焼結性等を考慮すると線分
c1d2の内側、特に線分c2d2さらには線分c2d3の内側が好
ましい。しかしながら誘電率等を考慮した場合には、こ
の様な線分で区切られた組成系でも十分な特性を有して
いる。さらにはy0.01,z0.01とPb(Mg1/3Nb2/3
O3,PbTiO3が存在する元素の方が好ましい。
一方、Ba,Srは上記した一般式のペロブスカイト構造
を形成するために必要な元素であり、1mol%以下だと、
パイロクロア構造が混在し、高い誘電率および高い絶縁
抵抗を示さない。35mol%以上では誘電率が1000程度以
下と小さくなってしまったりしてしまう。よって、Me成
分での置換量は、(Pb1αMeα)と表わしたとき 0.01<α<0.35 とする。
その他 xPb(Zn1/3Nb2/3)O3− yPb(Mg1/3Nb1/3)O3−zPb(Ni1/3Nb2/3)O3 で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元図の a(x=0.50,y=0.00,z=0.50) b(x=1.00,y=0.00,z=0.00) c(x=0.10,y=0.90,z=0.00) で示される各点を結ぶ線内の組成(ただし、abcを結ぶ
線分上は除く)のPbの一部を1〜30mol%のBa及びSrの
少なくとも一種で置換したもの、 (1−x)(Pb1-a-bBaaSrb) {(Zn1/3Nb2/31-c-d(Mg1/3Nb2/3cTid}O3・ xBaTiO3 で表わしたとき、 0≦a≦0.35 0≦b≦0.35 0.01≦a+b≦0.35 0<c≦0.9 0<d≦0.5 0.3≦x≦0.5 を満たすもの、 x・Pb(Zn1/3Nb2/3)O3−y・Pb(Mg1/3Nb2/3)O3・ z−PbTiO3 で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元図の a(x=0.60,y=0.40,z=0.00) b(x=0.60,y=0.05,z=0.35) c(x=0.45,y=0.05,z=0.50) d(x=0.01,y=0.49,z=0.50) e(x=0.01,y=0.85,z=0.14) f(x=0.15,y=0.85,z=0.00) で示される各点を結ぶ線内の組成のPbの一部を2〜30mo
l%のCaで置換したもの等が挙げられる。
積層タイプの素子を製造する場合は、前述の原料粉末
または混合粉砕後の粉末にバインダー,溶財等を加えス
ラリー化して、グリーンシートを形成しこのグリーンシ
ート上に内部電極を印刷した後、所定の枚数を積層・圧
着し、焼成することにより製造する。この時、本発明の
誘電体材料は低温で焼結ができるため、内部電極材料と
して例えばAg主体(Ag80〜50%,Pb20〜50%など)の安
価な材料を用いることができる。
また、このように低温で焼成が可能であることから、
回路基板上等に印刷・焼成する厚膜誘電体ペーストの材
料としても有効である。
この様な本発明磁器組成物は、高誘電率かつ、その温
度特性が良好である。また、CR値も大きく、特に高温で
も十分な値を有し、高温での信頼性に優れたセラミック
コンデンサを得ることができる。
さらに誘電率バイアス電界依存性も優れており、2kV/
mmでも10%以下程度の材料を得ることもできる。したが
って、MILのBX特性や高圧用の材料として有効である。
また誘電損失が小さく、交流用、高周波用としても有効
である。さらに前述のごとく誘電率の温度特性に優れて
いるため、電歪素子へ応用した場合でも変位量の温度変
化の小さいものを得ることができる。
(実施例) 以下に本発明の実施例を説明する。
実施例−1 出発原料としてPb,Ba,Sr,Zn,Nb,Y,Fe,W,Ti,Mg等の酸
化物等の出発原料を用いて所望の組成になるように調合
した後、ボールミル等で混合し、700〜850℃で仮焼す
る。次いでこの仮焼体をボールミル等で粉砕し乾燥の
後、バインダーを加え造粒し、プレスして直径17mm,厚
さ約2mmの円板状素体を形成した。混合,粉砕用のボー
ルは、不純物の混入を防止するため、部分安定化ジルコ
ニアボール等の硬度が大きく、かつ靱性の高いボールを
用いることが好ましい。
この素体を空気中980〜1080℃,2時間の条件で焼結
