JPH0940912A

JPH0940912A - 塗料用水性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0940912A
Application number: JP7213002A
Authority: JP
Inventors: Akira Yanagase; 昭柳ケ瀬; Masaharu Fujimoto; 雅治藤本; Masayuki Taku; 正幸田久
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 1997-02-10
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JP3605446B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機溶剤添加時の安定性に優れ、かつ透明性
の良好な塗膜を与える水分散型のポリシロキサンを含有
する塗料用水性樹脂組成物の提供。【解決手段】ジメチルシロキサンを繰り返し単位とす
る重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返
し単位とする重合体ブロック（Ｂ）、および該重合体ブ
ロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）とに共重合した
ケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）から構成されるグ
ラフトブロック共重合体を、界面活性剤を存在させた水
性媒体中に乳化分散させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用水性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリシロキサン樹脂は、耐熱性、撥水性
および耐候性に優れ塗料用樹脂として有用な特徴を持つ
が、ポリシロキサン樹脂を単独で用いた場合は、その弾
性率および強度が低すぎるために強靱な塗膜が得られに
くく、その用途は狭い範囲に限定されることになる。そ
のため、従来よりポリシロキサン樹脂と、アクリル樹脂
あるいはポリエステル樹脂などを組み合わせてその特徴
を生かす工夫がなされている。

【０００３】また、水性塗料は、溶剤系塗料に比べて引
火、中毒および大気汚染の危険性が極めて小さいことな
どからアクリル系、ウレタン系などの様々のタイプが開
発され広く利用されているが、ポリシロキサン樹脂を大
量に含有する水性塗料の実用化に際してはまだいくつか
の課題が残されており、一般の塗料用途に広く利用され
る迄には至っていないのが現状である。

【０００４】例えば特公昭６３−２３２１２号公報に
は、ポリシロキサンの側鎖に複数のアルコール性水酸基
を導入して水溶性塗料を得る方法が開示されているが、
このように完全に水に溶解するタイプの塗料には水分散
型に比べて、樹脂を高分子量化したときの塗料粘度が高
くなりすぎる点や親水性の官能基が塗膜中に大量に残存
して塗膜の撥水性を確保するのが難しくなる点などの不
利が伴う。

【０００５】また、特開平１−１６１０５７号公報に
は、シラノールあるいはアルコキシシランを有するシリ
コーン重合体と、有機重合体とを非イオン性界面活性剤
の存在下で混合することによって水ベース有機重合体を
変性する方法が開示されており、２０％よりも多いシリ
コーンの導入による耐腐食性の向上が観察されている。
しかしながら、この方法では、重合体の流動性および相
溶性の不足のため均質な樹脂成分を得ることが難しく、
塗膜の透明性を必要とする用途には不適である。

【０００６】一方、水分散型塗料は、溶剤系塗料に比べ
造膜性、乾燥性等に劣るため、造膜助剤、蒸発促進剤等
の有機溶剤をある程度配合するのが一般的であるが、有
機溶剤の配合は水分散型塗料の安定性に著しく影響を及
ぼすため、有機溶剤添加時の安定性が常に問題となって
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述のような現状に鑑
み、本発明の目的は、有機溶剤添加時の安定性に優れ、
かつ透明性の良好な塗膜を与える水分散型ポリシロキサ
ンを含有する塗料用水性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジメチルシロ
キサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）、ビ
ニル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック
（Ｂ）、および該重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロ
ック（Ｂ）とに共重合したケイ素含有グラフト交叉剤単
位（Ｃ）から構成されるグラフトブロック共重合体が界
面活性剤（Ｄ）を存在させた水性媒体中に乳化分散され
てなる樹脂組成物であって、上記ケイ素含有グラフト交
叉剤単位（Ｃ）の含有量が上記した重合体ブロック
（Ａ）およびケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）の合
計量に対しケイ素原子を基準にして１モル％以上５０モ
ル％以下であり、かつ上記界面活性剤（Ｄ）の量が上記
グラフトブロック共重合体に対して０．０５重量％以上
２．０重量％以下であることを特徴とする塗料用水性樹
脂組成物を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の塗料用水性樹脂組成物
（以下、樹脂組成物という）は、グラフトブロック共重
合体が界面活性剤を存在させた水性媒体中に乳化分散さ
れたものよりなる。

