JPH0948931A - 二酸化チタン顔料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目 的】耐候性、特に耐酸性に優れた二酸化チタン
顔料及びぞの製造方法を提供することを目的とする。 【構 成】アルミニウム化合物をＡｌ_２Ｏ_３として０．
１〜２重量％あるいはアルミニウム化合物とジルコニウ
ム化合物をＡｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２として合量で０．１〜
５重量％を含有するルチル型二酸化チタン（以下、基体
という）の表面に酸化セリウム又は／及び酸化アンチモ
ン、酸化錫、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムを
それぞれＣｅＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５，ＳｎＯ_２，ＺｒＯ_２，
Ａｌ_２Ｏ_３としてそれぞれ０．０５〜０．５重量％／
０．０５〜０．５重量％，０．１〜３重量％、０．１〜
５重量％、１〜５重量％存在させた二酸化チタン顔料
（基体が８６．５〜９８．７５重量％）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は最近の、例えば自動車、
家電機器、工業用機器、建築物等の高級塗装仕上げ指向
を満足する塗料及びブラスチックスに必要な光沢発現
性、又長期屋外暴露時の耐久性いわゆる耐候性、特に耐
酸性雨性に優れた白色顔料として好適な二酸化チタンに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から耐候性の向上については数多く
の提案がなされており、チタニル硫酸溶液を加水分解し
て得られたメタチタン酸スラリーに無機系化合物を添加
して焙焼した二酸化チタン表面を無機含水酸化物で被覆
する方法が行われてきた。表面被覆の方法の１つとして
無定形の高密度シリカを被覆し、その上層に例えばアル
ミニウムの水和酸化物の被覆を施す方法があるが、耐候
性には有効である半面、回転霧化型静電塗装による塗膜
の光沢発現性に間題があり、又耐酸性についても満足す
る結果が得られない。最近では二酸化チタン表面に錫及
びジルコニウムの水和酸化物を被覆し、その外部にアル
ミニウムの水和酸化物を被覆する方法（特願昭５５−１
６２３７３）や、二酸化チタン表面に最内層として錫及
びジルコニウムの水和酸化物、中間層としてチタンの水
和酸化物、最外層としてアルミニウムの水和酸化物をそ
れぞれ被覆する方法（特願昭６０−１２２０１８）等が
挙げられる。最近の都市圏に於ける酸性を帯びた雨の為
に塗膜表面が浸食され、シミが形成される現象が数多く
指摘されており、耐候性と耐酸性を併せ持った酸化チタ
ンが要望されているが、従来の技術ではこれらの要請を
完全に満足することが難しくなってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑みなされたものであって、二酸化チタン粒子表面に重
層で複数の無機系化合物が被覆されていても、塗膜の光
沢発現性を損なうことなく耐候性及び耐酸性雨性に優れ
た性能をもつ被覆二酸化チタン顔料が得られることの知
見を得、高度の耐候性、耐酸性雨性、塗膜光沢が要求さ
れる自動車等の高級塗装仕上げ用塗料、ブラスチックス
用に好適な二酸化チタン顔料を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、 アルミニウム化合物をＡｌ_２Ｏ_３として０．１〜２
重量％あるいはアルミニウム 化合物とジルコニウム化
合物をＡｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２として合量で０．１〜５重
量％ を含有するルチル型二酸化チタン（以下、基体と
いう）の表面に酸化セリウム 又は／及び酸化アンチモ
ンと酸化錫、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウム
をそれぞれＣｅＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５，ＳｎＯ_２，Ｚｒ
Ｏ_２，Ａｌ_２Ｏ_３としてそれぞれ０．０５ 〜０．５重
量％／０．０５〜０．５重量％，０．１〜３重量％、
０．１〜５重量％、１〜５重量 ％存在させた二酸化チ
タン顔料（基体が８６．５〜９８．７５重量％）。 基体を水に分散したスラリーを５０〜１００℃に昇
温し、所定量のセリウム化合物又は／及びアンチモン化
合物、錫化合物、ジルコニウム化合物及びアルミニウム
化合物を含む水溶液をスラリーのｐＨが６．０〜１０．
０に保持し、それぞれ３０分以上の時間をかけながら添
加し、基体表面に沈着させた後中和、あるいは金属水溶
液を添加した後３０分以上かけてｐＨを６．０〜８．０
に訓整し、濾過、乾燥、粉砕する請求項１記載の二酸化
チタン顔料の製造方法。である。

