JPH096004A - 銀塩拡散転写法によるフィルムユニット及び平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】処理液を用いず、実質的に水のみを使用するこ
とにより安全でかつ寸法安定性に優れたフィルムユニッ
トもしくは平版印刷版を提供する。 【構成】支持体上に、少なくとも a)銀沈殿剤を含有す
る受像層、b)剥離層、c)遮光機能を有するハレーション
防止層、 d)感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材
料に像様露光を与えた後、支持体上にハロゲン化銀溶剤
を含有する親水性コロイド層を有する処理シートと膜面
を密着させ、水と、現像主薬、塩基及び／又は塩基プレ
カーサーの存在下で銀塩拡散転写現像を行った後、剥離
するときに感光材料の剥離層で剥がれ、該剥離層より上
の層が処理シートに密着してはぎ取られ、感光材料上に
ポジ画像が得られるフィルムユニットにおいて、該支持
体がシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
であることを特徴とする銀塩拡散転写法フィルムユニッ
ト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銀錯塩拡散転写法による
単色画像、例えば印刷製版用フィルムおよび平版印刷版
に使用するフィルムユニットに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀等の銀塩を使用する拡散転
写法による画像形成方法は周知である。該方法を具体的
に説明すると、例えば画像露光された感光性ハロゲン化
銀乳剤を現像剤、ハロゲン化銀溶剤およびフィルム形成
剤（増粘剤）を含むアルカリ水溶液で処理して、露光さ
れたハロゲン化銀粒子を現像剤により銀に還元し、一
方、残された未露光のハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀
溶剤により転写性の銀錯塩とし、この銀錯塩を前記乳剤
層と重ね合わされた銀沈殿剤含有層（受像層）へ浸透に
より拡散・転写させ、そこで銀錯塩を銀沈殿剤の助けを
借りて現像剤で還元して現像を得ることからなる。この
方法を実施するに際しては、例えば通常支持体上に感光
性ハロゲン化銀乳剤層を設けた感光要素、支持体上に銀
沈殿剤を含有する受像層を設けた受像要素および現像
剤、ハロゲン化銀溶剤やフィルム形成剤を含む活性アル
カリ水溶液よりなる処理要素を組合せてなるフィルムユ
ニットが使用される。まず感光要素の乳剤層を画像露光
したのち、該乳剤層と受像要素の受像層とが対向するよ
うに感光要素を重ね合わせつつ、その間に処理要素の粘
性アルカリ水溶液が展開されるように一対のローラーの
間を通す。そして、所定の時間放置したのちに受像要素
を感光要素から剥離すると、受像層に所望の画像が形成
されたプリントを得ることができる。

【０００３】さらにこの銀塩拡散転写法を用いた感光材
料で、処理組成物を含有する乳剤層を剥離・除去する目
的で受像層と乳剤層との間に剥離層を設けた構成のフィ
ルムユニットが、特開平２−２０５８４５に記載されて
いる。しかしこの特開平２−２０５８４５では、処理液
として粘稠でかつ高アルカリの液体を用いるため、取扱
い上の危険性が高かった。また同様の剥離層を有するも
のとしては受像層と感光層の間に剥離層があり、その剥
離層の両側には親水性層を持ち、その一方の層には粒状
性物質を含む（米国特許４４９９１７４に記載）、受像
層と感光層の間に光不透過性層を持つ（米国特許３７３
０７１８に記載）、受像層と感光層の間に２層の剥離層
（ゼラチンを含む層とゼラチンを含まない親水性ポリマ
ーを含む層）を設け、その剥離層に隣接する２層のう
ち、少なくとも１層は、顔料を含まない（特開昭６０−
４２７５５に記載）等があるが、これらはいずれも粘稠
で高アルカリの処理液を使用しているため、取扱いの上
で問題があった。

【０００４】また、銀錯塩拡散転写法を応用し、形成さ
れた表面金属銀模様を親油化し、インキ受容性として利
用する印刷版が既に現実化されている。例えば、特公昭
４８−１６７２５号および同４８−３０５６２号などに
記載されているように、重金属あるいはその硫化物より
なる「物理現像核」が単独もしくはそれに結合剤として
の高分子化合物を特定割合で含有する受像層およびハロ
ゲン化銀乳剤層から構成された印刷版であり、その印刷
特性、および写真特性を改良した新規な材料も提案され
ている。しかし、これらの平版印刷版の処理には処理液
として高アルカリのアクチベータを使用するものが多
く、処理液および廃液の取扱い上の危険性の問題があっ
た。さらに写真製版感材として使用するためには寸法安
定性が良好であることが必要である。写真製版に用いら
れる感材のプラスチック支持体には、一般にポリエステ
ルテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）に代表されるポ
リエステル系のポリマーが使用されている。しかし、Ｐ
ＥＴでは現像処理前後の寸法変化や、温度、湿度変化に
対する伸縮による寸法変化があり、多色印刷における複
数の版の見当合わせの点で問題があった。これは、写真
製版用フィルム等の中間材料だけでなく、平版印刷版等
の刷版においても寸法安定性は重要な項目であり、現像
処理における寸法変化のない感光材料が強く望まれてい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
液を使用せず、実質的に水のみを使用することにより安
全で、かつ温湿度の変化による寸法変化の少ない新規な
フィルムユニットおよび、新規な平版印刷版を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、少なくとも a)銀沈殿剤を含有する受像層、b)剥
離層、 c)遮光機能を有するハレーション防止層、 d)
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料に像様露光
を与えた後、支持体上にハロゲン化銀溶剤を含有する親
水性コロイド層を有する処理シートと膜面を密着させ、
水と、現像主薬、塩基及び／又は塩基プレカーサーの存
在下で銀塩拡散転写現像を行った後、剥離するときに感
光材料の剥離層で剥がれ、該剥離層より上の層が処理シ
ートに密着してはぎ取られ、感光材料上にポジ画像が得
られるフィルムユニットにおいて、該支持体がシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体であることを
特徴とする銀塩拡散転写法フィルムユニット及び支持体
上に、少なくとも a)親水性下塗り層、 b)銀沈殿剤を
含有する受像層、 c)剥離層、 d)遮光機能を有するハ
レーション防止層、e)感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
る感光材料に像様露光を与えた後、支持体上にハロゲン
化銀溶剤を含有する親水性コロイド層を有する処理シー
トと膜面を密着させ、水と、現像主薬、塩基及び／又は
塩基プレカーサーの存在下で銀塩拡散転写現像を行った
後、剥離するときに感光材料の該剥離層より上の層が処
理シートに密着してはぎ取られ、感光材料上に残ったポ
ジ画像をインク受容性として利用する平版印刷版に於い
て、該支持体がシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体であることを特徴とする銀塩拡散転写法平版
印刷版により達成された。