【００１０】本発明の樹脂組成物を構成するグラフトブ
ロック共重合体は、ジメチルシロキサンを繰り返し単位
とする重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体ブロック
（Ａ）という）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位と
する重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合体ブロック
（Ｂ）という）およびケイ素含有グラフト交叉剤単位
（Ｃ）（以下、グラフト交叉剤単位（Ｃ）という）から
構成され、グラフト交叉剤単位（Ｃ）は、少なくとも１
個のシロキサン結合を介して重合体ブロック（Ａ）に共
重合され、さらにグラフト交叉剤単位（Ｃ）は、重合体
ブロック（Ｂ）にも共重合されている。

【００１１】グラフト交叉剤単位（Ｃ）と重合体ブロッ
ク（Ｂ）との共重合は、グラフト交叉剤単位（Ｃ）の原
料となるグラフト交叉剤中のビニル重合性官能基と重合
体ブロック（Ｂ）の原料となるビニル重合性単量体とを
ラジカル共重合することによって達成できる。

【００１２】本発明のグラフトブロック共重合体におけ
る重合体ブロック（Ａ）は、ジメチルジクロロシラン、
ジメチルジアルコキシシラン、ジメチルシロキサン環状
オリゴマーなどを原料として合成できる。原料の価格と
得られる樹脂の熱安定性等の性能を考慮すると、重合体
ブロック（Ａ）の原料として最も好適なのは、ジメチル
シロキサン環状オリゴマー（ジメチルサイクリックス）
である。

【００１３】また、重合体ブロック（Ｂ）を構成するの
に用いられるビニル重合性単量体の例としては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメ
タクリル酸アルキル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル等のアクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロア
ルキル、アクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸、ア
クリル酸、フマル酸、マレイン酸、メタクリルアミド、
スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。

【００１４】また、グラフト交叉剤単位（Ｃ）を構成す
るのに用いられるグラフト交叉剤としては、重合体ブロ
ック（Ａ）と共重合するために分子中に１個以上のシラ
ノール基、アルコキシシリル基またはクロロシリル基な
どの官能基と、重合体ブロック（Ｂ）と共重合するため
のビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ
基、ｐ−ビニルフェニル基等の重合性基を有するものを
挙げることができるが、本発明においては、重合反応
性、コスト面を考慮するとビニル重合性官能基含有アル
コキシシラン化合物が好ましく用いられる。

【００１５】ビニル重合性官能基含有アルコキシシラン
化合物の例としては、例えばγ−メタクリロイルオキシ
プロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等が
挙げられる。

【００１６】なお、シロキサン重合体成分に含まれるア
ルコキシシランおよびシラノールの量は、シロキサン成
分の重合条件によって制御できるが、本発明においては
アルコキシシランおよびシラノール残基は必要なく、む
しろ樹脂組成物の貯蔵安定性を確保する上でこれらの官
能基は少ない方が良い。このため、重合体ブロック
（Ａ）およびグラフト交叉剤単位（Ｃ）に含まれるケイ
素原子上のアルコキシ基およびヒドロキシ基の合計量
は、重合体ブロック（Ａ）およびグラフト交叉剤単位
（Ｃ）中のケイ素原子合計量に対し２モル％未満である
ことが好ましい。

【００１７】グラフトブロック共重合体におけるグラフ
ト交叉剤単位（Ｃ）の含有量は、重合体ブロック（Ａ）
およびグラフト交叉剤単位（Ｃ）の合計量に対しケイ素
原子を基準にして１モル％以上５０モル％以下であるこ
とが必要であり、１モル％未満の場合は得られる樹脂塗
膜の透明性が不良となり、一方、５０モル％を超えると
原料コストの点で不利になることに加えて、縮合時に脱
離するアルコールなどの副生物がラテックスの安定性や
取り扱い性を損なわせ、さらには塗膜性能を損なわせる
ようになる。好ましくはグラフト交叉剤単位（Ｃ）の含
有量は、上記の基準で１．５モル％以上４０モル％以下
であり、さらに好ましくは３モル％以上２０モル％以下
である。グラフト交叉剤単位（Ｃ）の含有量が３モル％
以上の時に得られる塗膜の透明性は極めて良好となり、
２０モル％以下の時に乳化重合の際のラテックス安定性
が良好となる。

