JPH0987517A - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】ポリイミド樹脂４０〜９５重量部とポリア
リルエーテルケトン６０〜５重量部からなる樹脂組成物
の総量１００重量部に対して、フッ素樹脂１〜４０重量
部を含有することを特徴とするポリイミド系樹脂組成
物。 【効果】吸水に対する寸法安定性に極めて優れ、かつ高
い摺動特性、耐薬品性を有する、高強度・高耐熱性樹脂
組成物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水に対する寸法
安定性が極めて高く、摺動特性、機械特性良好なポリイ
ミド系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリイミド樹脂は機械的、化
学的、熱的性質及び耐摩耗性に優れたエンジニアリング
プラスチックとして良く知られており、摺動部材（特開
平５−１７９２３１号公報）をはじめとする様々な産業
分野で使用されている。また、最近ではポリイミド樹脂
の本来有する高い耐熱性、摺動特性、機械的性質を基に
金属代替としてバルブ材等よりシール性の要求される部
品への展開が試みられるようになってきた。しかしなが
ら、ポリイミド樹脂単独では、吸水による寸法変化が大
きく、極めて高い寸法精度を要求される分野での利用は
困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、吸水
に対する寸法安定性が極めて高く、かつ摺動特性、機械
特性、耐薬品性等に優れたポリイミド系樹脂組成物を提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を達成するため鋭意検討した結果、ポリイミド樹脂４
０〜９５重量部とポリアリルエーテルケトン６０〜５重
量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、１〜４０
重量部のフッ素樹脂を添加することにより、吸水に対す
る寸法安定性の極めて高いポリイミド系樹脂組成物が得
られることを見いだし、本発明を完成した。すなわち、
本発明は、 １）式（１）〔化５〕で表される繰り返し単位を有する
ポリイミド樹脂および／またはそのポリマー分子の末端
が本質的に置換基を有しないかあるいはアミンまたはジ
カルボン酸無水物と反応しない基で置換された芳香族環
であるポリイミド樹脂６０〜９９重量部に対して、メル
トフローインデックスの４００℃，１０ｋｇでの値が
４．０〜１５．０ｇ／１０ｍｉｎであるフッ素樹脂４０
〜１重量部を含有することを特徴とするポリイミド樹脂
組成物、

【０００５】

【化５】 （式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
ボニル基、チオ基、スルホニル基、エーテル基から成る
群より選ばれた少なくとも一種の基を表わし、Ｙ_１ 、
Ｙ_２ 、Ｙ_３ およびＹ_４ はそれぞれ水素、炭素数１
〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ
基、塩素および／または臭素の基を表わし、またＲ_１
は炭素数６〜２７であり、かつ脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基および／また
は芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結された非縮
合多環式芳香族基である４価の基を表わす。） ２）式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミ
ドが当該ポリイミドを製造する際に一般式（２）〔化
６〕

【０００６】

【化６】 および／または一般式（３）〔化７〕

【０００７】

【化７】Ｖ−ＮＨ₂ （３） （式中ＺおよびＶはそれぞれ炭素数６〜１５であり、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
からなる群より選ばれた少なくとも１種の２価の基を表
す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／ま
たは芳香族モノアミンを共存下に反応させて得られるポ
リマーの分子末端を封止したポリイミド樹脂を含む上記
１記載のポリイミド樹脂組成物、 ３）ポリアリルエーテルケトンが式（４）〜（７）〔化
８〕で表される繰り返し単位を有する群より選ばれた少
なくとも１種であることを特徴とする上記の１）または
２）に記載のポリイミド系樹脂組成物、

【０００８】

【化８】 ４）メルトフローインデックスの４００℃，１０ｋｇで
の値が４．０〜１５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるフッ
素樹脂が、次の（ａ）〜（ｆ）からなる群より選ばれた
少なくとも１種である請求項１記載のポリイミド樹脂組
成物、 （ａ）分子内に、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）−で表わされる繰
り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂。 （ｂ）分子内に、 −（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および −〔ＣＦ（ＣＦ₃) ＣＦ₂ 〕− で表わされる繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレ
ン樹脂−六フッ化プロピレン共重合樹脂。 （ｃ）分子内に、 −（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および −〔ＣＦ（ＯＣ_m Ｆ_2m+1）ＣＦ₂ 〕（式中、ｍは正の整
数） で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂。 （ｄ）分子内に、 −（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）− で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−エチレン共重合樹脂。（ｅ）分子内に、 −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）− および −（ＣＦＣｌＣＦ₂ ) −で表される繰り返し構造単位を
有する三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂。 （ｆ）分子内に、−（ＣＦ₂ ＣＨ₂ ）−で表わされる繰
り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂。であ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリイミド系
樹脂組成物における式（１）で表わされる繰り返し単位
を基本骨格として有するポリイミド樹脂の原料として用
いるジアミン成分は、式（８）〔化９〕