【０００５】本発明に用いられる基体はチタニル硫酸溶
液あるいは四塩化チタンを加水分解して得られる水酸化
チタン（メタチタン酸等）に所定量のアルミニウム、ジ
ルコニウム化合物を混合し、焼成したものでも良く、又
塩素法によって得られた所定量のアルミニウム化合物を
含むものでも良い。得られる基体に使用するアルミニウ
ム、ジルコニウム化合物としては硫酸アルミニウム、水
酸化アルミニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウ
ム等が挙げられる。アルミニウム酸化物の存在量はＡｌ
_２Ｏ_３として０．１〜２重量％である。０．１重量％以
下では問題の耐候性に関して満足な結果が得られず、２
重量％以上では白色度、分散性等の顔料特性、又塗膜性
能に劣る。アルミニウム酸化物とジルコニウム酸化物の
合量の存在量はＡｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２の合計として０．
１〜５重量％である。０．１重量％以下では間題の耐候
性に関して満足な結果が得られず、５重量％以上では白
色度、分散性等の顔料特性、又塗膜性能に劣る。基体表
面に存在するセリウム又は／及びアンチモンはＣｅ
Ｏ_２，Ｓｂ_２Ｏ_５として０．０５〜０．５重量％であ
り、０．０５重量％以下では耐候性、耐酸性雨性につい
て満足する効果が得られず、０．５重量％以上では白色
度、分散性等の顔料特性、又塗膜性能に劣る。錫はＳｎ
Ｏ_２として０．１〜３重量％であり、０．１重量％以下
では耐候性に対する効果が小さく、３重量％以上では白
色度、分散性等の顔料特性、又塗膜性能に劣る。ジルコ
ニウムはＺｒＯ_２として０．１〜５重量％であり、０．
１重量％以下では耐候性に対する効果が小さく、５重量
％以上では分散性、光沢が低下するなど顔料特性、塗膜
性能が損なわれる。アルミニウム化合物は、Ａｌ_２Ｏ_３
として１〜５重量％であり、１重量％以下では耐候性に
対する効果が小さく、５重量％以上だと隠蔽力が落ち
る。

【０００６】つぎに製造方法について詳述すると、まず
使用する各種金属の原料としては、水溶性のセリウム化
合物、水溶性のアンチモン化合物、水溶性の錫化合物、
水溶性のジルコニウム化合物、水溶性のアルミニウム化
合物は硫酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、塩
化アンチモン、フッ化アンチモン、塩化錫、硫酸ジルコ
ニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ア
ルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム
等が挙げられる。

【０００７】基体のスラリー濃度は１００〜５００ｇ／
ｌが好ましい。スラリーに添加する金属水溶液は必要な
金属全部を溶解した水溶液を一度に添加し３０分以上か
けて中和しても良く、又それぞれの金属水溶液を別々に
用意し、適宜添加し３０分以上かけて中和しても良い
が、先ずセリウム化合物又は／及びアンチモン化合物、
次いで錫化合物、ジルコニウム化合物、最後にアルミニ
ウム化合物の水溶液を順次添加して行く方法が好まし
い。さらに好ましくはスラリーに添加する金属水溶液を
前述の順序でそれぞれ別々に一層づつ一定ｐＨを保ちな
がら３０分以上かけて少しづつ添加し、中和し、重層構
造を形成する。中和時間が３０分より短いときは耐候
性、耐酸性が不十分であり、３０分以上望ましくは６０
分以下が好ましい。又上記の添加方法を組み合わせても
良い。ｐＨを６．０〜１０．０に保つためには、例えば
塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム、水酸化カリウム等を使用する。

【０００８】以下に実施例により、具体的に説明する。

【実施例】

実施例１ チタニル硫酸を加水分解することで得られるメタチタン
酸に、重量基準でＡｌ_２Ｏ_３として０．５％の硫酸アル
ミニウム水溶液を添加し、十分に混練した後焙焼して得
られた二酸化チタン基体の水性スラリー（ＴｉＯ_２濃度
３８０ｇ／ｌ）を７０℃に加熱後、ｐＨを７．０に保ち
ながら６０分間かけて硝酸セリウム水溶液を該基体の重
量基準でＣｅＯ_２として０．１５％添加し、セリウムの
中和酸化物を沈殿させ、２０分間熟成させた。次いでｐ
Ｈを７．０に保ちながら６０分間かけて塩化第一錫溶液
を該基体の重量基準でＳｎＯ_２として０．５％添加し、
錫の水和酸化物を沈殿させ２０分間熟成させた。次いで
ｐＨを７．０に保ちながら６０分間かけて硫酸ジルコニ
ウム水溶液を該基体の重量基準でＺｒＯ_２として０．７
％添加し、ジルコニウムの水和酸化物を沈殿させ２０分
間熟成させた。更に硫酸溶液でスラリーのｐＨを９．０
に保ちながら９０分間かけてアルミン酸ナトリウム水溶
液を該基体の重量基準でＡｌ_２Ｏ_３として２．０％添加
してアルミニウムの水和酸化物を沈殿させ、その後６０
分間熟成させた。次いで硫酸溶液を添加してスラリーの
ｐＨを７．０とし、６０分間熟成した後水洗濾過し、１
３０℃で５時間乾燥後、粉砕処理してセリウム、錫、ジ
ルコニウム及びアルミニウムの水和酸化物で被覆された
本発明の二酸化チタン顔料を得た（顔料Ａ）。