【００１８】また、グラフトブロック共重合体における
重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、重合体ブロック
（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）およびグラフト交叉剤単
位（Ｃ）の合計量に対して、５０重量％以上９５重量％
以下であることが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含
有量が５０重量％未満の樹脂組成物から形成した塗膜
は、強度が低下する傾向にあり、また、重合体ブロック
（Ｂ）の含有量が９５重量％を超える場合には、塗膜の
耐水性や耐ブロッキング性が低下する傾向にある。さら
に好ましくは、７０重量％以上９５重量％以下である。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、上記の特徴を有す
るグラフトブロック共重合体からなる樹脂成分が界面活
性剤（Ｄ）を存在させた水性媒体中に乳化分散されたエ
マルションの形で提供されるが、エマルションの粒子径
は製法によって任意に変更でき、通常の平均粒子径は
０．０１〜０．５μｍ程度である。

【００２０】エマルション中の樹脂成分含有率は、通常
５０重量％以下の範囲で任意に選択できるが、濃縮を行
うことによりさらに高濃度とすることも可能である。通
常のスプレー塗装に供する場合には、塗工性および塗膜
性能を考慮すると１５〜４５重量％の含有率が好まし
い。

【００２１】本発明で使用される界面活性剤（Ｄ）の種
類は特に限定されないが、重合時の安定性の点からアニ
オン性界面活性剤を用いるか、もしくは酸性界面活性剤
を使用後中和するのが好ましい。使用できる界面活性剤
としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸ナトリ
ウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホ
ン酸等が挙げられる。

【００２２】本発明の樹脂組成物における界面活性剤
（Ｄ）の量は、グラフトブロック共重合体に対して０．
０５重量％以上２．０重量％以下である必要がある。界
面活性剤の量が０．０５重量％未満の場合は、樹脂を乳
化分散することが困難になる。また、界面活性剤の量が
２．０重量％を超える場合は、有機溶剤添加時の安定性
が低下し、樹脂の凝集が起りやすくなる。界面活性剤の
量は、より好ましくは０．１重量％以上１．０重量％以
下であり、この範囲において、樹脂の乳化分散が極めて
容易であり、有機溶剤添加時の安定性がさらに良好にな
る。さらに好ましい界面活性剤の量は、０．１重量％以
上０．５重量％以下である。この範囲において、有機溶
剤添加時の安定性が極めて良好になる。

【００２３】本発明の樹脂組成物における界面活性剤
（Ｄ）の添加は、グラフトブロック共重合体の重合時、
重合終了後、または樹脂組成物配合時において行われ
る。

【００２４】本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定
されないが、例えば重合体ブロック（Ａ）の原料である
環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよびグラフト交叉
剤単位（Ｃ）の原料であるビニル重合性官能基含有アル
コキシシランを酸性乳化剤の存在下で乳化重合し、中和
した後に、重合体ブロック（Ｂ）の原料であるビニル重
合性単量体を添加しラジカル重合開始剤の存在下でグラ
フト重合することで製造できる。

【００２５】環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよび
ビニル重合性官能基含有多官能アルコキシシランの合計
量と、水との比率は任意に選択できるが、重量比にて
１：１〜１：９の範囲が好ましい。

【００２６】酸性乳化剤は、環状ジメチルシロキサンオ
リゴマーを開環できるものであればよく特に限定されな
いが、容易に入手でき、かつ重合に適した酸性乳化剤の
例としてはドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。
酸性乳化剤の好ましい使用量は、目的とするエマルショ
ンの粒子径、固形分量、重合温度および他の界面活性剤
の併用により変化するが、シロキサンの重合を速やかに
進行させるためには環状ジメチルシロキサンオリゴマー
とビニル重合性官能基含有多官能アルコキシシランの合
計量に対して０．５重量％以上用いるのが好ましい。

【００２７】シロキサンの重合温度は、特に限定されな
いが、少なくとも一度は６０℃以上の熱履歴を受けるこ
とが好ましく、さらに好ましくは７５℃以上である。

【００２８】得られるシロキサン重合体エマルションの
粒子径は、原料の予備分散の度合い、乳化剤量、重合温
度および原料の供給方法によって制御できる。より小さ
い粒子径を有するエマルションは、原料と水を乳化剤の
存在下でホモジナイザーなどの高シェア発生装置により
予備乳化するか、原料または予備乳化液を水中に滴下す
るか、乳化剤を増量するか、重合温度を上昇させるかの
いずれかの方法あるいはこれらの方法を適宜組み合わせ
ることにより得ることができる。