【００１０】

【化９】 （式中、Ｘ並びにＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄は前記に同じ）
に示すエーテルジアミンと式（９）〔化１０〕

【００１１】

【化１０】 （式中、Ｒ₁ は前記に同じ）に示す１種以上のテトラカ
ルボン酸二無水物とを有機溶媒の存在下または不存在下
において反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にま
たは熱的にイミド化して製造することができる。反応温
度は通常２５０℃以下であり、反応圧力は特に限定され
ず、常圧で充分実施できる。また反応時間は使用するテ
トラカルボン酸二無水物、溶剤の種類、反応温度により
異なり、通常中間生成物であるポリアミド酸の生成が完
了するのに充分な時間反応させる。反応時間は２４時
間、場合によっては１時間以内で充分である。

【００１２】このような反応により式（１）の繰り返し
単位に対応するポリアミド酸が得られ、ついでこのポリ
アミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか、または
通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化するこ
とにより式（１）の繰り返し構造単位を有するポリイミ
ドが得られる。また、ポリアミド酸の生成と熱イミド化
反応を同時に行ってポリイミドを得ることもできる。

【００１３】この方法て使用される式（２）のエーテル
ジアミンとしては、式（２）中のＸが脂肪属基であるも
のとして、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、式中のＸが
直接結合のものとして、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフ
ェニル、式中のＸが−ＣＯ−基のものとして、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス
〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フ
ェニル〕ケトン、式中のＸが−Ｓ−基のものとして、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキ
シフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）３，５
−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕ス
ルフィド、式中のＸが−ＳＯ₂ −基のものとして、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキ
シ｝フェニル〕スルホン、式中のＸが−Ｏ−基のものと
して、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、式中のＸがその他のものとして、１，４
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベ
ンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェノキシ〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは単
独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００１４】また、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融
流動性を損なわない範囲で他のジアミンを混合して用い
ることもできる。混合して用いることのできるジアミン
としてはｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジ
ルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン等が挙げられ、これらのジア
ミンは通常３０重量％以下、好ましくは５重量％以下混
合して用いられる。

【００１５】また、式（１）で表されるポリイミドを製
造するのに用いられる一方の原料であるテトラカルボン
酸二無水物の具体例としては、式（９）において式中の
Ｒ₁が、次の（ａ）〜（ｅ）からなる群より選ばれた少
なくとも１種のものと定義される。 （ａ）炭素数４〜９の脂肪族基 （ｂ）炭素数４〜９の環式脂肪族基 （ｃ）次式〔化１１〕で表される単環式芳香族基

【００１６】

【化１１】 （ｄ）次式〔化１２〕で表される縮合多環式芳香族基

【００１７】

【化１２】 （ｅ）次式〔化１３〕で表される芳香族基が直接または
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基

【００１８】

【化１３】 具体的には式中のＲ₁ が脂肪族基であるエチレンテトラ
カルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、式中のＲ₁ が環式脂肪族基であるものとしてはシク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、式中のＲ₁ が単
環式脂肪族基であるものとしてはピロメリット酸二無水
物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、式中のＲ1 が次式〔化１４〕で表され、

【００１９】

【化１４】 同式中のＸ₁ が−ＣＯ−基である３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
同式中のＸ₁ が直接結合である３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、同式中の
Ｘ₁ が脂肪族基である２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、同式中のＸ₁ が−Ｏ−基であるビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、同式中のＸ
₁ が−ＳＯ2 −基であるビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、また、式（９）中のＲ₁ が
縮合多環式芳香族基である２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、同式中の
Ｒ₁ がその他のものとして、ビス（３，４ジカルボキ
シ）（ｐ−フェニレンジオキシ）二無水物などであり、
これらテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上
混合して用いられる。

【００２０】また、本発明に用いられる式（１）で表さ
れるポリイミド樹脂は、このポリイミドを製造する際に
一般式（２）〔化１５〕

【００２１】

【化１５】 および／または一般式（３）〔化１６〕

【００２２】

【化１６】Ｖ−ＮＨ₂ （３） （式中ＺおよびＶはそれぞれ炭素数６〜１５であり、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群から選ばれた少なくとも１種の２価及び１
価の基を表す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または芳香族モノアミンを共存下に反応させて
得られるポリマーの分子末端を封止したポリイミド樹脂
を含む。