【０００７】本発明のフィルムユニットの好ましい実施
態様について述べる。 感光材料 保護層：少なくともゼラチンを含む ハロゲン化銀乳剤層：少なくとも一種のハロゲン化銀
乳剤を含む ハレーション防止層：露光光源の波長に対し吸収をも
つ少なくとも一種の顔料を含む 剥離層：少なくとも一種の剥離剤を含む 受像層：少なくとも一種の銀沈澱剤を含む 支持体：フィルムまたは紙 処理シート 処理剤含有層：少なくとも一種のハロゲン化銀溶剤、
塩基プレカーサー、現像主薬を含み、バインダーとして
は少なくともゼラチンを含む 支持体：フィルムまたは紙 処理液 現像処理成分を含有せず、実質的に水である。ただし、
水アカを防止する目的での少量の防菌剤などは含んでい
てもよいものとする。

【０００８】本発明の平版印刷版の好ましい実施態様に
ついて述べる。 感光材料 保護層：少なくともゼラチンを含む ハロゲン化銀乳剤層：少なくとも一種のハロゲン化銀
乳剤を含む ハレーション防止層：露光光源の波長に対し吸収をも
つ少なくとも一種の顔料を含む 剥離層：少なくとも一種の剥離剤を含む 受像層：少なくとも一種の銀沈澱剤を含む 下塗り層：少なくともゼラチンを含む 支持体：フィルムまたは紙 処理シートおよび処理液は前述のフィルムユニットの好
ましい実施態様と同じである。層構成としては、支持体
上に下塗り層および受像層がこの順に設けられる。この
受像層の上に隣接して剥離層が設けられるが、受像層と
剥離層の間に処理後の画像の耐傷性を改良する目的でゼ
ラチンを含む保護層を設けてもよい。剥離層の上には、
ハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤層、保護層がこ
の順に設けられる。下塗り層中に含まれるバインダーと
してはゼラチンが好ましく、塗布量は０．３〜３．０ｇ
／m²が好ましい。また、下塗り層中にはコロイダルシリ
カをバインダーに対し２０〜２００重量％、さらに平均
粒径０．１〜５μのシリカマットをバインダーに対し５
〜３０重量％加えることも好ましい。

【０００９】次に本発明で支持体として用いるシンジオ
タクチック構造を有するスチレン重合体からなるフィル
ム（ＳＰＳフィルム）について述べる。本発明に用いる
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と
は、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖で
あるフェニル基やその誘導体が交互に反対方向に位置す
る立体構造を有するものであり、その立体規則性（タク
ティシティー）は同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ
−ＮＭＲ法）により定量されるのが一般的でかつ精度に
優れる。この¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定される立体規則
性は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２
個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個
の場合はペンタッドによって示すことができる。本発明
に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好まし
くは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以
上、好ましくは５０％以上の立体規則性を有するもので
ある。具体的には立体規則性のポリスチレン、ポリ（ア
ルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ
（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシス
チレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの
水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらの構
造単位を含む共重合体を指称する。

【００１０】なお、ここでポリ（アルキルスチレン）と
しては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレ
ン）、ポリ（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレ
ン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタ
レン）、ポリ（ビニルスチレン）、ポリ（アセナフチレ
ン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）として
は、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレ
ン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポ
リ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシス
チレン）、ポリ（エトキシスチレン）などがある。また
これらの構造単位を含む共重合体のコモノマー成分とし
ては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、
エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等
のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン等のジ
エンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモ
ノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリ
ロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げることがで
きる。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、水素
化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が
挙げられる。

【００１１】またこのスチレン系重合体の分子量につい
て特に制限はないが、重量平均分子量が10,000以上3,00
0,000 以下のものが好ましく、特に好ましくは50,000以
上1,500,000 以下のものである。さらに、分子量分布に
ついてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当する
ことが可能であるが、重量平均分子量（Ｍw)／数平均分
子量（Ｍｎ）が１．５以上８以下が好ましい。なお、こ
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
は、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べ
て耐熱性が格段に優れている。

【００１２】このようなシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中ま
たは溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアル
キルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン
系重量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を
重合することにより製造することができる（特開昭６２
−１８７７０８号公報）。あるいはチタン化合物及びカ
チオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる
化合物を触媒として重合することにより製造することが
できる（特開平４−２４９５０４号公報）。

【００１３】本発明において、上記スチレン系重合体を
フィルムの素材として用いるが、本発明の目的を妨げな
い範囲で、他の樹脂成分を含有させてもよい。例えば、
アタクチック構造やアイソタクチック構造のスチレン系
重合体、ポリフェニレンエーテル等、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレ
フィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエス
テル、ナイロン−６やナイロン−６，６等のポリアミ
ド、ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテル、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポ
リイミド、テフロン等のハロゲン化ビニル系重合体、ポ
リメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体、ポリビニ
ルアルコール等、上記樹脂を含む架橋樹脂が挙げられ
る。

【００１４】またさらに本発明の目的を妨げない範囲で
無機微粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、色素等を配合す
ることができる。ここで使用し得る無機微粒子として
は、ＩＡ族、IIＡ族、IVＡ族、VIＡ族、VII Ａ族、VIII
族、ＩＢ族、IIＢ族、III Ｂ族、IVＢ族元素の酸化物、
水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、
酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸
塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、それ
らを中心とする複合化合物、天然鉱物粒子などが挙げら
れる。具体的には、弗化リチウム、硼砂（硼酸ナトリウ
ム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネシウム、
燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム（マグネシア）、
塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、弗化マグネシウ
ム、チタン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マ
グネシウム含水塩（タルク）、炭酸カルシウム、燐酸カ
ルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム（石
膏）、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水酸
化カルシウム、珪酸カルシウム、弗化カルシウム、チタ
ン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、

【００１５】炭酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウ
ム、亜燐酸バリウム等のIIＡ族元素化合物、二酸化チタ
ン（チタニア）、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジ
ルコニウム（ジルコニア）、一酸化ジルコニウム等IVＡ
族元素化合物、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、
硫化モリブデン等のVIＡ族元素化合物、塩化マンガン、
酢酸マンガン等の VIIＡ族元素化合物、塩化コバルト、
酢酸コバルト等のVIII族元素化合物、沃化第一銅等のＩ
Ｂ族元素化合物、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等のIIＢ族元素化
合物、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウ
ム、弗化アルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アル
ミナ、カオリン、カオリンナイト）等のIII Ｂ族元素化
合物、酸化珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーボ
ン、グラファイト、ガラス等のIVＢ族元素化合物、カー
ナル石、カイナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バ
イロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。

【００１６】本発明のＳＰＳフィルムは、上記の如き素
材からなるフィルムであり、かつ厚さ２０〜５００μｍ
でヘイズが３％以下のものである。この範囲の厚さ、ヘ
イズを有するフィルムを得るためには、比較的結晶速度
の遅いものが好適である。結晶化速度の遅いものとして
上記スチレン系重合体のうちランダム共重合体であっ
て、その含量が３０ mol％以下のもの、例えばスチレン
−アルキルスチレン共重合体が挙げられる。ここでアル
キルスチレン単位の含量として１〜３０mol％、好まし
くは１〜２０ mol％、さらに好ましくは１〜１５ mol％
である。

【００１７】さらに本発明において上記の如き性状のフ
ィルムを得るためには、スチレン系重合体あるいはその
組成物中の残留スチレン単量体が７０００ppm 以下であ
ることが好ましい。そのようなスチレン系重合体あるい
は組成物を得るためには以下の方法に依るとよい。 (1) 重合後あるいはさらに処理後のスチレン系重合体を
減圧乾燥する方法。ここで減圧乾燥するにあたっては、
乾燥温度を該重合体のガラス転移温度以上の温度にする
と効率が良い。 (2) さらに押出機により脱気し、同時に成形用材料（ペ
レット）とする。ここで押出機はベント付が好ましく、
一軸、二軸いずれの押出機を用いてもよい。ここで残留
モノマー揮発分が７０００ppm を超えると、押出形成時
に発泡したり、延伸時に表面が粗くなったりして、ヘイ
ズが３％を超えることがあり、好ましくない。

【００１８】以上の如き本発明のスチレン系重合体ある
いは該重合体を含む組成物を素材として、フィルムを製
造する。フィルムの製造方法は上記の目的を達すること
ができる条件で行えばよく、特に制限はない。具体的に
は、加熱溶融して押出し、冷却、固化させて製造する。
ここで用いる押出形成機は、一軸押出形成機、二軸押出
形成機のいずれでもよく、またベント付き、ベント無し
のいずれでもよい。なお、押出機には二次凝集粒子を粉
砕、除去あるいはゴミ、異物除去のために適当なメッシ
ュフィルターを使用することが好ましい。またここで押
出条件は、特に制限はなく、様々な状況に応じて適宜選
定すればよいが、好ましくは温度形成素材の融点〜分解
温度より５０℃高い温度の範囲で選定し、Ｔ−ダイ等を
用いて行なう。

【００１９】上記押出形成後、得られた予備成形体（原
反シート）を冷却固化する。この際の冷媒は、気体、液
体、金属ロール等各種のものを使用することができる。
金属ロール等を用いる場合、エアナイフ、エアチャンバ
ー、タッチロール、静電印荷等の方法によると厚みムラ
や波うち防止に効果的である。冷却固化の温度は、通常
は０℃〜原反シートのガラス転移温度より３０℃高い温
度の範囲、好ましくはガラス転移温度より５０℃低い温
度〜ガラス転移温度の範囲である。また冷却速度は２０
０〜３℃／秒の範囲で適宜選択する。このようにして得
られる原反シートは厚さ１００〜５，０００μｍの範囲
のものである。

【００２０】次に冷却、固化した原反シートを一軸ある
いは二軸に延伸する。二軸延伸の場合は縦方向及び横方
向に同時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸し
てもよい。また延伸は一段で行ってもよく、多段で行っ
てもよい。ここで延伸方法としては、テンターによる方
法、ロール間で延伸する方法、気体圧力を利用してバブ
リングによる方法、圧延による方法など様々であり、こ
れらを適当に選定あるいは組み合わせて適用すればよ
い。延伸温度は、一般には原反シートのガラス転移温度
と融点の間で設定すればよい。但し、逐次延伸あるいは
多段延伸する場合には、一段目にガラス転移温度と冷結
晶化温度の範囲で後段にガラス転移温度と融点の範囲で
行うことが好ましい。また延伸速度は、通常は１×１０
〜１×１０⁷ ％／分、好ましくは１×１０³ 〜１×１０
⁷ ％／分である。ここで面積延伸倍率は８倍以上、好ま
しくは１０倍以上であり、８倍未満では透明かつ平滑
性、吸温寸法安定性、熱寸法安定性、良好なフィルムを
得ることが困難である。

【００２１】上述の如き条件で延伸して得られた延伸フ
ィルムに、さらに高温時の寸法安定性、耐熱性、フィル
ム面内の強度バランス性の向上のために熱固定を行うこ
とが好ましい。熱固定は、通常行われている方法で行う
ことができるが、この延伸フィルムを緊張状態、弛緩状
態あるいは制限収縮状態の下で、該フィルムのガラス転
移温度〜融点、好ましくは使用環境上限温度〜融点の範
囲にて、０．５〜１８８０秒間保持することによって行
えばよい。なお、この熱固定は、上記範囲内で条件を変
えて二回以上行うことも可能である。また、この熱固定
はアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で
行ってもよい。ここで熱収縮の小さいフィルムを得る上
で、熱固定のいずれかの工程は制限収縮状態で行なうこ
とが好ましく、制限収縮の割合は、長手方向および／ま
たは２０％以下、好ましくは１５％以下である。さらに
延伸、熱固定の条件をフィルムの複屈折の絶対値｜△ｎ
｜が４０×１０ ^-3以下となるように調整することによ
り、透明性などの物性の優れたフィルムとなり好まし
い。

【００２２】製造例１ (1) トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調製 アルゴン置換した内容積５００mlのガラス製容器に、硫
酸銅５水塩（ＣｕＳＯ ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１７．８ｇ（７１
ミリモル）、トルエン２００ml及びトリメチルアルミニ
ウム２４ml（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で８時間
反応させた。その後固体部分を除去して得られた溶液か
ら、更に、トルエンを室温下で減圧留去して接触生成物
６．７ｇを得た。この接触生成物の分子量を凝固点降下
法によって測定したところ６１０であった。

【００２３】(2) スチレン系重合体の製造 内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン９５０ml
およびｐ−メチルスチレン５０ml、上記(1) で得られた
接触生成物をアルミニウム原子として５ミリモル、トリ
イソブチルアルミニウムを５ミリモル、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリメトキシド０．０２５ミ
リモルを用いて９０℃で５時間重合反応を行った。反応
終了後、生成物を水酸化ナトリウムのメタノール溶液で
触媒成分を分解後、メタノールで繰返し洗浄後、乾燥し
て重合体３０８ｇを得た。得られた共重合体は、共シン
ジオタクチック構造でｐ−メチルスチレン単位を９．５
モル％含むことが¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認できた。また
重量平均分子量は４３８，０００、重量平均分子量／数
平均分子量は２．５１であった。

【００２４】製造例２ スチレン系重合体の製造（特開平１−３１６２４６ 参
考例２） 反応容器に、反応溶媒としてトルエン６リットルおよび
テトラエトキシチタン５ミリモルおよびメチルアルミノ
キサンをアルミニウム原子として５００ミリモル入れ、
５０℃においてスチレン４８．７５モルとｐ−メチルス
チレン１．２５モルとを加え、２時間重合反応を行っ
た。反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液
で洗浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥する
ことにより共重合体６４０ｇを得た。この共重合体の重
量平均分子量が４４０，０００であり、数平均分子量が
２４０，０００であり、融点は２５５℃であった。この
共重合体中のｐ−メチルスチレン単位の含有割合は５モ
ル％であった。また、この共重合体は¹³Ｃ−ＮＭＲによ
る分析から１４５．１１ppm 、１４５．２２ppm 、１４
２．０９ppm に吸収が認められ、そのピーク面積から算
出したスチレン単位のラセミペンタッドでのシンジオタ
クティシティーは７２％であった。

【００２５】受像層中に含まれる銀沈澱剤の具体例とし
ては、重金属、例えば鉄、鉛、亜鉛、ニッケル、カドミ
ウム、錫、クロム、銅、コバルト、特に貴金属、例えば
金、銀、白金およびパラジウムがある。他の有用な銀沈
澱剤は重金属や貴金属の硫化物およびセレン化物、特に
水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、コバル
ト、ニッケル、銀、鉛、アンチモン、ビスマス、セリウ
ム、マグネシウム、金、白金およびパラジウムの硫化物
および鉛、亜鉛、アンチモンおよびニッケルのセレン化
物を挙げることができる。特に、金、白金、パラジウム
かそれらの硫化物が好ましい。物理現像核の添加量は核
の種類、サイズ等によりその効果が大きく左右されるた
め特定化できないが、１ｇ／m²以下、特に０．１ｇ／m²
以下が望ましい。

【００２６】剥離層は、未処理のときは受像要素と感光
要素の密着を保ち、処理後にはきれいに剥がれる機能を
もたなければならない。このような剥離剤として好まし
いものは、例えば、特開昭４７−８２３７、同５６−６
５１３３、同５９−２２０７２７、同５９−２２９５５
５、特公昭４９−４３３４、同４９−４６５３、同４５
−２４０７５、米国特許３２２０８３５、同４３５９５
１８、同３２２７５５０、同２７５９８２５、同４４０
１７４６、同４３６６２２７などに記載されている。具
体例として、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセル
ロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロキシセルロ
ース、セルロースアセテートフタレート、可塑化セルロ
ース、カルボキシメチルセルロースなどがある。また、
種々の天然高分子、例えば、アルギン酸、ペクチン、ア
ラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラチン、例
えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用
いられる。さらに、水溶性の合成ポリマーも使用でき
る。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ブチルメタクリレート、ある
いは、それらの共重合体などである。剥離層は、単一層
でも、また、複数の層から構成されてもよい。それらの
例は、特開昭５９−２２０７２７、同６０−６０６４２
などに記載されている。

【００２７】ハレーション防止層は公知の染料や顔料を
用いて形成してもよい。また赤外感光層に対してハレー
ション防止層を設けるには赤外線吸収剤やカーボンブラ
ックを用いるのが有利である。ハレーション防止にはカ
ーボンブラックを用いるのは特に有利である。具体的な
態様については特願昭６１−１８９６３号記載のものを
用いることができる。本発明においては、画像形成反応
系に塩基プレカーサーとして、水に難溶な塩基性金属化
合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオン
に対し、水を媒体として錯形成反応し得る化合物（以
後、錯形成化合物という）を含有させ、水の存在下でこ
れらの２つの化合物の間の反応により反応系のｐＨを上
昇させるのが好ましい。本発明における画像形成反応系
とは、画像形成反応が起こる領域を意味する。具体的に
は、例えば、感光材料と処理シートの両方に属する層を
さす。

【００２８】本発明において、媒体として用いる水は、
外から水を供給する方法、予め水を含むカプセル等を画
像形成反応系に存在させ、加熱等によりカプセルを破壊
して水を供給する方法などにより、供給できる。本発明
に用いる水に難溶な塩基性金属化合物の例としては、２
０℃の水に対する溶解度（水１００ｇ中に溶解する物質
のグラム数）が０．５以下の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸
塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、水酸化物、酸化物、およ
び塩基性塩のようなこれらの化合物の複塩が挙げられ
る。そして、 式 Ｔｍ Ｘｎ で表わされるものが好ましい。ここでＴは遷移金属、例
えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等、またはアルカリ
土類金属、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ等を表わし、Ｘとし
ては水の中で後述する錯形成化合物の説明に出てくるＭ
の対イオンとなることができ、かつアルカリ性を示すも
の、例えば炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、
ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒドロキシイオン、
酸素原子を表わす。ｍとｎは、それぞれ、ＴとＸの各々
の原子価が均衡を保てるような整数を表わす。

【００２９】以下に好ましい具体例を列挙する。炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜
鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシウム
（CaMg(Co₃)₂) 、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ス
ズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンチ
モン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビスマス、水酸化
マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ホ
ウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシ
ウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、塩基性
炭酸亜鉛（2ZnCO₃・3Zn(OH)₂・H₂O)、塩基性炭酸マグネ
シウム（3MgCO₃・Mg(OH)₂ ・3H₂O) 、塩基性炭酸ニッケ
ル（NiCO₃ ・2Ni(OH)₂) 、塩基性炭酸ビスマス（Bi₂(CO
₃)O₂・H₂O)、塩基性炭酸コバルト、（2CoCO₃・3Co(O
H)₂) 、酸化アルミニウムマグネシウムこれらの化合物
の中で、着色していないものが特に好ましい。

【００３０】本発明に用いる錯形成化合物は、前記水に
難溶な塩基性金属化合物を構成する金属イオンと、安定
度定数がｌｏｇＫで１以上の値を示す錯塩を生成するも
のである。これらの錯形成化合物については、例えばエ
ーイー マーテル、アール エムスミス（A. E. Martel
l. R. M. Smith）共著“クリティカル スタビリティ
コンスタンツ（Critical Stability Constants）、第１
〜５巻”、プレナムプレス（Plenum Press）に詳述され
ている。具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸
およびその誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカ
ルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、
ジ、トリ、テトラカルボン酸およびさらにフォスフォ
ノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキ
シ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置
換基をもつ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレ
ート類、ポリリン酸類等のアルカリ金属、グアニジン
類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等の塩が挙
げられる。

【００３１】好ましい具体例としては、ピコリン酸、
２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカ
ルボン酸、４−ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカ
ルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、２−ピリジル酢
酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、イソクエン酸、リン
ゴ酸、グルコン酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ヘ
キサメタリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ポリ
アクリル酸、等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、
アミジン類の塩、４級アンモニウム塩などが挙げられ
る。なかでも、−ＣＯ₂ Ｍを少なくとも１つ有し、かつ
環の中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好
ましい。環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピ
リジン環、キノリン環などが挙げられる。そして、−Ｃ
Ｏ₂ Ｍが環に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であ
ることが特に好ましい。Ｍはアルカリ金属、グアニジ
ン、アミジンおよび４級アンモニウムイオンのうちのい
ずれかである。これらの水に難溶な塩基性金属化合物
と、錯形成化合物は特開昭６４−１３５４６に記載され
ているものが利用できる。

【００３２】本発明において水に難溶な塩基性金属化合
物と錯形成化合物は、現像処理までに反応が起ることを
防止するため、少なくとも別層に添加する必要がある。
より好ましい形態は水に難溶な塩基性金属化合物と錯形
成化合物をそれぞれ別の支持体上の少なくとも一層に含
有させる形態である。例えば、水に難溶な塩基性金属化
合物は感光材料に、錯形成化合物は処理シートに含有さ
せることが好ましい。水に難溶な塩基性金属化合物を感
光材料に添加する場合、添加する層は乳剤層、ハレーシ
ョン防止層、保護層のいずれでもよい。また多層に分割
して添加してもよいし、１層に集中させて添加してもよ
い。塩基性金属化合物は特開昭５９−１７４８３０号、
同５３−１０２７３３号等に記載の方法で調製された微
粒子分散物として含有するのが望ましく、その平均粒子
サイズは５０μ以下、特に５μ以下が好ましい。

【００３３】本発明において、水に難溶な塩基性金属化
合物または錯形成化合物を支持体上の層に含有する場合
の添加量は、化合物種、難溶性金属化合物の粒子サイ
ズ、錯形成反応速度等に依存するが、各々塗布膜を重量
に換算して５０重量％以下で用いるのが適当であり、更
に好ましくは０．０１重量％から４０重量％の範囲が有
用である。さらに本発明において反応系の錯形成化合物
の含有量は、難溶性金属化合物の含有量に対しモル比で
１／１００倍ないし１００倍、特に１／１０倍ないし２
０倍が好ましい。本発明では剥離層の上に感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、その上に保護層を設ける。ハロゲン化銀
としては、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀、臭化
銀、塩ヨウ化銀、塩化銀のいずれを用いてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤には一般的な添加剤を用いることができ
る。例えば、金化合物や硫黄化合物などの化学増感剤、
白金族化合物などの相反則不軌特性改良剤、テトラザイ
ンデン類などの後熟停止剤、重金属化合物や有機化合物
などのカブリ防止剤や増感色素など。ハロゲン化銀粒子
の平均サイズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子
直径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、投影
面積に基づく平均で表す）は特に問わないが３μ以下が
好ましく、さらに２μ以下が好ましく、特に好ましいの
は０．１〜１．０μである。粒子サイズ分布は狭くても
広くてもいずれでもよい。

【００３４】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体のような等軸晶系結晶形を有するも
のでもよく、また球状、板状などのような異形結晶形を
もつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもの
でもよい。ハロゲン化銀乳剤は１種でも複数種の混合で
もよい。また、ハロゲン化銀乳剤層は１層でも２層以上
の多層でもよい。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが
異なる相で構成されていても、均一な相から成っていて
もよい。また潜像が主として表面に形成されているよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよく、さらに潜像がそれらのいずれにも
局在していなくてもよい。特に、潜像が種として表面に
形成される粒子の方が好ましい。ハロゲン化銀乳剤層の
厚さは０．５〜８．０μ、特に０．６〜６．０μであ
り、ハロゲン化銀粒子の塗布量は銀量として０．１〜３
ｇ／m²、好ましくは０．２〜２．０ｇ／m²である。

【００３５】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
のような多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンやブリテンソサイヤティ オブ ザ サイエ
ンティフィック フォトグラフィ オブ ジャパン（Bu
ll. Soc. Sci. Phot. Japan)、ナンバー(No. )１６、ピ
ー（Ｐ）３０（１９６６）に記載されたような酸素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。写真用ゼラチンと
しては、好ましくは石灰処理骨ゼラチンが用いられる。
写真用ゼラチン一般についてや、不純物含量について
は、「写真工学の基礎−銀塩写真編」昭和５４年１月３
０日発行コロナ社１１６〜１５０ペーシに詳しく記載さ
れている。

【００３６】本発明に用いられる写真乳剤は、化学増感
されることが好ましい。化学増感のためには、例えばエ
イチフリーザー（H.Frieser)ディー グルンドラー ゲ
ンデア フォトグラフィッシェン プロツェッセ ミッ
ト シルバーハロゲニデン（Die Grundlagen der Photo
graphishen Prozesse mit Silderhalogeniden)〔アカデ
ミッシェフェアラーグスゲゼルシャフト（Akademische
Verlagsgesellschaft)、１９６８年刊〕６７５〜７３４
頁に記載の硫黄増感法、還元増感法、セレン増感法、貴
金属増感法などを単独または組合わせて用いることがで
きる。例えば硫黄増感においては、硫黄増感剤すなわ
ち、活性ゼラチンや銀と反応して得る硫黄を含む化合物
としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、
ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロダン、メルカプト化
合物類などが用いられる。その他、米国特許第１，５７
４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
６５６，９５５号等に記載されたものも用いることがで
きる。これら、硫黄増感剤の添加量は、種々の条件の下
で相当の範囲にわたって変化するが、通常、銀１モルに
対して１０^-7〜１０^-2モル程度が好ましい。

【００３７】金増感においては、金増感剤としては、金
の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、具体的には、塩
化金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリックトリ
クロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド
などが用いられる。これらの金増感剤の添加量は、種々
の条件下で相当の範囲にわたって変化するが、通常は銀
１モルに対して１０^-9〜１０^-2モル程度が好ましい。特
願昭６１−７９６８７に記載されている如くハロゲン化
銀粒子相に金増感剤の８０％以上が存在していることが
特に好ましい。本発明においては、セレン増感も用いる
ことができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレノシ
アネートのような脂肪族イソセレノシアネート類、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート
類、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセ
レナイド類などを用いることができ、それらの具体例
は、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０
２，５９２号、同第１，６２３，４９９号明細書に記載
されている。セレン増感剤の添加量は広い範囲から選ば
れるが、通常は銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルが好ま
しい。

【００３８】上記の硫黄増感、金増感、セレン増感の
他、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金
錯塩のほかＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金
属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを併用することも
できる。還元増感法については米国特許第２，９８３，
６０９号、同第２，４１９，９７４号、同第４，０５
４，４５８号等、貴金属増感法については米国特許第
２，３９９，０８３号、同第２，４４８，０６０号、米
国特許第６１８，０６１号等の各明細書に記載されてい
る。また、増感剤の組合せとしては金・硫黄増感、金・
セレン増感が代表的であるが、その他の組合せも可能で
ある。金・硫黄増感に際しては、両者の増感剤の使用比
率は熟成条件等によって変化するが、通常、金増感剤１
モルに対して硫黄増感剤を１〜１０００モル程度用いら
れる。金・セレン増感に際しては、通常金増感剤１モル
に対してセレン増感剤を１〜１０００モル程度用いるの
が好ましい。金・硫黄増感または金・セレン増感におい
て金増感剤の添加時期は、硫黄増感剤またはセレン増感
剤と同時でも、硫黄またはセレン増感中でも終了後でも
よい。

【００３９】本発明において用いるのに特に好ましい化
学増感は硫黄増感または金・硫黄増感である。本発明に
おいて、これらの化学増感剤は常法によって、ハロゲン
化銀写真乳剤に添加される。すなわち水溶性の化合物は
水溶液として、有機溶剤溶解性の化合物は水と混合し易
い有機溶剤、たとえばメタノール、エタノールなどの溶
液として添加する。また化学増感時のｐＨ、ｐＡｇ、温
度等の条件は特に制限はないが、ｐＨ値としては４〜
９、特に５〜８が好ましく、ｐＡｇ値としては５〜１
１、特に７〜１０に保つのが好ましい。また、温度とし
ては、４０〜９０℃、特に４５〜７５℃が好ましい。

【００４０】感光性乳剤層には、写真材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有させ
ることができる。すなわち、アゾール類、例えば、ベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類などが好ましい。例えば、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールが代表的である。またメルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類、
ペンタアザインデン類が好ましい。例えば、４−ヒドロ
キシ−６−メチル、１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンが代表的である。また、ベンゼンスルフォン酸類、ベ
ンゼンスルフィン酸類、ベンゼンスルフォン酸アミド類
やα−リポ酸やテトラザインデン化合物とイミダゾール
化合物の併用などのよく知られたかぶり防止剤や安定剤
が用いられる。これらの更に詳しい具体例およびその使
用方法については、例えば米国特許３９５４４７４、同
３９８２９４７、特公昭５２−２８６６０に記載された
ものを用いることができる。本発明で用いる感光材料は
現像速度を上げる目的で現像剤、例えば、ピラゾリドン
化合物やヒドロキシルアミン化合物などの疎水性化合
物、およびハロゲン化銀溶剤、例えば、ウラシル化合物
やチオ硫酸化合物などを含んでもよい。

【００４１】また、本発明で用いる感光材料はメチン色
素などで分光増感することができる。用いられる増感色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が好ましい。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属
する色素である。また特開昭５９−１１４５３３、同６
１−１６３３３４に記載されているように増感色素を複
数組み合わせて使用することができる。

【００４２】本発明の感光材料および処理シートには無
機または有機の硬膜剤を含ませることができる。例え
ば、クロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、シオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなど）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸
など）などを単独または組み合わせて用いることができ
る。本発明の感光材料および処理シートの親水性コロイ
ド層には塗布助剤を用いることができる。塗布助剤とし
て、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure)第１７６巻、１７６４３、２６頁（１９７８．１２
発行）の「coatingaids」の項に記載されている化合物
や特開昭６１−２００３５に記載されている化合物を用
いることができる。

【００４３】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よびその他の親水性コロイド層には感度上昇、コントラ
スト上昇、または、現像促進の目的で、例えば、ポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素
誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類など
の化合物を含んでも良い。このような化合物例としては
米国特許２４００５３２、同２４２３５４９、同２７１
６０６２、同３６１７２８０、同３７７２０２１、同３
８０８００３などに記載されている化合物を用いること
ができる。本発明の感光材料および処理シートの親水性
コロイド層には寸度安定性の改良の目的で、水不溶性ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば、酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
スチレンスルホン酸などの組合せを単量体成分とするポ
リマーを用いることができる。

【００４４】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤層の上に保護層を設けることができる。その保護層は
ゼラチンなどの親水性ポリマーからなり、特開昭６１−
４７９４６、同６１−７５３３８に記載されているよう
なポリメチルメタアクリレートラテックスやシリカなど
のマット剤またはすべり剤を含むことができる。本発明
の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤層およびその
他の親水性コロイド層にフィルター染料として、あるい
は、イラジエーション防止などの目的で染料や紫外線吸
収剤を含ませても良い。その他、本発明の感光材料に
は、帯電防止剤、可塑剤や空気かぶり防止剤を含むこと
ができる。

【００４５】現像主薬は感光材料および／又は、処理シ
ートに存在しうる。現像主薬は、例えば、ヒドロキノ
ン、第三ブチルヒドロキノン、パラまたはオルト位にヒ
ドロキシ基を有するベンゼンまたはナフタレン系の有機
化合物が用いられる。さらに米国特許３６１５４４０に
記載されているようなレダクチン酸や米国特許７７０７
１６に記載されているようなα、β−エンジオールが好
ましく用いられる。さらに、米国特許３２８７１２５お
よび同３２９３０３４に記載されているようなヒドロキ
シアミン現像剤が好ましく用いられる。また現像主薬と
して特公昭４９−１３５８０に記載されている１−アリ
ール−３−ピラゾリジノン化合物やアルキル置換ｐ−ア
ミノフェノールを上記ヒドロキシルアミン現像剤と併用
してもよい。現像主薬の使用量としては、塗布銀量１モ
ルに対して０．５モル〜３．０モル、好ましくは０．６
モル〜２．０モルである。また現像剤は、処理シート中
に添加されることがより好ましい。現像主薬は２種以上
組み合わせて使用することができる。特にヒドロキノン
系現像主薬と他の現像主薬との組み合わせが好ましい。

【００４６】ハロゲン化銀溶剤は感光材料および／また
は処理シートに存在しうる。その中でも処理シートが最
も好ましい。米国特許２８５７２７４、同２８５７２７
５および同２８５７２７６に記載されている環状化合物
が適しており、その中でもウラシル、６−メチルウラシ
ルなどが好ましい例である。さらにアルカリ金属チオ硫
酸塩、特にナトリウムまたはカリウム塩が好ましい。ま
た米国特許３９５８９９２、同３９７６６４７、同４０
０９１６７、同４０３２５３８、同４０４６５６８、同
４０４７９５４、同４０４７９５５、同４１０７１７６
および特開昭４７−３３０のジスルホニルメタン化合物
や米国特許４１２６４５９、同４１５０２２８、同４２
１１５５９および同４２１１５６２のチオエーテル基を
もつジヒドロキシピリミジン化合物などや米国特許４２
５１６１７、同４２６７２５４および同４２６７２５６
のアミノチオエーテルから選ぶことができる。

【００４７】写真材料に水を付与する方法としては、例
えば、特開昭５９−１８１３５３号に記載されているよ
うなローラー塗布方法またはワイヤバー塗布方法特開昭
５９−１８１３５４号に記載されているような吸水性部
材を用いて写真材料に水を塗布する方法、特開昭５９−
１８１３４８号に記載されたごとく撥水性ローラーと写
真材料との間にビードを形成させて水を付与する方法、
その他、ディップ方式、エクストルージョン方式、細孔
からジェットとして噴出させて付与する方法、ポッドを
押しつぶす形式で付与する方法等各種の方法を用いるこ
とができる。上記溶媒としての水とは、いわゆる“純
水”に限らず、広く慣習的に使われる意味での水を含
む。

【００４８】また、使用する水の量は、感光材料及び処
理シートの全塗布膜の重量の少なくとも０．１倍、好ま
しくは０．１倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当
する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相
当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以
下）という少量でよい。膨潤時の膜の状態は不安定であ
り、条件によっては局所的ににじみを生ずるおそれがあ
りこれを避けるには感光材料と処理シートの全塗布膜厚
の最大膨潤時の体積に相当する水の量以下が好ましい。
具体的には感光材料及び処理シートの合計の面積１平方
メートル当たり１ｇ〜５０ｇ、特に２ｇ〜３５ｇ、更に
は３ｇ〜２５ｇの範囲が好ましい。感光材料と処理シー
トとを重ね合わせ、密着させる時の圧力条件や圧力を加
える方法は特開昭６１−１４７２４４号に記載の方法が
適用できる。

【００４９】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例１で製造されたスチレン系重合体を、１５０℃に
て減圧、乾燥後、ベント付単軸押出機にてペレット化
し、このペレットを１３０℃の熱風中攪拌しながら結晶
化させた。この結晶化ペレット中のスチレンモノマー含
有量は１，１００ppm であった。次に、このペレットを
フィルターの内在する押出機の先端にＴ−ダイを取り付
けた装置で押出した。このときの溶融温度は３００℃で
あった。この溶融状態のシートを静電密着法を用いて厚
さ１４００μｍの透明な結晶化度９％のシートに成形し
た。得られたシートを縦方向に１１０℃で３．５倍、１
２０℃で横方向に４倍に延伸し、２４０℃で固定緊張状
態で１０秒、５％制限収縮下で２０秒熱処理した。得ら
れたフィルムの厚さは１００μｍ、ヘイズ１．０％であ
った。

【００５０】得られたＳＰＳ支持体の両面を、グロー放
電処理を下記条件で実施した。断面が直径２cm、長さ１
５０cmの円柱状で冷媒流路となる中空部を持つ棒状電極
を、１０cm間隔に４本絶縁板状に固定した。この電極板
を真空タンク内に固定し、この電極面から１５cm離れ、
電極面に正対するように２軸延伸フィルムを走行させ、
２秒間の表面対処が行われるように速度をコントロール
した。フィルムが電極を通過する直前に、フィルムが直
径５０cmの温度コントロール付き加熱ロールに３／４周
接触するように加熱ロールを配置し、さらに加熱ロール
と電極ゾーンの間のフィルム面に熱電対温度計を接触さ
せることによりフィルム面温度を１１５℃にコントロー
ルした。真空槽内の圧力は０．２Torr、雰囲気気体内の
Ｈ₂ Ｏ分圧は７５％で行った。放電周波数は３０KHz 、
出力２５００Ｗ、処理強度は０．５KV・Ａ・分／m²で行
った。放電処理後の支持体が巻き取られる前に表面温度
が３０℃になるように、直径５０cmの温度コントローラ
ー付き冷却ロールに接触させ巻き取った。

【００５１】次いで、下記組成の下塗層を両面に塗布し
た。 ＜下塗層＞ 脱イオンアルカリ処理ゼラチン（等電点５．０） １０．０重量部 水 ２４．０ 〃 メタノール ９６１．０ 〃 サリチル酸 ３．０ 〃 特開昭５１−３６１９号記載 ０．５ 〃 合成例１ ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 特公平３−２７０９９号記載 １．０ 〃 ノニオン性界面活性剤 化合物Ｉ−１３ この塗布液をワイヤーバーを用いて１０ml／m²塗布し、
１１５℃で２分間乾燥後巻き取った。この様にして得ら
れた本発明の支持体および比較例としてＰＥＴ同じ１０
０μｍ厚の支持体を用いて感光材料を作成した。

【００５２】実施例−１ １．感光材料の作成 支持体フィルムに順次下記の層を設けて感光材料を作成
した。 (1) 受像層 受像層に使用する銀沈澱剤（硫化パラジウム）の調製 Ａ液；塩化パラジウム ３．３ｇ 濃塩酸 ２０ml 上記のものを溶解した後水を５００ml加える Ｂ液；Ｎａ₂ Ｓ・９Ｈ₂ Ｏ ４．５ｇ ゼラチン １４０ｇ Ｈ₂ Ｏ ２４００ml Ｂ液を７０℃に加温し攪拌しながらＡ液を添加 Ａ液添加後４０℃に下げＮａＯＨによりｐＨ＝５．０と
する 上記銀沈澱剤１００ｇに対しビニルスルホン系硬膜剤 CH₂＝CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ を０．４ｇ加えた塗布液を作り、銀沈澱剤が２ｇ／m²に
なる様塗布した。

【００５３】(2) 画像保護層 処理後の画像を保護する目的で受像層の上にゼラチンを
０．３ｇ／m²の塗布量になる様に塗布した。 (3) 剥離層 ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ ＳＰ−５００
ダイセル（株）製）を０．１５ｇ／m²になる様塗布し
た。 (4) ハレーション防止層 カーボンブラック ＣＢ １０Ｂ（三菱化成（株）製）
のゼラチン分散物を調製し、カーボンの固形分として
０．１５ｇ／m²、ゼラチンとして０．３ｇ／m²になる様
塗布した。

【００５４】(5) ハロゲン化銀乳剤層 １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルの（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ を含有し、０．３Ｍの臭化
カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン
塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪
拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添
加し、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０
モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロ
キュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モ
ルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加
え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤とし４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子
は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％
の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％） この乳剤に下記増感色素をＡｇ１モル当り８０mg添加
し、次いで強色増感剤及び安定剤として、４，４′−ビ
ス（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミ
ノ）−スチルベンジスルホン酸・ジナトリウム塩と２，
５−ジメチル−３−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩
をＡｇ１モル当りそれぞれ３００mg、４５０mgを加え、
赤外増感した。 増感色素

【００５５】

【化１】

【００５６】上記乳剤を塗布銀量１．０ｇ／m²、ゼラチ
ン塗布量０．８ｇ／m²になる様に塗布した。 (6) 保護層 感光材料の最上層に保護層としてゼラチンを１．４ｇ／
m²になる様に塗布した。また、この保護層中には塩基プ
レカーサーとしてＺｎ（ＯＨ）₂ を１．３ｇ／m²、さら
にマット剤としてポリメチルメタクリレート粒子を０．
１ｇ／m²含有させた。 ２．処理シートの作成 支持体ＰＥＴフィルム上に下記のものを塗布し処理シー
トを作成した。 ゼラチン ７．６ ｇ／m² ピコリン酸グアニジウム ２．３ ｇ／m² ピコリン酸ナトリウム ２．１ ｇ／m² ハイポ ０．５ ｇ／m² ハイドロキノン ０．４ ｇ／m² ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン ０．１ ｇ／m² ビニルスルホン系硬膜剤 ０．１５ｇ／m² ビニルスルホン系硬膜剤は感光材料で使用したものと同
じである。

【００５７】３．センシトメトリー処理および寸法変化
の測定 こうして得られた感光材料に、乳剤膜面側より７８０ｎ
ｍに発光を有する半導体レーザーを用いてスキャニング
露光（照射光量は５０ erg／cm² ）を行なった。処理シ
ートにはその塗布膜面に３０ml／m²の水をワイヤーバー
で塗布し、その後直ちに露光済みの感光材料と膜面が接
する様に重ね合わせた。この後４０℃で３０秒間保温し
たのち処理シートを引き剥がすと、感光材料の剥離層か
ら剥れてアンチハレーション層、ハロゲン化銀乳剤層等
はすべて処理シート側へ移った。剥離後の感光材料上に
は鮮明な黒色ポジ画像（Ｄmax ＝３．０）が得られた。
このように、現像液や定着液などの処理液を用いること
なく、少量の水をぬりつけるだけで、短時間にキレの良
い高濃度の画像が得られ、かつ廃液も発生しない非常に
優れた処理システムが得られた。次に、現像処理前後の
寸法変化を調べた。感光材料を露光する前に３０cmの間
隔をあけてパンチ穴をあけた。これらのパンチ穴の間隔
をマイクロゲージを用いて正確に測定し、現像処理後、
処理シートを剥離した後再び感光材料上のパンチ穴の間
隔を測定し、その差を寸法変化として求めた。 上記結果より、本発明のＳＰＳベースを使用したものは
処理後の伸びがＰＥＴより小さく寸法変化に優れている
ことがわかる。

【００５８】実施例−２ １．感光材料の作成 支持体フィルムに順次下記の層を設けて感光材料を作成
した。 (1) 下塗り層 ゼラチンを１．０ｇ／m²、平均粒径０．０２μのコロイ
ダルシリカ（スノーテックス−Ｃ）を０．５ｇ／m²、平
均粒径３．５μのシリカマット剤を０．１ｇ／m²、下記
ビニルスルホン系硬膜剤を２０mg／m²になる様塗布し
た。 CH₂＝CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ また、比較例としてコロイダルシリカ、シリカマット剤
をそれぞれ除去した試料も作成した。 (2) 受像層、(3) 剥離層、(4) ハレーション防止層はい
ずれも実施例−１と同様に塗布した。 (5) ハロゲン化銀乳剤層 ハロゲン化銀乳剤は実施例−１と同様に調製し、増感色
素のみを下記のものにかえて塗布した。

【００５９】

【化２】

【００６０】(6) 保護層は実施例−１と同様に塗布し
た。 ２．処理シートの作成 実施例−１と同様に処理シートを作成した。 ３．センシトメトリー処理および寸法変化の測定 こうして得られた感光材料に、乳剤膜面側より７８０ｎ
ｍに発光を有する半導体レーザーを用いてスキャニング
露光（照射光量は５０ erg／cm² ）を行なった。処理シ
ートにはその塗布膜面に３０ml／m²の水をワイヤーバー
で塗布し、その後直ちに露光済みの感光材料と膜面が接
する様に重ね合わせた。この後４０℃で３０秒間保温し
たのち処理シートを引き剥がすと、感光材料の剥離層か
ら剥れてアンチハレーション層、ハロゲン化銀乳剤層等
はすべて処理シート側へ移った。剥離後の感光材料上に
は銀鏡状の鮮明なポジ銀画像が残った。アンチハレーシ
ョンのカーボンブラック層も剥離除去されているので、
非画像部は白色であり、画像の視認性が非常に良好であ
った。次にこうして得られた感材を用いて印刷テストを
行なう。

【００６１】以上の操作により作製した平版印刷版をオ
フセット印刷機に装着し、下記不感脂化液を版面にくま
なく与え、下記給湿液を用いて印刷を行った。 ＜不感脂化液＞ 水 ６００ml イソプロピルアルコール ４００ml エチレングリコール ５０ｇ ２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−１，３，４− オキサジアゾール １ｇ ＜給湿液＞ ｏ−リン酸 １０ｇ 硝酸ニッケル ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ２８ｇ 水を加えて２リットルとする。印刷機は、エー・ビー・
ディック３５０ＣＤ（Ａ・Ｂ・Ｄｉｃｋ社製オフセット
印刷機の商標）を使用し、また、印刷インキとして、大
日本インキ製Ｆグロス墨Ｂを使用した。

【００６２】印刷結果は本発明のＳＰＳベース、比較例
のＰＥＴベースとも良好であった。次に寸法変化の測定
を行なった。実施例−１と同様に、感光材料を露光する
前に、３０cm間隔でパンチ穴をあけて、処理前後の寸法
変化を求めた。 本発明のＳＰＳベースを使用したものは寸法変化に優れ
ていることがわかる。この様に本発明により処理液を一
切使用することなく、かつ廃液も発生せず、寸法変化に
優れた印刷版が得られることがわかる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも a)銀沈殿剤を
   含有する受像層、b)剥離層、 c)遮光機能を有するハレ
   ーション防止層、 d)感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
   る感光材料に像様露光を与えた後、支持体上にハロゲン
   化銀溶剤を含有する親水性コロイド層を有する処理シー
   トと膜面を密着させ、水と、現像主薬、塩基及び／又は
   塩基プレカーサーの存在下で銀塩拡散転写現像を行った
   後、剥離するときに感光材料の剥離層で剥がれ、該剥離
   層より上の層が処理シートに密着してはぎ取られ、感光
   材料上にポジ画像が得られるフィルムユニットにおい
   て、該支持体がシンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン系重合体であることを特徴とする銀塩拡散転写法フィ
   ルムユニット。
2. 【請求項２】 支持体上に、少なくとも a)親水性下塗
   り層、 b)銀沈殿剤を含有する受像層、 c)剥離層、
   d)遮光機能を有するハレーション防止層、e)感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する感光材料に像様露光を与えた
   後、支持体上にハロゲン化銀溶剤を含有する親水性コロ
   イド層を有する処理シートと膜面を密着させ、水と、現
   像主薬、塩基及び／又は塩基プレカーサーの存在下で銀
   塩拡散転写現像を行った後、剥離するときに感光材料の
   該剥離層より上の層が処理シートに密着してはぎ取ら
   れ、感光材料上に残ったポジ画像をインク受容性として
   利用する平版印刷版に於いて、該支持体がシンジオタク
   チック構造を有するスチレン系重合体であることを特徴
   とする銀塩拡散転写法平版印刷版。
3. 【請求項３】 現像主薬を感光材料、処理シート又はそ
   の両者に含有させ、現像処理時に水を感光材料及び／又
   は処理シートの塗布膜に、両者を密着させる前に供給さ
   れることを特徴とする、請求項１記載のフィルムユニッ
   ト。
4. 【請求項４】 現像主薬を感光材料、処理シート又はそ
   の両者に含有させ、現像処理時に水を感光材料及び／又
   は処理シートの塗布膜に、両者を密着させる前に供給さ
   れることを特徴とする請求項２記載の平版印刷版。
5. 【請求項５】 塩基プレカーサーが、水に難溶な塩基性
   金属化合物と、この水に難溶な塩基性金属化合物を構成
   する金属イオンに対し水を媒体として錯形成反応しうる
   化合物の組み合わせであることを特徴とする、特許請求
   範囲第１項記載のフィルムユニット。
6. 【請求項６】 塩基プレカーサーが、水に難溶な塩基性
   金属化合物と、この水に難溶な塩基性金属化合物を構成
   する金属イオンに対し水を媒体として錯形成反応しうる
   化合物の組み合わせであることを特徴とする請求項２記
   載の平版印刷版。
7. 【請求項７】 支持体上に、少なくとも a)銀沈殿剤を
   含有する受像層、b)剥離層、 c)遮光機能を有するハレ
   ーション防止層、 d)感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
   る感光材料において、該支持体がシンジオタクチック構
   造を有するスチレン系重合体であることを特徴とする感
   光材料。