【００２９】シロキサンの重合に要する時間は、重合条
件によって変化するが、通常は０．５時間以上１ケ月以
下である。酸性乳化剤の存在下で重合されたシロキサン
重合体中には実質的に未反応のアルコキシシランが残存
しない。得られたシロキサン重合体のエマルションは強
い酸性であるので、シロキサンの重合終了後に中和する
必要がある。

【００３０】続いて行われるビニル重合性単量体の乳化
重合に用いるラジカル重合開始剤は、乳化ラジカル重合
に用いられる周知のものが利用できる。ビニル重合性単
量体の仕込み方法は、特に制限されず、一括仕込みある
いは滴下のいずれの方法でもよい。

【００３１】得られたエマルションはそのままで、ある
いは水で希釈してプラスチック、金属板、あるいは表面
処理された基材上に、吹きつけあるいはその他の方法で
塗りつけた後、乾燥、硬化して塗膜とすることができ
る。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて顔
料、安定剤、補助硬化剤、硬化助剤などを含んでもよ
く、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂あるいは
粘性制御剤と混合して用いてもよい。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。実施例中の部はすべて重量部である。また、実
施例および比較例における性能の評価は以下に示す方法
を用いて行った。

【００３４】（１）透明性ガラス板上に塗った厚さ約１００μｍの加熱硬化塗膜を
目視評価した。 ○：曇りが認められない。 △：わずかに曇りが認められる。 ×：明らかに白濁が認められる。

【００３５】（２）イソプロピルアルコールによる希釈
安定性エマルション１００ｇをマグネチックスターラーで撹拌
しながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加し２
４時間静置した後、目視評価で凝集ポリマーの生成を観
察した。凝集ポリマーの生成をほとんど伴わずに添加可
能なＩＰＡの量で安定性を評価した。 ◎：ＩＰＡを１００ｇまで添加しても凝集ポリマーがほ
とんど生成しない。 ○：ＩＰＡを５０ｇまで添加しても凝集ポリマーがほと
んど生成しない。 △：ＩＰＡを２０ｇまで添加しても凝集ポリマーがほと
んど生成しない。 ×：ＩＰＡの添加２０ｇ未満で凝集ポリマーが大量に生
成するか、ゲル化して流動性がなくなる。

【００３６】〔実施例１〕ジメチルサイクリックス（Ｄ
ＭＣ，環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混
合物）９０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン（ＫＢＭ３）（グラフト交叉剤）１０
部、水３００部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム（ＤＢＳＮａ）（界面活性剤）１部からなる組成
物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザー
による２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で剪断し、強制乳化し
てシリコーン原料エマルションを得た。

【００３７】次いで、水１００部およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（酸性乳化剤）１部を撹拌
機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび滴下ポンプを
備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に
保ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルシ
ョンを滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、撹拌
を続けた後、得られたエマルションを室温まで冷却し、
ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより
中和してシリコーンポリマーエマルションを得た。

【００３８】次いで、この得られたシリコーンポリマー
エマルション全量部、水８２０部および過硫酸カリウム
５部を撹拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび不
活性ガス導入孔を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇
温した後に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、メタクリル
酸メチル（ＭＭＡ）３４２部、メタクリル酸ｎ−ブチル
（ＢＭＡ）５４０部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）１８
部の混合物を４時間かけて滴下重合した。滴下終了後、
７０℃で１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間
保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水によ
り中和してシリコーン・アクリルポリマーエマルション
を得た。得られたエマルションの評価結果を表１に示
す。

【００３９】〔実施例２〕シリコーンポリマーエマルシ
ョンの重合時に使用したＤＢＳＡの量を４部に変更し、
最後に得られるシリコーン・アクリルポリマーエマルシ
ョン中のＤＢＳＮａ量が０．５重量％（対ポリマー）に
なる様にし、各原料成分の量を表１に示した様に変更し
た以外は、実施例１と同様にしてシリコーン・アクリル
ポリマーエマルションを製造した。得られたエマルショ
ンの評価結果を表１に示す。