【００２３】一般式（２）で表されるカルボン酸無水物
としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェ
ノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカ
ルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニ
ルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸
無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，
３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、
３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水
物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド
無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフ
ィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフ
タレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカ
ルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無
水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等のジ
カルボン酸無水物である。これらは単独、もしくは２種
以上混合して用いても何等差し支えない。

【００２４】これらのカルボン酸無水物の中で、無水フ
タル酸が得られるポリイミドの性能面及び実用面から最
も好ましい。カルボン酸無水物を用いる場合、その量
は、前記の一般式（８）で表される芳香族ジアミン１モ
ルあたり０．００１〜１．０モル比である。０．００１
モル未満では高温成形時に粘度の上昇がみられ、成形加
工性低下の原因となる。また、１．０モルを越えると機
械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１〜０．
５モルの割合である。

【００２５】また、一般式（３）で示される芳香族モノ
アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジ
ン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５
−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブ
ロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリ
ン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニ
シジン、ｏ−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネ
ジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズ
アルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノ
ベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミ
ノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノ
ビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニ
ルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエー
テル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミ
ノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−ア
ミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスル
フィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−
アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニ
ルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスル
ホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフ
チルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナ
フトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−
１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−ア
ミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、
８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフト
ール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセ
ン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。これらの
芳香族モノアミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物
と反応性を有しない基で置換されても差し支えないし、
単独もしくは２種以上混合して用いても何等差し支えな
い。

【００２６】芳香族モノアミンを用いる場合、その量は
前記一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物
１モル当り、０．００１〜１．０モル比である。０．０
０１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇がみられ成
形加工性低下の原因となる。また、１．０モル比を越え
ると機械的特性が低下する。好ましい使用量は、０．０
１〜０．５モルの割合である。

【００２７】本発明に用いられるフッ素樹脂は次の
（ａ）〜（ｆ）からなる群より選ばれた少なくとも１種
であることが好ましい。 （ａ）分子内に、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）−で表わされる繰
り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂 （ｂ）分子内に、 −（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および −〔ＣＦ（ＣＦ₃ ) ＣＦ₂ 〕− で表わされる繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレ
ン樹脂−六フッ化プロピレン共重合樹脂 （ｃ）分子内に、 −（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および −〔ＣＦ（ＯＣ_m Ｆ_2m+1）ＣＦ₂ 〕（式中、ｍは正の整
数） で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂 （ｄ）分子内に、 −（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）− で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−エチレン共重合樹脂（ｅ）分子内に、 −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）− および −（ＣＦＣｌＣＦ₂ ) − で表される繰り返し構造単位を有する三フッ化塩化エチ
レン−エチレン共重合樹脂、 （ｆ）分子内に、−（ＣＦ₂ ＣＨ₂ ）−で表わされる繰
り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂、等であ
る。

【００２８】本発明に用いられる樹脂組成物は、式
（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂
４０〜９５重量部と６０〜５重量部からなる樹脂組成物
１００重量部に対し、１〜４０重量部のフッ素樹脂を含
有してなることを特徴とするポリイミド系樹脂組成物で
ある。

【００２９】本発明に用いられるポリアリルエーテルケ
トンの添加量は、式（１）で表される繰り返し単位を有
するポリイミド樹脂４０〜９５重量部に対しポリアリル
エーテルケトン６０〜５重量部であり、好ましくは上記
ポリイミド樹脂８５〜５０重量部に対しポリアリルエー
テル１５〜５０重量部である。さらに好ましくはポリイ
ミド樹脂７０〜５０重量部に対してポリアリルエーテル
ケトン３０〜５０重量部である。ポリアリルエーテルケ
トンの添加量が６０重量部を越えるとポリイミドの耐熱
性が低下し好ましくない。ポリアリルエーテルケトンの
添加量が、５重量部を下回ると吸水率が増大し好ましく
ない。ポリアリルエーテルケトンの添加量は式（１）で
表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂と該ポリ
アリルエーテルケトンの総量１００重量部中に６０〜５
重量部であるが、好ましくは６０〜１０重量部、さらに
好ましくは５０〜２０重量部である。

