JP2002268174A - 熱現像感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像時の粉落ちがなく、ＰＳ版焼き付け時
に焼きボケの発生がなく、小点再現性に優れる、硬調で
Ｄｍａｘの高い感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、有機酸銀、ハロゲン化
銀、バインダー、および還元剤を含有する画像記録層を
有する熱現像記録材料において、画像記録層上に画像記
録保護層が設けられ、画像記録層および／または画像記
録保護層にバインダーの一部としてヒドロキシル基含有
量が４〜２０質量％のセルロースエステルを含有する。
画像記録層に上記のセルロースエステルを、画像記
録層の全バインダー質量に対して５〜５０質量％含む。
画像記録保護層に上記のセルロースエステルを、画
像記録保護層の全バインダー質量に対して５〜５０質量
％含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料お
よびその熱現像方法に関し、詳しくは熱現像感光材料の
画像記録層およびその保護層のバインダーの改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷製版や医療診断の分野では、
画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題
となっており、近年では、環境保全および省スペースの
観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。一方、
画像情報処理のデジタル化への転換の要請がある。そこ
で、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージ
ャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒
色画像を湿式処理なしで形成することができる技術が必
要とされている。

【０００３】湿式処理なしで写真画像を得る技術とし
て、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，
４８７，０７５号およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）
による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅ
ｒ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ）」
（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．
第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持
体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤およ
びバインダーを含有する層を設けた熱現像感光材料が知
られている。

【０００４】この熱現像感光材料は、熱現像処理で写真
画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、
感光性ハロゲン化銀、還元剤および必要に応じて銀の色
調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリッ
クス中に分散した状態で含有している。このような熱現
像感光材料は常温で安定であるが、露光後に高温（例え
ば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで有機銀塩（酸
化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を
通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲ
ン化銀に生成した潜像の触媒作用によって促進される。
露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色
画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし画像の形
成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液
を供給することなしで進行する。

【０００５】このような熱現像感光材料は、マイクロ写
真用感光材料やＸ線写真用感光材料に使われてきたが、
印刷用感光材料としては一部で使われているのみであ
る。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く階調が軟調
なために印刷用感光材料としては画質が著しく悪いから
であった。

【０００６】一方、近年、レーザーや発光ダイオードの
発達により、６００〜８００ｎｍに発振波長を有するス
キャナー適性を有し、感度およびＤｍａｘが高く、かつ
硬調な感光材料の開発が強く望まれていた。また、簡易
処理、ドライ化への要望も強くなっている。

【０００７】このような要望に応じる技術として、米国
特許第５，４６４，７３８号や米国特許第５，４９６，
６９５号には、有機銀塩、ハロゲン化銀、ヒンダードフ
ェノール類、およびある種のヒドラジン誘導体を含有す
る熱現像感光材料が開示されている。しかし、これらの
ヒドラジン誘導体を用いた場合には、十分満足なＤｍａ
ｘあるいは超硬調性が得られず、また黒ポツが発生して
画質が悪化する問題がある。

【０００８】黒ポツを改良したヒドラジン誘導体が特開
平９−２９２６７１号、同９−３０４８７０号、同９−
３０４８７１号、同９−３０４８７２号、同１０−３１
２８２号等で開示され、さらに画像の再現性を改善した
ヒドラジン誘導体が特開平１０−６２８９８号に記載さ
れている。しかし、最高到達濃度、超硬調性、および小
点再現性を満足するには至っていない。

【０００９】ところで、従来、熱現像感光材料のバイン
ダーとして、画像記録層にはガラス転移温度（Ｔｇ）が
−３０℃〜４０℃のポリマーラテックスやＴｇが６０℃
〜９０℃のポリビニルブチラール樹脂が使用され、画像
記録保護層にはヒドロキシル基含有量が０．５〜３．０
質量％のセルロースエステルやＴｇが２０℃〜７０℃の
ポリマーラテックスが使用されている。そして、熱現像
感光材料のくっつき防止や搬送性を良くするため、感光
材料の表面を凹凸化するためにマット剤が用いられてい
る。

【００１０】しかしながら、従来のバインダーはマット
剤との接着性が悪く、超迅速処理を行った場合、粉落ち
の発生が原因となり、ＰＳ版焼き付け時に焼きボケをお
こし、小点再現性が悪化する等の問題点があり、これら
の問題点を解決する技術の開発が望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、マット剤と
それを保持する層との接着性に優れ、熱現像処理時の粉
落ちの発生が良好に防止され、ＰＳ版焼き付け時に焼き
ボケの発生がなく、小点再現性に優れる硬調で、Ｄｍａ
ｘの高い感光材料を提供することを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の構成は下記である。

【００１３】（１）支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化
銀、バインダー、および還元剤を含有する画像記録層を
有する熱現像記録材料において、該画像記録層上に画像
記録保護層が設けられ、該画像記録層および／または該
画像記録保護層にバインダーの一部としてヒドロキシル
基含有量が４〜２０質量％のセルロースエステルを含有
することを特徴とする熱現像感光材料。

【００１４】（２）画像記録層にヒドロキシル基含有量
が４〜２０質量％のセルロースエステルを、画像記録層
の全バインダー質量に対して５〜５０質量％の比率で含
有することを特徴とする上記（１）に記載の熱現像感光
材料。

【００１５】（３）画像記録保護層にヒドロキシル基含
有量が４〜２０質量％のセルロースエステルを、画像記
録保護層の全バインダー質量に対して５〜５０質量％の
比率で含有することを特徴とする上記（１）に記載の熱
現像感光材料。

【００１６】（４）画像記録層にヒドロキシル基含有量
が４〜２０質量％のセルロースエステルを該層のバイン
ダーの１０〜７０質量％含有し、かつ画像記録保護層に
ヒドロキシル基含有量が４〜２０質量％のセルロースエ
ステルを該層のバインダーの１０〜７０質量％含有する
ことを特徴とする上記（１）に記載の熱現像感光材料。

【００１７】（５）画像記録保護層にヒドロキシル基含
有量が０．５〜３質量％の樹脂（Ａ）とヒドロキシル基
含有量が４〜２０質量％の樹脂（Ｂ）が含まれ、樹脂
（Ａ）／樹脂（Ｂ）の質量比率が９５／５〜５０／５０
であることを特徴とする上記（１）〜（４）に記載の熱
現像感光材料。

【００１８】（６）画像記録層にアクリル樹脂を含有す
ることを特徴とする上記（１）に記載の熱現像感光材
料。

【００１９】（７）支持体と画像記録層の間にアクリル
樹脂および／またはポリエステルを含有する下塗り層を
有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか
１項に記載の熱現像感光材料。

【００２０】（８）画像記録層の全バインダーの５０質
量％以上がポリマーラテックスからなり、該画像記録層
塗布液の溶媒の３０質量％以上が水であることを特徴と
する上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱現像
感光材料。

【００２１】（９）上記（１）〜（６）のいずれか１項
に記載の熱現像感光材料を、熱現像機の搬送速度が２２
ｍｍ／ｓｅｃ以上４０ｍｍ／ｓｅｃ以下で熱現像するこ
とを特徴とする熱現像感光材料の処理方法。

【００２２】

【発明の実施の形態】請求項１〜９に係る熱現像感光材
料の画像記録層が含有する有機銀塩は還元可能な銀イオ
ン源を含有する有機酸およびヘテロ有機酸の銀塩、特に
長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子
数）の脂肪族カルボン酸および含窒素複素環が好まし
い。配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安
定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用であ
る。

【００２３】好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下「ＲＤ」と略記する）１７０
２９および２９９６３に記載されており、次のものが挙
げられる。有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等
の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、
１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−
カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素
等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸
（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチ
ルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベン
ジル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオ
ジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）とのポリマ
ー反応生成物の銀錯体；チオン類の銀塩または錯体（例
えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシ
メチル−４−チアゾリン−２−チオンおよび３−カルボ
キシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオ
ン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−ア
ミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールお
よびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との
錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルド
キシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等。好ましい有
機銀塩はベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン
酸銀であり、これらの１種または２種以上を併用するこ
とができる。

【００２４】有機銀塩は、水溶性銀化合物と、銀と錯形
成する化合物を混合することにより得られるが、この混
合には、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−
１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダ
ブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機
酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ
（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウ
ムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェッ
ト法により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀
塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在
させてもよい。

【００２５】画像記録層が含有するハロゲン化銀は、光
センサーとして機能するものである。本発明において
は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、および良好な
画質を得るためにハロゲン化銀の平均粒子サイズは小さ
い方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、よ
り好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜
０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、
ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常
晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをい
う。また、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或
いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積
と同等な球の直径をいう。また、ハロゲン化銀粒子は単
分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下
記式で求められる粒径分布の変動係数が４０％以下をい
う。該変動係数は更に好ましくは３０％以下であり、特
に好ましくは０．１〜２０％である。

【００２６】粒径分布の変動係数（％）＝（粒径の標準
偏差／粒径の平均値）×１００ 本発明において、画像記録層が含有するハロゲン化銀
は、平均粒径０．１μｍ以下で、かつ単分散の粒子であ
ることが好ましく、これにより得られる画像の粒状性も
向上する。

【００２７】ハロゲン化銀粒子の形状については特に制
限はないが、ミラー指数（１００）面の占める割合が高
いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０
％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー
指数（１００）面の比率は、増感色素の吸着における
（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００２８】もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形
状は平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直
方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈ
が３以上の粒子をいう。その中でも好ましくは、アスペ
クト比が３以上、５０以下である。また粒径は０．１μ
ｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０
８μｍが好ましい。このような平板状粒子については米
国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８
号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易
に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明におい
て平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上
する。

【００２９】ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に
制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、
沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用
いられるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａ
ｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕ
ｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、照度不軌改良や階調の調整のために、元素周期律表
の６族から１０族に属する金属のイオンまたは錯体イオ
ンを含有させることが好ましい。上記の金属としては、
Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【００３１】ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキ
ュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗に
より脱塩することができるが、本発明においては脱塩し
てもしなくてもよい。

【００３２】本発明において、ハロゲン化銀粒子は化学
増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法と
しては、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン
増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、
イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を適宜
選択して用いることができる。ハロゲン化銀の形成方法
は当業界でよく知られており、例えば、リサーチ・ディ
スクロジャー１７０２９（１９７８年６月）、米国特許
第３，７００，４５８号等に記載されている方法を用い
ることができる。

【００３３】本発明においては、得られる画像の失透を
防ぐためには、ハロゲン化銀粒子および有機銀塩の総量
は、銀量に換算して熱現像感光材料１ｍ²当たり０．３
〜２．２ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜１．５ｇ
がより好ましい。また、この範囲にすることで硬調な画
像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量
は、質量比で好ましくは５０％以下、より好ましくは２
５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。

【００３４】本発明において、ハロゲン化銀粒子は分光
増感することができる。分光増感色素としては、例え
ば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３
５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１
号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等
の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，
７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第
４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等の
各明細書に記載された各増感色素を使用することができ
る。本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、リ
サーチ・ディスクロジャー（以下「ＲＤ」と略記する）
１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、
同１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載も
しくは引用された文献に記載されている。また、各種ス
キャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する分
光増感色素を選択することができ、例えば、特開平９−
３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９
号記載の増感色素が好ましく用いられる。

【００３５】本発明の熱現像感光材料の画像記録層には
有機銀塩のための還元剤を含有する。好適な還元剤の例
は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，
５１２号、同３，５９３，８６３号、およびＲＤ１７０
２９およびＲＤ２９９６３に記載されており、次のもの
が挙げられる。

【００３６】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シク
ロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクト
ン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペ
リジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒ
ドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル
−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒ
ドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニル
ヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスフ
ァーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例
えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソ
プロピルヒドロキノンおよび（２，５−ジヒドロキシ−
フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類
（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホン
アミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホン
アミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノ
ン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−
テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノ
キサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カ
ルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組
み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミ
ンの組み合わせ；レダクトンおよび／またはヒドラジ
ン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導
体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホン
アミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，
３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類
（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエト
キシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類
（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ
−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチ
ルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導
体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中
でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類で
ある。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式
（１）で表される化合物が挙げられる。

【００３７】

【化１】

【００３８】式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１
〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ ₄Ｈ₉、２，４，４−
トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′およびＲ″は、各々
炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル）を表す。

【００３９】請求項１〜４に係る熱現像感光材料の画像
記録層および／または画像記録保護層がバインダーの一
部として含有するヒドロキシル基含有量が４〜２０質量
％のセルロースエステルについて説明する。上記セルロ
ースエステルとしては公知のセルロースエステル、例え
ば、セルロースナイトレート、セルロースアセテート、
セルロースアセテートプトピオネート、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロ
ースブチレート等が使用可能であるが、セルロースアセ
テートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオ
ネートが好ましい。ヒドロキシル基含有量が４〜２０質
量％のセルロースエステルは他の種類の樹脂と併用した
場合でも相溶性にすぐれ、各層間の接着性を向上させる
ことができる。アセチル基の含有量は好ましくは０．２
〜５０質量％、ブチリル基の含有量は好ましくは５〜６
０質量％、プロピオニル基の含有量は好ましくは５〜６
０質量％である。

【００４０】ヒドロキシル基含有量が４質量％より少な
いと接着性改良の効果が十分でなく、ヒドロキシル基含
有量が２０質量％より多いと、帯電特性が悪化したり、
熱現像後に脂肪酸が塗膜表面にブリードアウトしてくる
問題が発生して好ましくない。請求項１〜４に係る画像
記録層が含有する上記セルロースエステルのヒドロキシ
ル基の含有量は、好ましくは４〜１２質量％、より好ま
しくは４〜８質量％である。

【００４１】請求項１〜４に係る熱現像感光材料の画像
記録層および／または画像記録保護層がバインダーの一
部であるヒドロキシル基含有量が４〜２０質量％のセル
ロースエステルは、画像記録層の全バインダー質量に対
して５〜５０質量％の比率で含むことが好ましく、より
好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜
３５質量％である。また、画像記録保護層が含有するヒ
ドロキシル基含有量が４〜２０質量％のセルロースエス
テルは、画像記録保護層の全バインダー質量に対して５
〜５０質量％の比率で含むことが好ましく、より好まし
くは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質
量％である。

【００４２】また、画像記録層および画像記録保護層
に、ヒドロキシル基含有量が４〜２０質量％のセルロー
スエステルを、これらの層のバインダー質量に対してそ
れぞれ１０〜７０質量％の比率で含むことが好ましく、
より好ましくは１５〜６５質量％、さらに好ましくは２
０〜６０質量％である。

【００４３】請求項１〜４に係る熱現像感光材料の画像
記録層および／または画像記録保護層が含有するバイン
ダーの一部としてヒドロキシル基含有量が４〜２０質量
％のセルロースエステルを含有する。このセルロースエ
ステル以外のバインダーとしては、熱現像感光材料の画
像記録層および画像記録保護層のバインダーとして公知
の高分子化合物（樹脂）を使用することができる。好ま
しいバインダーとして次のような疎水性樹脂および親水
性樹脂が挙げられ、それぞれの適性に応じて使い分けら
れる。

【００４４】疎水性樹脂は、熱現像後のカブリを低減さ
せる等の利点を有し、好ましい疎水性樹脂としては、ポ
リビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、アクリル樹脂、ポリウレタン、塩化ビニル樹脂等
が挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、
ポリエステル、ポリウレタンは特に好ましく用いられ
る。

【００４５】親水性樹脂としては、例えばアクリル樹
脂、ポリエステル、ポリウレタン、塩化ビニル樹脂、塩
化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂やＮ
ＢＲ樹脂）、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリビ
ニルアセタールなどがある。上記樹脂は単一の単量体が
重合した単一重合体でもよいし、２種以上の単量体が共
重合した共重合体でもよく、構造が直鎖状のものでも枝
分かれしたものでもよい。さらに樹脂同士が架橋されて
いるものでもよい。

【００４６】上記樹脂は市販もされていて、以下のよう
なものが利用できる。アクリル樹脂としては、例えば、
セビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６０１（以上ダ
イセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１１、
８１４、８２０、８２１、８５７（以上日本ゼオン
（株）製）等。ポリエステルとしては、例えば、ＦＩＮ
ＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７９、６７５、５２
５、８０１、８５０（以上大日本インキ化学（株）
製）、ＷＤｓｉｚｅ ＷＨＳ（イーストマンケミカル
製）等。ポリウレタンとしては、例えば、ＨＹＤＲＡＮ
ＡＰ１０、２０、３０、４０、１０１Ｈ、ＨＹＤＲＡ
Ｎ ＨＷ３０１、３１０、３５０（以上大日本インキ化
学（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としては、例え
ば、Ｌ５０２、Ｌ５１３、Ｌ１２３ｃ、Ｌ１０６ｃ、Ｌ
１１１、Ｌ１１４（以上旭化成工業（株）製）など、塩
化ビニル樹脂としては、例えば、Ｇ３５１、Ｇ５７６
（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリオレフィンとし
ては、例えば、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−３００、Ｓ
Ａ−１００、Ａ−１００、Ｖ−１００、Ｖ−２００、Ｖ
−３００（以上三井石油化学（株）製）などがある。こ
れらの樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上
ブレンドして用いてもよい。

【００４７】また、これらの樹脂は、−ＳＯ₃Ｍ、−Ｏ
ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ₁）₂および−ＯＰＯ（ＯＭ₁）₂
（但し、Ｍは水素原子またはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカ
リ金属原子を表し、Ｍ₁は水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等
のアルカリ金属原子またはアルキル基を表す）から選ば
れる少なくとも１種の極性基を有することが好ましく、
中でも−ＳＯ₃Ｎａ，−ＳＯ₃Ｋ，−ＯＳＯ₃Ｎａ，−Ｏ
ＳＯ₃Ｋを有することが好ましい。上記樹脂の分子量
は、重量平均分子量で通常５０００〜１０００００であ
り、好ましくは１００００〜５００００である。画像記
録層のバインダーとして用いられる樹脂は、これらの中
でもアクリル樹脂、ポリビニルアセタール、ゴム系樹
脂、ポリウレタン、およびポリエステルが好ましく、ス
チレン−ブタジエン樹脂、ポリウレタン、およびポリエ
ステルがより好ましい。（画像記録層の）バインダーの
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４５〜１５０
℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃である。画像記録
保護層やバックコート層に用いられるバインダーは、こ
れらの中でもセルロースエステル、アクリル樹脂、およ
びポリウレタンが好ましい。該層のバインダーのガラス
転移温度（Ｔｇ）は好ましくは７５〜２００℃、より好
ましくは１００℃〜１６０℃である。

【００４８】上記高分子化合物は、本発明の画像記録層
および画像記録保護層以外のバックコート層、下引き層
等のバインダーとしても用いられる。

【００４９】請求項１〜４に係る熱現像感光材料の好ま
しい１つの形態として、画像記録保護層がヒドロキシル
基含有量が０．５〜３質量％の樹脂（Ａ）とヒドロキシ
ル基含有量が４〜２０質量％の樹脂（Ｂ）を含有し、樹
脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の質量比率が９５／５〜５０／５
０である形態が挙げられる。この形態により、接着性を
良好に保ったままで、表面比抵抗の値を良好なレベルに
維持できるという効果が得られる。

【００５０】上記樹脂（Ａ）のヒドロキシル基含有量は
好ましくは０．７〜２．５質量％、より好ましくは１．
０〜２．０質量％である。画像記録保護層に含まれる樹
脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比率（Ａ）／（Ｂ）は好ま
しくは９０／１０〜６０／４０であり、より好ましくは
８５／１５〜６５／３５である。

【００５１】ヒドロキシル基含有量が０．５〜３質量％
の樹脂（Ａ）としては、ヒドロキシル基含有量を上記範
囲の鹸化度としたセルロースエステルが使用可能であ
る。セルロースエステルとしてはセルロースアセテート
ブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネート
が好ましく用いられる。また、上記含有量のヒドロキシ
ル基を有するポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、
ヒドロキシエチル（メタ）クリレートなどが挙げられ
る。

【００５２】ヒドロキシル基含有量が４〜２０質量％の
樹脂（Ｂ）としては、ヒドロキシル基含有量を上記範囲
の鹸化度としたセルロースエステルが使用可能である。
セルロースエステルとしてはセルロースアセテートブチ
レートおよびセルロースアセテートプロピオネートが好
ましく用いられる。また、上記含有量のヒドロキシル基
を有するポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ヒド
ロキシエチル（メタ）クリレートなどが挙げられる。

【００５３】上記樹脂（Ａ）および（Ｂ）の数平均分子
量（Ｍｎ）は、好ましくは５０００〜１０００００、よ
り好ましくは１００００〜８００００の範囲である。

【００５４】請求項１〜５に係る熱現像感光材料の画像
記録層は、該層の全バインダーの５０質量％以上がポリ
マーラテックスからなり、該画像記録層塗布液の溶媒の
３０質量％以上が水である塗布液を塗布、乾燥して形成
されたものであることが好ましい。上記ポリマーラテッ
クスの全バインダーに対する含有率は、より好ましくは
６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であ
る。該ポリマーラテックスは、ポリマーが水系分散媒に
分散したものであり、上記質量％はポリマーの質量％で
ある。また、上記溶媒の４５質量％以上が水であること
がより好ましく、６０質量％以上が水であることがさら
に好ましい。この形態により、熱現像で得られた画像の
濃度むら、最大濃度および搬送性の改善効果がより高く
なり、また生産効率が高く、環境適性にも優れている等
の利点が得られる。

【００５５】上記ポリマーラテックスの好ましい具体例
としては以下のようなものが挙げられる。

【００５６】ＰＬ−１：−（ＭＭＡ）₅₀−（ＥＡ）₄₅−
（ＡＡ）₅−のラテックス（Ｍｗ＝３万） ＰＬ−２：−（２ＥＨＡ）₃₀−（ＭＭＡ）₅₀−（Ｓｔ）
₁₅−（ＭＡＡ）₅−のラテックス（Ｍｗ＝５万） ＰＬ−３：−（ＢＲ）₅₀−（Ｓｔ）₄₇−（ＡＡ）₃−の
ラテックス（Ｍｗ＝１万） ＰＬ−４：−（ＢＲ）₄₀−（ＤＶＢ）₁₀−（Ｓｔ）₄₅−
（ＭＡＡ）₅−のラテックス（Ｍｗ＝５万） ＰＬ−５：−（ＶＣ）₇₀−（ＭＭＡ）₂₅−（ＡＡ）₅−
のラテックス（Ｍｗ＝１．５万） ＰＬ−６：−（ＶＤＣ）₆₀−（ＭＭＡ）₃₀−（ＥＡ）₅
−（ＭＡＡ）₅−のラテックス（Ｍｗ＝８万） 上記において、略号は以下に示す単量体から誘導される
構成単位を表し、数値は質量％である。

【００５７】ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＡ：エ
チルアクリレート、ＡＡ：アクリル酸、２ＥＨＡ：２−
エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、ＭＡ
Ａ：メタクリル酸、ＢＲ：ブタジエン、ＤＶＢ：ジビニ
ルベンゼン、ＶＣ：塩化ビニル、ＶＤＣ：塩化ビニリデ
ン。

【００５８】また、この様なポリマーは市販もされてい
て以下のようなものが利用できる。例えば、アクリル樹
脂としては、セビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６
０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ
ＬＸ８１１、８１４、８２０、８２１、８５７（以上
日本ゼオン（株）製）等。ポリエステル樹脂としては、
ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７９、６７
５、５２５、８０１、８５０（以上、大日本インキ化学
（株）製）、ＷＤｓｉｚｅ ＷＨＳ（イーストマンケミ
カル製）等。ポリウレタン樹脂としては、ＨＹＤＲＡＮ
ＡＰ１０、２０、３０、４０、１０１Ｈ、ＨＹＤＲＡ
Ｎ ＨＷ３０１、３１０、３５０（以上大日本インキ化
学（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としては、Ｌ５
０２、Ｌ５１３、Ｌ１２３ｃ、Ｌ１０６ｃ、Ｌ１１１、
Ｌ１１４（以上旭化成工業（株）製）など、塩化ビニル
樹脂としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン
（株）製）など、ポリオレフィン樹脂としては、ケミパ
ールＳ−１２０、Ｓ−３００、ＳＡ−１００、Ａ−１０
０、Ｖ−１００、Ｖ−２００、Ｖ−３００（以上、三井
石油化学（株）製）などがある。本発明においては、バ
インダーはこれらのポリマーを単独で用いてもよいし、
２種類以上ブレンドして用いてもよい。

【００５９】また、これらの樹脂は−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳ
Ｏ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ₁）₂および−ＯＰＯ（ＯＭ₁）
₂（但し、Ｍは水素原子またはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアル
カリ金属原子を表し、Ｍ₁は水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ
等のアルカリ金属原子またはアルキル基を表す）から選
ばれる少なくとも１種の極性基を含むことが好ましい。

【００６０】上記ポリマーラテックスの数平均分子量
（Ｍｎ）は、好ましくは５０００〜１５０００００、よ
り好ましくは１００００〜１０００００の範囲である。

【００６１】請求項１に係る熱現像感光材料は、画像記
録層にバインダーの一部としてアクリル樹脂を含有する
ことができる。アクリル樹脂としては、単一の単量体が
重合した単一重合体でも、また２種以上の単量体が共重
合した共重合体でもよく、共重合体はアクリル類以外の
単量体単位を含む共重合体でも良い。また、構造が直鎖
状のものでも枝分かれしたものでもよく、樹脂の分子量
としては重量平均分子量Ｍｗが好ましくは１０００〜１
００万、より好ましくは３０００〜５０万のものであ
る。共重合体のとき、ランダム共重合体でもブロック共
重合体でもよい。具体的には、ポリメタクリレート、ポ
リメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアル
キルメタクリレート／アクリレート共重合体、ポリスチ
レン／ポリメタクリレート共重合体などが挙げられる。

【００６２】画像記録層に含まれるアクリル樹脂の含有
量は画像記録層の全バインダー質量に対して通常１〜５
０質量％、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは
３〜１０質量％である。これらの範囲とすることで、併
用するバインダーとの相溶性が悪い場合でも透明な塗膜
を得ることが可能であり、ヘイズ値を小さくおさえるこ
とができる。

【００６３】請求項１〜６に係る熱現像感光材料には、
支持体と画像記録層の間にアクリル樹脂および／または
ポリエステルを含有する下塗り層を有していてもよい。
アクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチル
ヘキシルアクリレート等の単独重合体または２種以上を
共重合させた共重合体、メタクリル酸とスチレンの共重
合体、これらの単量体とブタジエン、ジビニルベンゼ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等との共重合体が挙げ
られる。

【００６４】また、この様な樹脂は市販もされていて以
下のようなものが利用できる。例えばアクリル樹脂とし
ては、セビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６０１
（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ
８１１、８１４、８２０、８２１、８５７（以上日本ゼ
オン（株）製）等がある。

【００６５】ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥ
Ｘ ＥＳ６５０、６１１、６７９、６７５、５２５、８
０１、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ
ｓｉｚｅ ＷＨＳ（イーストマンケミカル製）等を用い
ることができる。本発明においては、バインダーはこれ
らのポリマーを単独で用いてもよいし、２種類以上ブレ
ンドして用いてもよい。

【００６６】下塗り層には、架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。架橋
剤としては、イソシアナート基、ビニルスルホニル基、
またはエポキシ基を有する架橋剤が好ましく、特に好ま
しい架橋剤として、イソシアナート基、ビニルスルホニ
ル基、またはエポキシ基をそれぞれ２個有する多官能型
架橋剤が挙げられる。

【００６７】下引き液の濃度は通常２０質量％以下が好
ましく、より好ましくは１５質量％以下である。塗布量
は熱現像感光材料１ｍ²当たり乾燥質量で好ましくは１
〜２０ｇ、より好ましくは５〜１５ｇの範囲である。

【００６８】本発明の熱現像記録材料は硬調化剤を含有
することが好ましい。硬調化剤として、下記一般式
（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体、一般式（Ｇ）で表
される化合物、一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化
合物、一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物およびヒ
ドロキシアミン、アルカノールアミン、フタル酸アンモ
ニウム化合物等が挙げられる。まず、下記一般式（Ｈ）
で表されるヒドラジン誘導体について説明する。

【００６９】

【化２】

【００７０】式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよ
い脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｇ₀−Ｄ₀基
を、Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁およびＡ₂はとも
に水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基、
スルホニル基またはオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀
は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝
ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基または−Ｐ
（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−
Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであ
っても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳
香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好
ましいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。

【００７１】一般式（Ｈ）において、Ａ₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が
好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換
されていてもよい。

【００７２】一般式（Ｈ）において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環または縮合環のアリール基が好ましく、
例えばベンゼン環またはナフタレン環が挙げられ、Ａ₀
で表される複素環基としては、単環または縮合環で窒
素、硫黄、および酸素原子から選ばれる少なくとも一つ
のヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジ
ン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホ
リン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チア
ゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン
環等が挙げられる。Ａ₀で表される芳香族基、複素環基
および−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。Ａ₀
として、特に好ましいものはアリール基、−Ｇ₀−Ｄ
₀基、および置換アルキル基である。

【００７３】また、一般式（Ｈ）において、Ａ₀は耐拡
散基またはハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むこ
とが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性
写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バ
ラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げら
れ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好
ましい。

【００７４】ハロゲン化銀吸着基としては、チオ尿素、
チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素
環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等
が挙げられる。

【００７５】一般式（Ｈ）において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基または−Ｐ
（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結
合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ₁）−基を表
し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それら
は同じであっても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表し、好ましいＤ₀としては水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂
はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシ
ル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイ
ル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエ
ンスルホニル基等）、またはオキザリル基（エトキザリ
ル基等）を表す。

【００７６】更に好ましいヒドラジン誘導体は、下記一
般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、または（Ｈ
−４）で表される。

【００７７】

【化３】

【００７８】一般式（Ｈ−１）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂お
よびＲ₁₃はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリー
ル基または複素環基を表すが、アリール基として具体的
には、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基な
どが挙げられる。複素環基として具体的には、例えばト
リアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、フ
ラン残基、チオフェン残基などがあげられる。また、Ｒ
₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃はそれぞれ任意の連結基を介して結
合してもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃が置換基を有する
場合、その置換基としては例えばアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化さ
れた窒素原子を含む複素環基（例えばピリジニオ基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、
アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレ
イド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セ
ミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ
基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、また
は複素環）チオ基、メルカプト基、（アルキルまたはア
リール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）ス
ルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルス
ルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホ
ニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホ
ニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、リン酸アミド基などが挙げられる。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およ
びＲ₁₃として好ましくは、いずれもが置換もしくは無置
換のフェニル基であり、より好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂およ
びＲ₁₃のいずれもが無置換のフェニル基である。

【００７９】Ｒ₁₄は複素環オキシ基、複素環チオ基を表
すが、複素環オキシ基として具体的には、ピリジルオキ
シ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベン
ゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、
フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ
基、イミダゾリルオキシ基等が挙げられる。複素環チオ
基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ
基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベン
ズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ
基、ピラゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基等が挙げら
れる。Ｒ₁₄として好ましくはピリジルオキシ基、チエニ
ルオキシ基である。

【００８０】Ａ₁およびＡ₂は、ともに水素原子、または
一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフル
オロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタン
スルホニル、トルエンスルホニル等）、またはオキザリ
ル基（エトキザリル等）を表す。好ましくはＡ₁、Ａ₂と
もに水素原子の場合である。

【００８１】一般式（Ｈ−２）において、Ｒ₂₁は置換も
しくは無置換のアルキル基、アリール基または複素環基
を表すが、アルキル基として具体的には、メチル基、エ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げ
られる。アリール基および複素環基として具体的には、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃と同様のものが挙げられる。ま
た、Ｒ₂₁が置換基を有する場合の置換基の具体的な例と
しては、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃の置換基と同様のものが
挙げられる。Ｒ₂₁は好ましくはアリール基または複素環
基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニ
ル基である。

【００８２】Ｒ₂₂は水素、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、または複素環アミノ基を表すが、アルキルア
ミノ基として具体的には、メチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が
挙げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、複
素環基としてはチアゾリルアミノ基、ベンゾイミダゾリ
ルアミノ基、ベンズチアゾリルアミノ基等が挙げられ
る。Ｒ₂₂として好ましくはジメチルアミノ基またはジエ
チルアミノ基である。

【００８３】Ａ₁、Ａ₂は、一般式（Ｈ−１）で記載した
Ａ₁、Ａ₂と同義である。一般式（Ｈ−３）において、Ｒ
₃₁およびＲ₃₂は各々一価の置換基を表すが、一価の置換
基としては、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃の置換基として挙げ
られた基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基、またはアミノ基が
挙げられる。更に好ましくはアリール基またはアルコキ
シ基である。特に好ましいのは、Ｒ₃₁とＲ₃₂の少なくと
も一つがｔｅｒｔ−ブトキシ基であるものであり、別の
好ましい構造は、Ｒ₃₁がフェニル基のとき、Ｒ₃₂がｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基である。

【００８４】Ｇ₃₁、Ｇ₃₂は、各々−（ＣＯ）ｐ−基、−
Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝
Ｏ）Ｒ₃₃−基またはイミノメチレン基を表し、ｐは１ま
たは２を表し、Ｒ₃₃はアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、または
アミノ基を表す。但し、Ｇ₃₁がスルホニル基のとき、Ｇ
₃₂はカルボニル基ではない。Ｇ₃₁、Ｇ₃₂として好ましく
は、各々−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、スルホニル基ま
たは−ＣＳ−であり、より好ましくは互いに−ＣＯ−基
または互いにスルホニル基である。

【００８５】Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ
₁、Ａ₂と同義である。一般式（Ｈ−４）において、
Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＲ₄₃は一般式（Ｈ−１）における
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃と同義である。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂および
Ｒ₄₃として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換の
フェニル基であり、より好ましくはＲ₄₁、Ｒ₄₂およびＲ
₄₃のいずれもが無置換のフェニル基である。Ｒ₄₄、Ｒ₄₅
は、各々無置換または置換アルキル基を表すが、具体的
な例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、
ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ₄₄、Ｒ₄₅として
好ましくは互いにエチル基である。

【００８６】Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ
₁、Ａ₂と同義である。以下、一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−
４）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限
定されるものではない。

【００８７】

【化４】

【００８８】

【化５】

【００８９】

【化６】

【００９０】

【化７】

【００９１】

【化８】

【００９２】

【化９】

【００９３】

【化１０】

【００９４】一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される
化合物は、公知の方法により容易に合成することがで
き、例えば米国特許第５，４６４，７３８号明細書また
は同第５，４９６，６９５号明細書を参考にして合成す
ることができる。

【００９５】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号明細
書、カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２
９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書、カラム９
〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラ
ジン誘導体は、公知の方法で合成することができる。

【００９６】次に下記一般式（Ｇ）で表される化合物に
ついて説明する。

【００９７】

【化１１】

【００９８】一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形
で表示されているが、ＸとＲがトランス型の場合も本発
明に含まれる。

【００９９】一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基
を表す。電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値を
とりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキ
ル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基
（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（ト
リフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル
等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未
置換の複素環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキ
サゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（ア
セチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオア
セチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリ
ル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エ
トキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサ
リル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、
オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボ
キシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル
等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシ
スルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホ
ニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基
（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メ
チルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、スフ
ィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ
−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−
スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ
等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニ
ウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム
基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、
ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成した複素
環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置
換基が特に好ましい。

【０１００】Ｗは、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原
子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオ
キサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキ
シカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、
チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイ
ル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、ス
ルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ
基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ
基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウ
ム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニ
ウム基を表す。Ｗとして表されるアルキル基としては、
メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル
基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル
等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセ
チレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シ
アノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、複素環基
としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシ
ンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリ
ル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσ
ｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が
０．３０以上のものが好ましい。

【０１０１】Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルケニ
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルケ
ニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ
基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシ基またはメル
カプト基の有機または無機の塩（例えば、ナトリウム
塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ
基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルア
ミノ基、オキシカルボニルアミノ基、複素環基（５〜６
員の含窒素複素環、例えばベンツトリアゾリル基、イミ
ダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウ
レイド基、またはスルホンアミド基を表す。ＸとＷ、Ｘ
とＲはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよ
い。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、
ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラク
トン、β−ケトラクタム等が挙げられる。Ｒで表される
基の内、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基またはメルカプト基の有機または無機の塩、複素環基
が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基またはメルカプト基の有機または無機
の塩、複素環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシ
基、ヒドロキシ基またはメルカプト基の有機または無機
の塩が挙げられる。

【０１０２】また、上記ＸおよびＷで表される基の内、
置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。

【０１０３】次に、下記一般式（Ｐ）で表される化合物
について説明する。

【０１０４】

【化１２】

【０１０５】一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子また
は燐原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々、水素
原子または置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。な
お、Ｒ ₁〜Ｒ₄は互いに連結して環を形成してもよい。

【０１０６】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ア
リル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル
基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル
基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。

【０１０７】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。

【０１０８】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基は、各々ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル
基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有
してもよい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、各々水素原子
またはアルキル基が好ましい。

【０１０９】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機および有機のアニオンが
挙げられる。

【０１１０】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）または（Ｐｃ）で表される化合物、および下記一般
式（Ｔ）で表される化合物が用いられる。

【０１１１】

【化１３】

【０１１２】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴およびＡ⁵は、
各々含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表
し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベ
ンゼン環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴お
よびＡ⁵で構成される複素環は、各々置換基を有しても
よく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基と
しては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、
カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミ
ド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、
Ａ²、Ａ³、Ａ⁴およびＡ⁵の好ましい例としては、５〜６
員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾ
ール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることが
でき、更に好ましい例として、ピリジン環が挙げられ
る。

【０１１３】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０または
１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリ
ーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキ
ル基、アリール基、水素原子を表す）を単独または組み
合わせて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましく
は、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができ
る。

【０１１４】Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁵は、各々炭素数１〜
２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一で
も異っていてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置
換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ
³、Ａ⁴およびＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様で
ある。

【０１１５】Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁵の好ましい例として
は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に
好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換
アルキル基が挙げられる。

【０１１６】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩
の場合にはｎ_pは０である。

【０１１７】

【化１４】

【０１１８】上記一般式（Ｔ）で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は、各々水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメ
ットのシグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。

【０１１９】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年に記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７以下何れも
σｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、イソブチル
基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シ
クロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６
６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル
基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキ
シ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブ
トキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）
等が挙げられ、これらは何れも一般式（Ｔ）の化合物の
置換基として有用である。

【０１２０】ｎは１または２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１２１】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５
ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【０１２２】硬調化剤として、下記一般式（Ａ）〜
（Ｄ）で表される化合物やヒドロキシルアミン、アルカ
ノールアミン、フタル酸アンモニウムも用いることがで
きる。

【０１２３】

【化１５】

【０１２４】一般式（Ａ）で表される化合物について説
明する。一般式（Ａ）において、ＥＷＤは電子吸引性基
を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は各々水素原子または１価
の置換基を表す。但し、Ｒ⁷およびＲ⁸のうちの少なくと
も１つは１価の置換基である。ここにＥＷＤで表される
電気吸引性基とはハメットの置換基定数σｐが正の値を
取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン
原子、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、ス
ルホ基（またはその塩）、飽和もしくは不飽和の複素環
基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、ア
シルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸
引性基で置換されたアリール基等が挙げられる。これら
の基は置換基を有していてもよい。具体的化合物として
は、例えば、米国特許第５，５４５，５１５号、特開平
１１−１１９３７２号公報等に開示された化合物が挙げ
られる。

【０１２５】一般式（Ｂ）で表される化合物について説
明する。一般式（Ｂ）において、Ｒ ⁹は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、
アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アニリノ基、複素環基、複素環オ
キシ基または複素環チオ基を表すが、アルキル基である
のが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ま
しい。

【０１２６】Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、アリール
基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アニリノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チ
オ基、ヒドラジノ基、アルキルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、オキシカルボニルアミノ基、アル
キニル基または無置換のアミノ基を表すが、アリール
基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基であるの
が好ましく、さらに好ましくは複素環オキシ基、複素環
チオ基である。複素環オキシ基として具体的には、ピリ
ジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ
基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオ
キシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリ
ルオキシ基、イニダゾリルオキシ基フリルチオ基、チエ
ニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イニダゾリルチオ基等
が挙げられる。Ｒ¹⁰として好ましくはピリジルオキシ
基、チエニルオキシ基である。

【０１２７】Ｘは水素原子、アルキル基、カルバモイル
基またはオキシカルボニル基を表す。Ｘは水素原子であ
るのが好ましい。Ｒ⁹とＲ¹⁰とが結合して５員から７員
の環を形成してもよい。具体的化合物としては、例え
ば、米国特許第５，５４５，５０７号に開示された化合
物が挙げられる。

【０１２８】一般式（Ｃ）で表される化合物について説
明する。一般式（Ｃ）において、Ｒ ¹¹はアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、
アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、アニリノ基または複素環基を表すがアリール
基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基であるの
が好ましい。より好ましくは複素環オキシ基、複素環チ
オ基である。複素環オキシ基として具体的には、ピリジ
ルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ
基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオ
キシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリ
ルオキシ基、イニダゾリルオキシ基等が挙げられる。複
素環チオ基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミジ
ルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ
基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニ
ルチオ基、ピラゾリルチオ基、イニダゾリルチオ基等が
挙げられる。Ｒ¹¹として好ましくはピリジルオキシ基、
チエニルオキシ基である。具体的化合物としては例えば
米国特許第５，５５８，９８３号に開示された化合物が
挙げられる。

【０１２９】一般式（Ｄ）で表される化合物について説
明する。一般式（Ｄ）において、Ｒ ¹²はベンツヒドロー
ル核、ジフェニルフォスフィン核、トリフェニルメタン
核、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルピペラジン核、３−ピロロリ
ン核、キサンテン核、９，１０−ジヒドロアントラセン
核、９−ヒドロキシフルオレン核、アリル−ベータ−ケ
トエステル核、アルデヒド核、アルキル−ベータ−ケト
エステル核、オキシム核、アミドオキシム核、ベンズア
ルデヒドオキシム核、アセトフェノンオキシム核、カプ
ロラクタムオキシム核、エチルベンゾイルアセテート
核、ピバルデヒド核または、エチルイソブチルアセテー
ト核を表す。具体的化合物としては、例えば、米国特許
第５，６３７，４４９号に開示された化合物が挙げられ
る。

【０１３０】以下に本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表
される化合物（硬調化剤）の具体例を挙げるが、これら
に限定されない。

【０１３１】

【化１６】

【０１３２】

【化１７】

【０１３３】

【化１８】

【０１３４】上記硬調化剤の添加量は、銀１モルあたり
１×１０^-6〜１モルの範囲が好ましく、１×１０^-5〜５
×１０^-1モルが特に好ましい。

【０１３５】本発明の熱現像記録材料には、カブリ抑制
のため、酸化剤を含有させることが好ましい。本発明に
用いられる酸化剤は、保存時のカブリを低減するものな
らばどのような酸化剤であってもよい。このような酸化
剤としては、好ましくは、例えば、特開昭５０−１１９
６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３
３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３
号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同
６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開
平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７
８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，
７１２号、同第５，３６９，０００号、同第５，４６
４，７３７号、同第３，８７４，９４６号、同第４，７
５６，９９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特許
第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３
１１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２
７８１号、米国特許第４，１８０，６６５号および同第
４，４４２，２０２号に記載されている化合物等を用い
ることができるが、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表さ
れるポリハロゲン化合物である。

【０１３６】

【化１９】

【０１３７】式中、Ａは脂肪族基、芳香族または複素環
基を表し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はそれぞれ水素原子、または
ハロゲン原子を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｙ
は２価の連結基を表す。ｎは０または１を表す。

【０１３８】本発明において酸化剤の添加量は、銀１モ
ル当たり１×１０^-4〜１モルであるのが好ましく、１×
１０^-3〜０．５モルであるのがより好ましい。

【０１３９】本発明の熱現像記録材料の画像記録層側の
少なくとも１層には、脂肪酸およびその誘導体を含有さ
せることが好ましく、その脂肪酸しては、例えば、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エラ
イジン酸、また、脂肪酸エステルとしては、例えば、ス
テアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸
オクチル、パルミチン酸ブチル、ミリスチン酸ブチル、
ブトキシエチルステアレート、オレイルオレート、ステ
アリン酸ブトキシエチルが挙げられる。

【０１４０】熱現像記録材料の支持体としては、紙、ポ
リエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した
紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、銅、マグネ
シウム、亜鉛）のシートまたは薄膜、ガラス、金属
（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）で被覆し
たガラスおよびプラスチックフィルムが用いられる。支
持体の用いられるプラスチックの例には、ポリアルキル
メタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポ
リエステル（例、ポリエチレンテレフタレート）、ポリ
ビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）および
セルロースエステル（例、セルロースニトレート、セル
ロースアセテート、セルロース、アセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート）が含まれる。
支持体を、ポリマーで被覆してもよい。ポリマーの例に
は、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー（例、
ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート）不飽和ジ
カルボン酸（例、イタコン酸、アクリル酸）のポリマ
ー、カルボキシメチルセルロースおよびポリアクリルア
ミドが含まれる。コポリマーを用いてもよい。ポリマー
で被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗り層を設けて
もよい。支持体の寸法特性を向上させるには、支持体を
低張力下でアニール処理を行なうことが有効である。例
えば、特公昭６０−２２６１６号、米国特許第２，７７
９，６８４号、ＲＤ第１９８０９、特開平８−２１１５
４７号、同１０−１０６７６号、同１０−１０６７７
号、同１１−４７６７６号、同１１−６５０２５号、同
１１−１３８６２８号、同１１−１３８６４８号、同１
１−２２１８９２号、同１１−３３３９２２号、同１１
−３３３９２３号等に記載された公知の方法を適宜組み
合わせることが好ましい。支持体の熱処理時、好ましく
は下塗り層塗布時の張力は０．４〜８０Ｎ／ｃｍ²、よ
り好ましくは２〜６０Ｎ／ｃｍ²、さらに好ましくは１
０〜５０Ｎ／ｃｍ²である。熱処理温度あるいは乾燥温
度は、７０〜２２０℃、より好ましくは８０〜２００℃
であり、さらに好ましくは９０〜１９０℃である。熱処
理時間あるいは乾燥時間は、１〜３０分が好ましく、よ
り好ましくは２〜２０分であり、さらに好ましくは３〜
１５分である。

【０１４１】本発明における層構成の好ましい例として
は、支持体の一方の面上に下塗り層を設け、その上に画
像記録層を設け、さらにその上に表面保護層を設ける。
下塗り層（画像記録層側）は２層以上からなることが好
ましく、下塗り層の総乾燥膜厚は、０．２〜５μｍが好
ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。画
像記録層の乾燥膜厚は、５〜１３μｍであることが好ま
しく、７〜１１μｍであることがより好ましい。表面保
護層の乾燥膜厚は、２〜１０μｍであることが好まし
く、４〜８μｍであることがより好ましい。表面保護層
にはマット剤を含有することが好ましい。マット剤の平
均粒径は１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍであるこ
とがより好ましい。マット剤としては、公知のフィラー
が使用できるが、ポリメチルメタクリレート等の有機質
粉末を使用することが好ましい。

【０１４２】支持体を挟んで画像記録層とは反対側の面
上に下塗り層を設け、その上にバックコート層を設け、
さらにその上にバックコート表面保護層を設けることが
好ましい。下塗り層（バックコート層側）は２層以上か
らなることが好ましく、支持体に最も近い下塗り層は、
導電性の金属酸化物および／または導電性ポリマーを含
有する帯電防止層であることが好ましい。導電性の金属
酸化物としては、Ｓｂで表面処理されたＳｎＯ₂が、導
電性ポリマーとしてはポリアニリンが好ましい。下塗り
層の総乾燥膜厚は、０．２〜４μｍが好ましく、０．５
〜２μｍであることがより好ましい。バックコート層の
乾燥膜厚は２〜１０μｍであることが好ましく、４〜８
μｍであることがより好ましい。バックコート層にはア
ンチハレーション染料を含むことが好ましい。バックコ
ート表面保護層の乾燥膜厚は、２〜１０μｍであること
が好ましく、４〜８μｍであることがより好ましい。バ
ックコート表面保護層にはマット剤を含有することが好
ましい。マット剤としては、公知のフィラーが使用でき
るが、ポリメチルメタクリレート等の有機質粉末を使用
することが好ましい。マット剤の平均粒径は１〜１０μ
ｍが好ましく、３〜７μｍであることがより好ましい。
上記の層構成、膜厚構成をとることで本発明の効果をよ
りよく発揮することができる。

【０１４３】本発明の熱現像感光材料は、画像記録層、
画像記録保護層、およびその他の層に、前記以外の当技
術分野で公知の各種の添加剤、例えば色調剤、界面活性
剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被
覆助剤当を添加してもよい。

【０１４４】本発明の熱現像感光材料の露光には公知の
技術を適用できる。例えば、アルゴンイオンレーザー
（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、
赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザ
ー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）等のレーザーが好ましく
用いられる。

【０１４５】本発明の熱現像感光材料の熱現像は、加熱
温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さら
に好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱
温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られ
ず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラー
への転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像
機等へも悪影響を及ぼす。

【０１４６】本発明の熱現像感光材料の熱現像におい
て、搬送方式の熱現像機を用い、搬送速度が２２ｍｍ／
秒以上４０ｍｍ／秒以下で熱現像することが本発明の目
的をより高度に達成できる点から好ましい。

【０１４７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１４８】実施例１ （下塗済みＰＥＴ支持体の作製）市販の２軸延伸熱固定
済みの厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムを用い１８０℃、張力１．４７×１
０⁵Ｐａ（＝１．５ｋｇ／ｃｍ²）で１分間の搬送熱処理
を行なった。このＰＥＴフィルムのヤング率はＭＤ方向
が７５０ｋｇ／ｍｍ²、ＴＤ方向が７４０ｋｇ／ｍｍ²で
あった。この両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を
施し、一方の面に下記下塗り塗布液ａ−１を乾燥膜厚
０．８μｍになるように塗布、乾燥して下塗り層Ａ−１
とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下塗り塗
布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布、乾
燥して帯電防止加工下塗り層Ｂ−１とした。 （下塗り塗布液ａ−１） ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート （２０質量％）、スチレン（２５質量％）、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 界面活性剤（Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（平均粒径９０ｎｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる （下塗り塗布液ｂ−１） ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒径０．１８μｍ） １２０ｇ ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）、 グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ 界面活性剤（Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１４９】引き続き、下塗り層Ａ−１及び下塗り層Ｂ
−１の各上表面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施
し、下塗り層Ａ−１の上には、下記下塗り上層塗布液ａ
−２を乾燥膜厚０．９μｍになる様に下塗り層Ａ−２と
して塗設し、下塗り層Ｂ−１の上には下記下塗り上層塗
布液ｂ−２を乾燥膜厚０．２μｍになる様に帯電防止機
能をもつ下塗り層Ｂ−２として塗設した。 （下塗り上層塗布液ａ−２） バインダー（表１中のＥ） ５０ｇ 界面活性剤（Ｃ−１） ０．２ｇ 界面活性剤（Ｃ−２） ０．２ｇ 架橋剤（Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ２．０ｇ 水で１ｌに仕上げる。 （下塗り上層塗布液ｂ−２） ポリマー（Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ 架橋剤（Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる

【０１５０】

【化２０】

【０１５１】

【化２１】

【０１５２】（支持体の熱処理）上記の下塗済み支持体
の下塗乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍｌ中にイナー
トゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル
比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムを含
む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当た
り１×１０^-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり
１×１０^-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを８．０、ｐＡｇ６．５に
調整することで還元増感を行い、平均粒径０．０６μ
ｍ、粒径分布の変動係数１０％、投影直径面積の変動係
数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子
を有するハロゲン化銀乳剤を得、この乳剤にゼラチン凝
集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行いハロゲン化銀
乳剤Ａを得た。 （ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの純水にベヘン
酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸
５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら
１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍ
ｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５
５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得
た。 （ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤
の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳
剤Ａを１．５１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ
８．１に調整した後に１モル／リットルの硝酸銀溶液１
４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し、限
外濾過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘン酸
銀は平均粒径０．８μｍ、粒径分布の変動係数８％の粒
子であった。この分散物のフロックを形成後、水を取り
除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させプ
レフォーム乳剤を得た。 （感光性乳剤Ａの調製）上記プレフォーム乳剤に、−Ｓ
Ｏ₃Ｎａ含有ポリビニルブチラール樹脂のメチルエチル
ケトン／トルエン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエ
ン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍ
サイズのＺｒＯ₂のビーズミルを用いたメディア分散機
で４０００ｐｓｉで３０℃、１０分間の分散を行い感光
性乳剤Ａを作製した。 （熱現像感光材料試料の作製）前記支持体上に以下の各
層を両面同時塗布し、熱現像感光材料試料を作製した。
なお、乾燥は６０℃、１５分間で行った。 （バック面側塗布）支持体の下塗り層Ｂ−２の上に下記
組成のバックコート層塗布液を乾燥膜厚が６μｍ、バッ
ク層表面保護層塗布液を乾燥膜厚が３．５μｍとなるよ
うに同時塗布した。 （バックコート層塗布液） セルロースアセテートブチレート １５ｇ （１０％メチルエチルケトン溶液） 染料−Ａ ０．００７ｇ 染料−Ｂ ０．００７ｇ マット剤：粒径分布の変動係数１５％、平均粒径５μｍの単分散シリカ ０．０９ｇ マット剤：粒径分布の変動係数１５％、平均粒径１５μｍの単分散シリカ ０．０２ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ０．０５ｇ Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ

【０１５３】

【化２２】

【０１５４】 （バック層表面保護層） セルロースアセテートブチレート １５ｇ （１０％メチルエチルケトン溶液） マット剤：粒径分布の変動係数１５％、平均粒径５μｍの単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．１ｇ マット剤：粒径分布の変動係数１５％、平均粒径１５μｍの単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０４ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ０．０５ｇ Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ （画像記録層面側塗布） （画像記録層）支持体上に設けた下塗り層Ａ−２の上に
下記組成の塗布液を塗布銀量が１．０ｇ／ｍ²、乾燥膜
厚が１０．０μｍになる様に塗布した。

【０１５５】 感光性乳剤Ａ ２４０ｇ 増感色素Ａ（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ 染料−Ａ ０．０７ｇ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ 酸化剤−１（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ ２−メルカプトベンゾイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ バインダー１（表１に記載） 表１に記載の量 トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ 化合物Ａ ０．１ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 化合物Ｃ ０．１ｇ ヒドラジン誘導体（表１に記載の化合物） ０．４ｇ 硬調化剤（ヒドラジン誘導体以外の、表１に記載の化合物） ０．３ｇ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ マット剤（粒径分布の変動係数１５％、平均粒径５μｍの単分散シリカ、 シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．３ｇ 還元剤−１（２０％メタノール溶液） ２０．５ｍｌ イソシアネート化合物 ０．５ｇ （モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００） ステアリン酸 ０．５ｇ ステアリン酸ブチル ０．５ｇ α−アルミナ（モース硬度９） ０．５ｇ

【０１５６】

【化２３】

【０１５７】

【化２４】

【０１５８】（画像記録保護層）下記組成の塗布液を画
像記録層の上に乾燥膜厚が６μｍとなるよう画像記録層
塗布液と同時塗布した。

【０１５９】 アセトン ５ｇ メチルエチルケトン ２１ｇ バインダー２（表１に記載） 表１に記載の量 メタノール ７ｇ フタラジン ０．２５ｇ 還元剤−１（２０％メタノール溶液） １０ｇ マット剤（粒径分布の変動係数１５％、平均粒径５μｍの単分散シリカ、 シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理したもの）０．２ｇ マット剤（粒径分布の変動係数１５％、平均粒径２０μｍの単分散シリカ、 シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理したもの） ０．０４ｇ ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ０．０３５ｇ Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ ０．０１ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ ステアリン酸ブチル ０．１ｇ α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ 塗膜形成した熱現像感光材料試料について、バインダー
を除去した後に、レプリカ法で電子顕微鏡観察して測定
したところ、有機銀塩粒子は、長軸径０．５±０．０５
μｍ、短軸径０．４±０．０５μｍ、厚み０．０１μｍ
の平板状粒子が全有機銀塩粒子の９０％、粒径分布の変
動係数５％の粒子であった。

【０１６０】上記熱現像感光材料試料を、暗室内で３０
ｃｍ幅で５０ｍの長さに切断して内径１０ｃｍのボール
紙でできたコアに巻き付けロール形状とした。さらに暗
室内で、作製した試料を６０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻
いた。

【０１６１】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）水７００ｍｌにフタル化
ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して
温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１
８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含む
水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブル
ジェット法で６０分間かけて添加した。ついで硝酸銀５
５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌとＫ₃〔ＩｒＣｌ₆〕₃
を８×１０^-6モル／リットルと臭化カリウムを１モル／
リットル含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で３０分かけて添加した。その
後ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られたハロ
ゲン化銀粒子は、平均粒径０．０７μｍ、投影面積直径
の変動係数８％、（１００）面積率８６％の立方体粒子
であった。上記のハロゲン化銀乳剤Ｂを温度６０℃に昇
温して、銀１モル当たり８．５×１０^-5モルのチオ硫酸
ナトリウム、１．１×１０^-5モルの２，３，４，５，６
−ペンタフロロフェニルジフェニルスルフィンセレニ
ド、２×１０^-6モルの下記テルル化合物−１、３．３×
１０^-6モルの塩化金酸、２．３×１０^-4モルのチオシア
ン酸を添加して、１２０分間熟成した。その後、温度を
５０℃にして８×１０^-4モルの下記増感色素Ｂを攪拌し
ながら添加し、更に、３．５×１０^-2モルの沃化カリウ
ムを添加して３０分間攪拌し、３０℃に急冷してハロゲ
ン化銀粒子の調製を完了した。

【０１６２】

【化２５】

【０１６３】（有機銀塩微結晶分散物の調製）ベヘン酸
４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９
０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１モル／リ
ットルのＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分かけて添加
し、１モル／リットルの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して
５０℃に降温した。次に、１モル／リットルの硝酸銀水
溶液１２４ｍｌを添加してそのまま３０分間攪拌した。
その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の電気伝導度
が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうし
て得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキと
して取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウェットケ
ーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１
５０ｍｌを添加し、良く混合してスラリーとした。平均
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意して
スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ−
サンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて
５時間分散し、体積加重平均１．５μｍの有機銀塩微結
晶分散物を得た。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳ
ａｉｚｅｒＸで行った。 （素材固体微粒子分散物の調製）テトラクロロフタル
酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメ
チルヘキサン、フタラジン、およびトリブロモメチルス
ルホキノリンのそれぞれについて固体微粒子分散物を調
製した。

【０１６４】テトラクロロフタル酸の固体微粒子分散物
の調整：ヒドロキシプロピルセルロース０．８１ｇと水
９４．２ｍｌとを添加して良く攪拌してスラリーとして
１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズを１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセ
ルに入れて有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと
同じ型の分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸
の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは
７０質量％が１．０μｍ以下であった。

【０１６５】その他の素材については所望の平均粒径を
得るために適宜分散剤の使用量および分散時間を変更し
て、それぞれ固体微粒子分散物を得た。 （熱現像感光材料試料の作製）実施例１と同様にして作
製した下塗り済みＰＥＴ支持体に以下の各層を両面同時
塗布し、熱現像感光材料試料を作製した。なお、乾燥は
６０℃、１５分間で行なった。 （バック面側塗布）支持体上に設けた下塗り層Ｂ−２の
上に下記組成のバックコート層塗布液を乾燥膜厚が６μ
ｍとなるように、その上にバック層表面保護層塗布液を
乾燥膜厚が３．５μｍになるように同時塗布し、乾燥し
た。 （バックコート層塗布液） ポリビニルアルコール（１０％水溶液） １５ｇ 染料−Ａ ０．００７ｇ 染料−Ｂ ０．００７ｇ マット剤（粒径分布の変動係数１５％、平均粒径５μｍの単分散シリカ） ０．０９ｇ マット剤（粒径分布の変動係数１５％、平均粒径１７μｍの単分散シリカ） ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０５ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ （バック層表面保護層塗布液） ポリビニルアルコール（１０％水溶液） １５ｇ マット剤（粒径分布の変動係数１５％、平均粒径５μｍのシリカＡ、 シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．５ｇ マット剤（粒径分布の変動係数１５％、平均粒径１５μｍのシリカＡ、 シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０４ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ （画像記録層側塗布）支持体に設けた下塗り層Ａ−２の
上に下記組成の塗布液を塗布銀量が１．０ｇ／ｍ²、乾
燥膜厚が１０．０μｍになる様に塗布した。 （画像記録層塗布液）先に調製した有機銀塩微結晶分散
物に対して下記のバインダーおよび素材を添加して画像
記録層塗布液を調製した。

【０１６６】 有機酸銀微結晶分散物 ０．９５モル ハロゲン化銀乳剤Ｂ ０．０５モル ラクスター３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製 Ｔｇ＝１３℃） 固形分として４３０ｇ バインダー１（表１に記載） 固形分として表１に記載の量 還元剤−１（２０％メタノール溶液） ９８ｇ トリブロモメチルスルホニルベンゼン １２ｇ ヒドラジン誘導体（表１に記載の化合物） １．５ｇ 硬調化剤（ヒドラジン誘導体以外の、表１に記載の化合物） １．５ｇ フタラジン ９．２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ｇ テトラクロロフタル酸 ５ｇ マット剤（粒径分布の変動係数１５％、平均粒径５μｍの単分散シリカ、 シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ２．０ｇ ステアリン酸 ０．５ｇ ステアリン酸ブチル ０．５ｇ α−アルミナ（モース硬度９） ０．５ｇ （画像記録保護層）下記組成の液を画像記録層の上にな
るよう同時塗布した。

【０１６７】 水 ２６ｇ バインダー２（表１に記載） 表１に記載の量 フタラジン ０．２５ｇ 還元剤−１（２０％メタノール溶液） １０ｇ マット剤（粒径分布の変動係数１５％、平均粒径５μｍのシリカ、 シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理したもの）０．５ｇ マット剤（粒径分布の変動係数１５％、平均粒径２０μｍのシリカ、 シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理したもの） ０．０４ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０２ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ ステアリン酸ブチル ０．１ｇ α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ 塗膜形成した熱現像感光材料試料を用い、バインダーを
除去した後に、レプリカ法で電子顕微鏡観察して測定し
たところ、有機銀塩粒子は、長軸径０．５±０．０５μ
ｍ、短軸径０．４±０．０５μｍ、厚み０．０１μｍの
平板状粒子が全有機銀塩粒子の９０％である粒径分布の
変動係数５％の粒子であった。

【０１６８】作製した熱現像感光材料を、暗室内で３０
ｃｍ幅で５０ｍの長さに切断して内径１０ｃｍのボール
紙でできたコアに巻き付けロール形状の試料を作製し
た。さらに暗室内で作製した試料を６０ｃｍ×２ｍの包
装材料で巻いた。 （露光及び現像処理）上記熱現像感光材料を、７８０ｎ
ｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であ
るサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ ２ｄｒｙを用いて３０
０線で５％刻みで露光量変化させるように網点を露光
し、１１０℃で１５秒のプレヒート部を通過させた後、
オーブン中で水平搬送を行ないつつ１２０℃で１５秒の
熱現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０
％ＲＨに調湿した部屋で行った。この時、熱現像処理機
中の最長非接触搬送長は１８ｃｍであった。また熱現像
処理機の搬送速度を表２に示す。 （ガンマγ）特性曲線の濃度０．３と３．０を結ぶ直線
の横軸に対する傾きを脚切れを表す階調（γ）とした。 （Ｄｍａｘ）得られた画像の最高濃度部の光学濃度を濃
度計で測定し、Ｄｍａｘとした。 （接着性）フィルム上にセロテープ（登録商標）をは
り、碁盤目上に傷を入れ、テープ剥離後にはがれた部分
の面積比率を求め、下記５段階で評価した。

【０１６９】５ 剥離部分 ０％ ４ 剥離部分 １〜３３％ ３ 剥離部分 ３４〜６６％ ２ 剥離部分 ６７％〜９９％ １ 剥離部分 １００％ （熱現像処理時の粉落ちの発生）熱現像処理時の粉落ち
の発生を目視で評価し、５を最良のレベル、１を最悪の
レベルとして５段階評価した。 （ＰＳ版焼き付け時の焼きボケの発生）ＰＳ版焼き付け
時の焼きボケの発生を目視で評価し、５を最良のレベ
ル、１を最悪のレベルとして５段階評価した。

【０１７０】結果を表２に示す。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】

【表２】

【０１７３】比率＊１：画像記録層中の全バインダー質
量に対するヒドロキシル基含有量が４〜２０質量％のセ
ルロースエステル、またはアクリル樹脂の比率（％） 比率＊２：画像記録保護層中の全バインダー質量に対す
るヒドロキシル基含有量が４〜２０質量％のセルロース
エステルの比率（％） 表１中、「バインダー１」及び「バインダー２」の欄中
の記号の意味は下記の通りである。％は質量％を示す。 Ａ：セルロースアセテートブチレート（ヒドロキシル基
含有量：１．８％）Ｔｇ＝１４１℃ Ｂ：セルロースアセテートプロピオネート（ヒドロキシ
ル基含有量：５．０％）Ｔｇ＝１５９℃ Ｃ：セルロースアセテートブチレート（ヒドロキシル基
含有量：４．８％）Ｔｇ＝１３６℃ Ｄ：セルロースアセテートプロピオネート（ヒドロキシ
ル基含有量：１．３％）Ｔｇ＝１４７℃ Ｅ：−ＳＯ₃Ｎａ含有アクリル樹脂（２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート／メチルメタアクリレート＝２５／
７５（モル％）、Ｔｇ＝７０℃） Ｆ：ポリメチルメタアクリレート Ｔｇ：示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求めた値。

【０１７４】

【発明の効果】本発明によれば、接着性に優れ、熱現像
処理時の粉落ちの発生が良好に抑えられ、ＰＳ版焼き付
け時に焼きボケの発生がなく、小点再現性に優れる硬調
で、Ｄｍａｘの高い熱現像感光材料が得られる

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀、
   バインダー、および還元剤を含有する画像記録層を有す
   る熱現像記録材料において、該画像記録層上に画像記録
   保護層が設けられ、該画像記録層および／または該画像
   記録保護層にバインダーの一部としてヒドロキシル基含
   有量が４〜２０質量％のセルロースエステルを含有する
   ことを特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 画像記録層にヒドロキシル基含有量が４
   〜２０質量％のセルロースエステルを、画像記録層の全
   バインダー質量に対して５〜５０質量％の比率で含有す
   ることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 画像記録保護層にヒドロキシル基含有量
   が４〜２０質量％のセルロースエステルを、画像記録保
   護層の全バインダー質量に対して５〜５０質量％の比率
   で含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感
   光材料。
4. 【請求項４】 画像記録層にヒドロキシル基含有量が４
   〜２０質量％のセルロースエステルを該層のバインダー
   の１０〜７０質量％含有し、かつ画像記録保護層にヒド
   ロキシル基含有量が４〜２０質量％のセルロースエステ
   ルを該層のバインダーの１０〜７０質量％含有すること
   を特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 画像記録保護層にヒドロキシル基含有量
   が０．５〜３質量％の樹脂（Ａ）とヒドロキシル基含有
   量が４〜２０質量％の樹脂（Ｂ）が含まれ、樹脂（Ａ）
   ／樹脂（Ｂ）の質量比率が９５／５〜５０／５０である
   ことを特徴とする請求項１〜４に記載の熱現像感光材
   料。
6. 【請求項６】 画像記録層にアクリル樹脂を含有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
7. 【請求項７】 支持体と画像記録層の間にアクリル樹脂
   および／またはポリエステルを含有する下塗り層を有す
   ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載
   の熱現像感光材料。
8. 【請求項８】 画像記録層の全バインダーの５０質量％
   以上がポリマーラテックスからなり、該画像記録層塗布
   液の溶媒の３０質量％以上が水であることを特徴とする
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱
   現像感光材料を、熱現像機の搬送速度が２２ｍｍ／ｓｅ
   ｃ以上４０ｍｍ／ｓｅｃ以下で熱現像することを特徴と
   する熱現像感光材料の処理方法。