【００４０】〔実施例３〕シリコーンポリマーエマルシ
ョンの重合時に使用したＤＢＳＡの量を２部に変更し、
最後に得られるシリコーン・アクリルポリマーエマルシ
ョン中のＤＢＳＮａ量が０．３重量％（対ポリマー）に
なる様にし、各原料成分の量を表１に示した様に変更し
た以外は、実施例１と同様にしてシリコーン・アクリル
ポリマーエマルションを製造した。得られたエマルショ
ンの評価結果を表１に示す。

【００４１】〔実施例４〕各原料成分の量を表１に示し
た様に変更して、最後に得られるシリコーン・アクリル
ポリマーエマルション中のＤＢＳＮａ量が０．４重量％
（対ポリマー）になる様にし、成分（Ｂ）のグラフト共
重合反応時に仕込む水の量を２１０部とした以外は、実
施例１と同様にしてシリコーン・アクリルポリマーエマ
ルションを製造した。得られたエマルションの評価結果
を表１に示す。

【００４２】〔実施例５〕実施例２の成分（Ａ）および
成分（Ｃ）と、成分（Ｂ）との重量比を表１に示した様
に変更し、最後に得られるシリコーン・アクリルポリマ
ーエマルション中のＤＢＳＮａ量が１．５重量％（対ポ
リマー）になる様にし、成分（Ｂ）のグラフト共重合反
応時に仕込む水の量を０部とした以外は、実施例１と同
様にしてシリコーン・アクリルポリマーエマルションを
製造した。得られたエマルションの評価結果を表１に示
す。

【００４３】〔実施例６〕シリコーンポリマーエマルシ
ョンの重合時に使用したＤＢＳＡの量を６部に変更し、
最後に得られるシリコーン・アクリルポリマーエマルシ
ョン中のＤＢＳＮａ量が０．７重量％（対ポリマー）に
なる様にし、各原料成分の量を表１に示した様に変更し
た以外は、実施例１と同様にしてシリコーン・アクリル
ポリマーエマルションを製造した。得られたエマルショ
ンの評価結果を表１に示す。

【００４４】〔比較例１〕グラフト交叉剤ＫＢＭ３の量
を表１の如くに変更した以外は、実施例１と同様しシリ
コーン・アクリルポリマーエマルションを製造した。得
られたエマルションの評価結果を表１に示す。

【００４５】〔比較例２〕シリコーンポリマーエマルシ
ョンの重合時に使用したＤＢＳＡの量を２４部に変更
し、最後に得られるシリコーン・アクリルポリマーエマ
ルション中のＤＢＳＮａ量が２．５重量％（対ポリマ
ー）になる様にした以外は、実施例１と同様にしてシリ
コーン・アクリルポリマーエマルションを製造した。得
られたエマルションの評価結果を表１に示す。

【００４６】〔比較例３〕シリコーンポリマーエマルシ
ョンの重合時に使用したＤＢＳＡの量を１４部に変更
し、成分（Ｂ）の滴下重合前にＤＢＳＮａ２５部の添加
を行って最後に得られるシリコーン・アクリルポリマー
エマルション中のＤＢＳＮａ量が４．０重量％（対ポリ
マー）になる様にし、各原料成分の量を表１に示した様
に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン・
アクリルポリマーエマルションを製造した。得られたエ
マルションの評価結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、透明性の良好な
塗膜を与え、かつ良好な溶剤希釈安定性を有するので、
ポリシロキサンを含有する水性エマルション塗料用樹脂
として様々な塗料用途に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジメチルシロキサンを繰り返し単位とす
る重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返
し単位とする重合体ブロック（Ｂ）、および該重合体ブ
ロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）とに共重合した
ケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）から構成されるグ
ラフトブロック共重合体が界面活性剤（Ｄ）を存在させ
た水性媒体中に乳化分散されてなる樹脂組成物であっ
て、上記ケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）の含有量
が上記した重合体ブロック（Ａ）およびケイ素含有グラ
フト交叉剤単位（Ｃ）の合計量に対しケイ素原子を基準
にして１モル％以上５０モル％以下であり、かつ上記界
面活性剤（Ｄ）の量が上記グラフトブロック共重合体に
対して０．０５重量％以上２．０重量％以下であること
を特徴とする塗料用水性樹脂組成物。