【００３０】本発明に用いられるフッ素樹脂の添加量
は、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミ
ド樹脂４０〜９５重量部と６０〜５重量部からなる樹脂
組成物１００重量部に対し、１〜４０重量部である。フ
ッ素樹脂の添加量が４０重量部を越えると、組成物の機
械強度が低下し好ましくない。フッ素樹脂の添加量が１
重量部を下回ると摺動特性付与の効果が顕著ではない。
フッ素樹脂の添加量は上記ポリイミド樹脂とポリアリル
エーテルケトンとの総量１００重量部に対して１〜４０
重量部であるが、好ましくは５〜３５重量部、さらに好
ましくは５〜３０重量部である。

【００３１】さらに、本発明に用いられるフッ素樹脂の
４００℃，１０ｋｇにおけるメルトインデックスの値は
４．０〜１５．０ｇ／１０ｍｉｎ．である。フッ素樹脂
の４００℃，１０ｋｇにおけるメルトインデックスの値
が１５．０ｇ／１０ｍｉｎ．を越えると衝撃強度が低下
し好ましくない。フッ素樹脂の４００℃，１０ｋｇにお
けるメルトインデックスの値が４．０ｇ／１０ｍｉｎ．
を下回ると吸水に対する寸法安定性に与える効果が顕著
ではない。

【００３２】式（１）で表わされる繰り返し単位を有す
るポリイミド樹脂の対数粘度は通常０．３５〜１．０ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇ、より
好ましくは０．４０〜０．８０ｄｌ／ｇ、さらにより好
ましくは０．４０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲のものであ
る。この対数粘度が上記の範囲を越えて０．３５以下で
あると機械物性、耐久性、摺動特性が不十分となり、ま
た１．０以上であると成形性悪化し射出成形困難とな
る。この対数粘度はパラクロロフェノール／フェノール
（９０／１０重量比）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ／１
００ｍｌの溶媒で加熱溶解した後、３５℃に冷却して測
定される。

【００３３】本樹脂組成物には必要に応じて、ガラス繊
維、炭素繊維、光学繊維、セラミック繊維、チタン酸カ
リウム繊維、金属繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、
アスベスト、ロックウール繊維、アラミド繊維からなる
群より選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。さら
に、本樹脂組成物には必要に応じて、炭酸カルシウム、
マイカ、ガラスビーズ、グラファイト、二硫化モリブデ
ン、クレー、シリカ、アルミナ、タルク、ケイソウ土、
水和アルミナ、シラスバルーン等の充填剤、滑剤、離型
剤、安定剤、着色剤、結晶核剤の他、液晶ポリマー、熱
可塑性樹脂（例えば、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホ
ン、ポリサルホン、ポリアリレートおよび／またはポリ
フェニレンサルファイド）、熱硬化性樹脂（例えば、エ
ポキシ樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリイミド
樹脂等）を本樹脂組成物の特性を損なわない範囲内で併
用してもよい。

【００３４】本樹脂組成物は、ポリイミドに部分的に相
溶するポリアリルエーテルケトンを添加することにより
ポリアリルエーテルケトンの本来有する低吸水率性を付
与し、更に特定の溶融粘度のフッ素樹脂を添加すること
で吸水に対する寸法安定性を向上させるものであり、特
にシール性が要求される分野で有用である。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明する。 実施例１ ポリイミド樹脂としてＡＵＲＵＭ ＰＤ４５０（三井東
圧化学）、ポリアリルエーテルケトンとしてＰＥＥＫ
１５０Ｐ（三井東圧化学）、フッ素樹脂として４００
℃、１０Ｋｇにおけるメルトフローインデックス（Ｍ
Ｉ）が１２．０ｇ／１０ｍｉｎ．の四フッ化エチレン樹
脂ＰＴＦＥを、表−１に示した割合で配合し混合した
後、二軸押出機により４１０℃で溶融混練しペレットを
得た。得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度
３８０〜４１０℃、射出圧力１０００Ｋｇ／ｃｍ２、金
型温度１６０℃）に供給し、後述する各試験法に定めら
れた試験片を成形した。なお、各試験方法は次の通りで
ある。 １）メルトフローインデックス（ＭＩ） ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じた。但し、温度と荷重につ
いては、４００℃、１０ｋｇにて行なった。 ２）引張強度 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて行った。 ３）Izod衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて行った。 ４）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じて行った。 ５）摩擦係数 スラスト型摩擦摩耗試験機を用い、摺動荷重１０kg/c
m²、滑り速度毎分１０ｍ，相手材ステンレススチール４
５Ｃ，無潤滑、運転時間１時間後の動摩擦係数を求め
る。 ６）吸水後の寸法変化率 ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じた試験片を、９５℃熱水に
５００時間浸漬し、取り出し直後の寸法を測定し、これ
を吸水後の寸法とする。予め熱水浸漬前に測定しておい
た寸法からの変化率を式Ｉから算出した。 結果を表１に示す。