し、両面に銀電極を焼付けた。その後100Vの電圧を2分
間印加した後、絶縁抵抗計を用いて25℃にて絶縁抵抗を
測定した。寿命試験は55℃,95%RHの恒温恒湿槽中に素
子を保持し、100V印加した。200時間経過後、素子を取
り出し、表面の水分を取り除き、室温に一昼夜放置した
後、再び25℃において絶縁抵抗を測定した。
容量は1KHz,1Vrms,25℃の条件でデジタルLCRメーター
による測定値であり、この値から誘電率を求めた。容量
抵抗積CRは25℃での(誘電率)×(絶縁抵抗)×(真空
の誘電率)から求めた。
第1表にはCRの初期値と200時間の寿命試験後のCR値
を示す。第1表から明らかなように本発明の磁器組成物
は高温,高湿かつ電圧印加状態においても容量抵抗積の
劣化が少なく、信頼性に優れていることがわかる。
実施例−2 第2表に示す組成の焼結体を実施例−1と同様に作成
し、各特性を測定した。誘電損失、容量は、1KHz,1Vrm
s,25℃の条件でのデジタルLCRメーターによる測定値で
あり、この値から誘電率を算出した。また、絶縁抵抗
は、100Vの電圧を2分間印加した後、絶縁抵抗計を用い
て測定した値から算出した。容量抵抗積は、25℃での
(誘電率)×(絶縁抵抗)×(真空の誘電率)から求め
た。
寿命試験は、55℃,95%RHの恒温恒湿槽中に素子を保
持し,100V印加した。
200時間経過後、素子を取り出し表面の水分を取り除
き室温に一昼夜放置した後、容量、誘電損失および絶縁
抵抗を測定した。
その結果を第2表に示す。第2表から明らかなように
本発明の磁器組成物は高温、高湿かつ電圧印加状態にお
いても絶縁抵抗の劣化が少なく、信頼性に優れているこ
とがわかる。
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、信頼性に優れ
かつ高誘電率でかつ温度特性,バイアス特性にも優れた
高誘電率磁器組成物を得ることができる。特に、この様
な各種特性に優れた磁器を低温焼成で得ることができる
ため、積層セラミックコンデンサ、積層型セラミック変
位発生素子等の積層タイプのセラミック素子への応用に
適している。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明を示す組成図。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Pbを構成元素として含有するペロブスカイ
    ト系高誘電率磁器組成物に、イットリウム(Y)をY2O5
    に換算して重量比で100乃至50000ppm添加含有すること
    を特徴とした高誘電率磁器組成物。
  2. 【請求項2】前記ペロブスカイト系高誘電率磁器組成物
    は、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3及びPb(Zn1/3Nb2/3)O3の少な
    くとも一種を50mol%以上含有し、Pbの1〜35mol%をB
    a,Sr,Caの少なくとも一種で置換したものであることを
    特徴とする請求項1記載の高誘電率磁器組成物。
  3. 【請求項3】前記ペロブスカイト系高誘電率磁器組成物
    は、一般式 xPb(Zn1/3Nb2/3)O3− yPb(Mg1/3Nb2/3)O3−zPbTiO3 で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元図の a(x=0.50,y=0.00,z=0.50) b(x=1.00,y=0.00,z=0.00) c(x=0.20,y=0.80,z=0.00) d(x=0.05,y=0.90,z=0.05) で示される各点を結ぶ線内の基本組成(ただし、abを結
    ぶ線分上は除く)のPbの一部を1〜35mol%のBa及びSr
    の少なくとも一種で置換したものであることを特徴とす
    る請求項1記載の高誘電率磁器組成物。
  4. 【請求項4】請求項1,2又は3記載の高誘電率磁器組成
    物からなる誘電体層を有するセラミックコンデンサ。
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