【０００９】実施例２ チタニル硫酸を加水分解することで得られるメタチタン
酸に、重量基準でＡｌ_２Ｏ_３として０．５％の硫酸アル
ミニウム水溶液を添加し、十分に混練した後焙焼して得
られた二酸化チタン基体の水性スラリー（ＴｉＯ_２濃度
３８０ｇ／ｌ）を７０℃に加熱後、塩化アンチモン水溶
液を該基体の重量基準でＳｂ_２Ｏ_５として０．１５％添
加して２０分間攬拌した。次いで塩化第一錫水溶液を該
基体の重量基準でＳｎＯ_２として０．５％添加して２０
分間攪拌した。次いで硫酸ジルコニウム水溶液を該基体
の重量基準でＺｒＯ_２として０．７％添加して２０分間
攪拌した。次いでスラリーのｐＨが９．０になるように
水酸化ナトリウムを１２０分間かけて添加して、アンチ
モン、錫、ジルコニウムの水和酸化物を沈殿させ、６０
分間熟成させた。更に硫酸溶液でｐＨを９．０に維持し
ながら９０分間かけてアルミン酸ナトリウム水溶液を該
基体の重量基準でＡｌ_２Ｏ_３として２．０％添加してア
ルミニウムの水和酸化物を沈殿させ、その後６０分間熟
成させた。次いで硫酸溶液を添加してスラリーのｐＨを
７．０とし、 ６０分間熟成した後水洗濾過し、１３０
℃で５時間乾燥後、粉砕処理してアンチモン、 錫、ジ
ルコニウム及びアルミニウムの水和酸化物で被覆された
本発明の二酸化チ タン顔料を得た（顔料Ｂ）。

【００１０】実施例３ チタニル硫酸を加水分解することで得られるメタチタン
酸に、重童基準でＺｒＯ_２として１．０％の炭酸ジルコ
ニウム水溶液及び重童基準でＡｌ_２Ｏ_３として０．５
％の硫酸アルミニウム水溶液を添加し十分に混練した
後、焙焼して得られるジルコニウム及びアルミニウムを
含有する二酸化チタン基体の水性スラリー（ＴｉＯ_２濃
度３８０ｇ／ｌ）を使用すること以外は実施例１と同様
に被覆処理して本発明の二酸化チタン顔料を得た（顔料
Ｃ）。

【００１１】実施例４ チタニル硫酸を加水分解することで得られるメタチタン
酸に、重量基準でＺｒＯ_２として１．０％の炭酸ジルコ
ニウム水溶液及び重量基準でＡｌ_２Ｏ_３として０．５％
の硫酸アルミニウム水溶液を添加し十分に混練した後、
焙焼して得られるジルコニウム及びアルミニウムを含有
する二酸化チタン基体の水性スラリー（ＴｉＯ_２濃度３
８０ｇ／ｌ）を使用すること以外は実施例２と同様に被
覆処理して本発明の二酸化チタン顔料を得た（顔料
Ｄ）。

【００１２】

【比較例】実施例１，２の本発明顔料と比較するため、
次の様にして顔料Ｅ〜Ｊを製造した。 Ｅ：メタチタン酸に硫酸アルミニウム水溶液、炭酸ジル
コニウム水溶液の何れも添加しないで焙焼して得られる
二酸化チタンの水性スラリーを使用すること以外は実施
例１と同様に被覆処理した。 Ｆ：セリウムの水和酸化物を被覆処理しないこと以外は
実施例１と同様に処理した。 Ｇ：錫の水和酸化物を被覆処理しないこと以外は実施例
１と同様に処理した。 Ｈ：錫及びジルコニウムの水和酸化物を被覆処理しない
こと以外は実施例１と同様に処理した。 １：チタニル硫酸を加水分解することで得られるメタチ
タン酸に、重量基準でＺｒＯ_２として１．０％の炭酸ジ
ルコニウム水溶液及び重量基準でＡｌ_２Ｏ_３として０．
５％の硫酸アルミニウム水溶液を添加し十分に混練した
後、焙焼して得られるジルコニウム及びアルミニウムを
含有する二酸化チタン基体の水性スラリー（ＴｉＯ_２濃
度３８０ｇ／ｌ）を７０℃に加熱後、珪酸ナトリウム水
溶液を該基体の重量基準でＳｉＯ_２として４％添加し
て、このスラリー温度を８０゜Ｃとした。次いで硫酸を
９０分間かけて添加し、スラリーのｐＨを４．０に調整
して基体の表面に珪素の水和酸化物を沈殿させ、その後
６０分間熟成させた。引続きスラリー温度を３０℃と
し、ｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．５に維持しな
がら９０分聞かけてアルミン酸ナトリウム溶液を該基体
の重量基準でＡｌ_２Ｏ_３として３．０％添加してアルミ
ニウムの水和酸化物を沈殿させ、その後６０分間熟成さ
せた。次いで硫酸溶液を添加してスラリーのｐＨを７．
０とし、６０分間熟成させた後、水洗濾過し、１３０℃
で５時間乾燥し、粉砕処理することによって珪素、アル
ミニウムの水和酸化物で被覆された二酸化チタン顔料を
得た。 Ｊ：ジルコニウム化合物の水溶液の添加後の中和を２０
分で行ったこと及びｐＨを９．０に維持しながら２０分
でアルミニウム化合物水溶液を添加すること以外は実施
例１と同様に処理した。

【００１３】

【試験例】前記実施例及び比較例の二酸化チタン顔料Ａ
〜Ｊについてその性能を試験し表１の結果を得た。

【００１４】

【表１】

【００１５】表１の性能評価は次の様にして行った。

【００１６】

【評価方法】

試験片の作成 Ａ〜Ｊの二酸化チタン顔料をオイルフリーアルキド樹脂
／メラミン樹脂（４／１重量比）ワニス中へ混和し、ぺ
イントシェーカー（レッドデビル社製 ＃５１１０）で
分散塗料化した後、化成被膜処理軟銅板に４５μ厚（焼
付け後塗膜として）回転霧化型静電塗装機によって塗布
し、１４０℃で３０分間焼付けてこれを試験片とした。
鏡面光沢の測定試験板の初期光沢（６０゜−６０゜鏡
面光沢）及び暴露後光沢の測定にはグロスメーター（村
上色彩技術研究所製 ＧＭ−２６）を用いて行った。 促進耐候性評価 促進耐候性評価はカーボンアーク型サンシャインウェザ
ーメーター装置（スガ試験機（株）製 ＷＥ−ＳＵＮ−
ＤＣ型）内で試験片を促進暴露し、一定時間毎に上記
「鏡面光沢の測定」に従って評価した。又白亜化度は日
本塗料検査協会の塗膜評価基準にしたがって測定した９
６０時間暴露後の塗膜表面の白亜化発生程度で評価し
た。ここで白亜化発生程度は１０を白亜化が発生してい
ないこととし、１０〜０までの評価で数値が小さくなる
に従って白亜化発生程度が大きいことを示す。 耐酸性雨性評価 耐酸性雨性評価は試験片に５％硫酸溶液０．３ｍｌ政を
雨粒の様に落した状態のまま７０℃雰囲気中に２０分間
静置した後、試験片を洗い落した後に残るシミの状態を
目視判定した。又目視判定は１０〜０までの評価でシミ
の全く無いものを１０、以降数値が小さくなるに従って
シミによる光沢劣化が大きいことを示す。

【００１７】

【発明の効果】以上の様に、本発明の二酸化チタン顔料
によれば、塗料、ブラスチックスに使用した場合、優れ
た耐候性、特に耐酸性雨性を発揮し得るのである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウム化合物をＡｌ_２Ｏ_３として
   ０．１〜２重量％あるいはアルミニウム化合物とジルコ
   ニウム化合物をＡｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２として合量で０．
   １〜５重量％を含有するルチル型二酸化チタン（以下、
   基体という）の表面に酸化セリウム又は／及び酸化アン
   チモンと酸化錫、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウ
   ムをそれぞれＣｅＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５，ＳｎＯ_２，ＺｒＯ
   _２，Ａｌ_２Ｏ_３としてそれぞれ０．０５〜０．５重量％
   ／０．０５〜０．５重量％，０．１〜３重量％、０．１
   〜５重量％、１〜５重量％存在させた二酸化チタン顔料
   （基体が８６．５〜９８．７５重量％）。
2. 【請求項２】基体を水に分散したスラリーを５０〜１０
   ０℃に昇温し、所定量のセリウム化合物又は／及びアン
   チモン化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物及びアル
   ミニウム化合物を含む水溶液をスラリーのｐＨが６．０
   〜１０．０に保持しながら添加し、あるいは金属水溶液
   を添加した後、ｐＨを６．０〜８．０に調整し、基体表
   面に沈着させた後水洗、濾過、乾燥、粉砕する請求項１
   記載の二酸化チタン顔料の製造方法。