【００３６】実施例２〜６ 表１の実施例２〜６に示す組成物を用いる以外は、実施
例１と同様な方法によって行った。結果を表１に示す。

【００３７】実施例７ 炭素繊維として東邦レーヨン社製（ＨＴＡ−Ｃ６−Ｔ
Ｘ）炭素繊維を用い、表１の実施例７に示す組成物を用
いる以外は、実施例１と同様な方法によって行った。結
果を表１に示す。

【００３８】比較例１〜７ 全て実施例１と同様の操作を行って試験片を作製し、そ
れぞれの性質を測定した。得られた結果を表１に併記す
る。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、吸水に対する寸
法安定性に極めて優れ、かつ高い摺動特性、耐薬品性を
有する、高強度・高耐熱性樹脂組成物である。このた
め、これらの物性を必要とする構造部材、機械部品、自
動車部品、さらには宇宙航空機用基材等に用いられる極
めて有用な材料であり、産業上の利用効果は非常に大き
い。

フロントページの続き (72)発明者 山喜 政彦 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）〔化１〕で表される繰り返し単
   位を有するポリイミド樹脂４０〜９５重量部とポリアリ
   ルエーテルケトン６０〜５重量部からなる樹脂組成物の
   総量１００重量部に対して、メルトフローインデックス
   の４００℃，１０ｋｇでの値が４．０〜１５．０ｇ／１
   ０ｍｉｎであるフッ素樹脂１〜４０重量部を実質的に含
   有してなるポリイミド系樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘは直結、イオウ、炭素数１〜１０の二価の炭
   化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
   ボニル基、チオ基、スルホニル基、エーテル基から成る
   群より選ばれた少なくとも一種の基を表わし、Ｙ₁ 、Ｙ
   ₂ 、Ｙ₃ およびＹ ₄ はそれぞれ水素、炭素数１〜６の低
   級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、塩素
   および／または臭素の基を表わし、またＲ₁ は炭素数６
   〜２７であり、かつ脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
   香族基、縮合多環式芳香族基および／または芳香族基が
   直接又は架橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基である４価の基を表わす。）
2. 【請求項２】 式（１）で表される繰り返し単位を有す
   るポリイミドが当該ポリイミドを製造する際に一般式
   （２）〔化２〕 【化２】 および／または一般式（３）〔化３〕 【化３】Ｖ−ＮＨ₂ （３） （式中ＺおよびＶはそれぞれ炭素数６〜１５であり、単
   環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
   たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の２価および１
   価の基を表す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
   および／または芳香族モノアミンを共存下に反応させて
   得られるポリマーの分子末端を封止したポリイミド樹脂
   を含む請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリアリルエーテルケトンが式（４）〜
   （７）〔化４〕で表される繰り返し単位を有する群より
   選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項
   １または２記載のポリイミド系樹脂組成物。 【化４】
4. 【請求項４】 メルトフローインデックスの４００℃，
   １０ｋｇでの値が４．０〜１５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下
   であるフッ素樹脂が、次の（ａ）〜（ｆ）からなる群よ
   り選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のポリイ
   ミド樹脂組成物。 （ａ）分子内に、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）−で表わされる繰
   り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂。 （ｂ）分子内に、 −（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および −〔ＣＦ（ＣＦ₃) ＣＦ₂ 〕− で表わされる繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレ
   ン樹脂−六フッ化プロピレン共重合樹脂。 （ｃ）分子内に、 −（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および −〔ＣＦ（ＯＣ_m Ｆ_2m+1）ＣＦ₂ 〕（式中、ｍは正の整
   数） で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
   −パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂。 （ｄ）分子内に、 −（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）− および −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）− で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
   −エチレン共重合樹脂。 （ｅ）分子内に、 −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）− および −（ＣＦＣｌＣＦ₂ ) − で表される繰り返し構造単位を有する三フッ化塩化エチ
   レン−エチレン共重合樹脂。 （ｆ）分子内に、−（ＣＦ₂ ＣＨ₂ ）−で表わされる繰
   り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂。