JPH0940913A - 塗料用水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明で、外観の良好な塗膜を形成できる塗料
用水性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 ジメチルシロキサンを繰り返し単位とす
る重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返
し単位とする重合体ブロック（Ｂ）、および該重合体ブ
ロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）とに共重合した
ケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）から構成される粒
子径が２０〜１５０ｎｍのグラフトブロック共重合体
を、界面活性剤を存在させた水性媒体中に乳化分散させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明で、外観の良
好な塗膜を形成できる塗料用水性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリシロキサン樹脂は、撥水性、耐汚染
性に優れ塗料用樹脂として有用な特徴を持つが、ポリシ
ロキサン樹脂を単独で用いた場合は、その弾性率および
強度が低すぎるために強靱な塗膜が得られにくく、その
用途は狭い範囲に限定されることになる。そのため、従
来よりポリシロキサン樹脂と、アクリル樹脂あるいはポ
リエステル樹脂などを組み合わせてその特徴を生かす工
夫がなされている。

【０００３】また、水性塗料は、溶剤系塗料に比べて引
火、中毒および大気汚染の危険性が極めて小さいことな
どからアクリル系、ウレタン系などの様々のタイプが開
発され広く利用されているが、ポリシロキサン樹脂を大
量に含有する水性塗料の実用化に際しては、まだいくつ
かの課題が残されており、一般の塗料用途に広く利用さ
れる迄には至っていないのが現状である。

【０００４】特公昭６３−２３２１２号公報には、ポリ
シロキサンの側鎖に複数のアルコール性水酸基を導入し
て水溶性塗料を得る方法が開示されているが、このよう
に完全に水に溶解するタイプの塗料には水分散型に比べ
て、樹脂を高分子量化したときの塗料粘度が高くなりす
ぎる点や親水性の官能基が塗膜中に大量に残存して塗膜
の撥水性を確保するのが難しくなる点などの不利が伴
う。

【０００５】また、特開平１−３１５４５１号公報およ
び特開平２−９２９７４号公報には、ビニル重合性官能
基含有多官能アルコキシシランとビニル重合性モノマー
の共重合によって得られた架橋ポリシロキサンの芯（コ
ア）の表層にビニル重合性官能基を導入し、その上に親
水基を有するアクリルポリマーの殻（シェル）を形成さ
せた、いわゆるコア／シェル型エマルションが開示され
ており、このようなエマルションは優れたチクソトロピ
ー性を有しタレ性が改良されることが開示されている。
しかしながら、この方法で多量のポリシロキサンを導入
しようとすると高価なグラフト交叉剤を大量に仕込むこ
とが必要になり、原料コストが高くなるという問題点を
生じる。

【０００６】また、特開平１−１６１０５７号公報に
は、シラノールあるいはアルコキシシランを有するシリ
コーン重合体と有機重合体とを非イオン性界面活性剤の
存在下で混合することによって水ベース有機重合体を変
性する方法が開示されており、２０％よりも多いシリコ
ーンの導入による耐腐食性の向上が観察されている。し
かしながら、この方法では、重合体の流動性および相溶
性の不足のため、均質な樹脂成分を得ることが難しく、
良好な塗膜の透明性、外観を必要とする用途には不適で
ある。

【０００７】また、特開平４−２０２５５４号公報に
は、ビニル重合性官能基含有多官能アルコキシシランと
ビニル重合性モノマーとの乳化重合に際しジアルコキシ
ジメチルシランを混合することにより、可撓性のあるコ
ンクリート外壁塗料用エマルション樹脂が得られること
開示している。しかしながら、この方法では、塗装時の
架橋硬化に用いる官能基がアルコキシシランあるいはシ
ラノールであるため、強靱な塗膜を得るためには大量の
アルコキシシランあるいはシラノールを樹脂中に残存さ
せることが必要であり、このため高価なアルコキシシラ
ン化合物を大量に仕込むことが必要になり、原料コスト
が高くなるという問題点を有する。

【０００８】一方、水分散性塗料は、溶剤系塗料に比べ
造膜性、乾燥性等に劣るため、良好な塗膜外観を得るこ
とが困難であるという点が、大きな解決課題となってい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な現状に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、
透明で、外観の良好な塗膜を形成できる塗料用水性樹脂
組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジメチルシロ
キサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）、ビ
ニル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック
（Ｂ）、および該重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロ
ック（Ｂ）とに共重合したケイ素含有グラフト交叉剤単
位（Ｃ）から構成されるグラフトブロック共重合体が界
面活性剤を存在させた水性媒体中に乳化分散されてな
り、該グラフトブロック共重合体の粒子径が２０ｎｍ以
上１５０ｎｍ以下であり、かつ上記ケイ素含有グラフト
交叉剤単位（Ｃ）の含有量が上記した重合体ブロック
（Ａ）およびケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）の合
計量に対しケイ素原子を基準にして０．５モル％以上５
０モル％以下であることを特徴とする塗料用水性樹脂組
成物を提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の塗料用水性樹脂組成物
（以下、樹脂組成物という）は、グラフトブロック共重
合体が界面活性剤を存在させた水性媒体中に乳化分散さ
れたものよりなる。

【００１２】本発明の樹脂組成物を構成するグラフトブ
ロック共重合体は、ジメチルシロキサンを繰り返し単位
とする重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体ブロック
（Ａ）という）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位と
する重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合体ブロック
（Ｂ）という）およびケイ素含有グラフト交叉剤単位
（Ｃ）（以下、グラフト交叉剤単位（Ｃ）という）から
構成され、グラフト交叉剤単位（Ｃ）は、少なくとも１
個のシロキサン結合を介して重合体ブロック（Ａ）に共
重合され、さらに重合体ブロック（Ｂ）にも共重合され
たものよりなる。

【００１３】グラフトブロック共重合体におけるグラフ
ト交叉剤単位（Ｃ）と重合体ブロック（Ｂ）との共重合
は、グラフト交叉剤単位（Ｃ）の原料となるグラフト交
叉剤中のビニル重合性官能基と重合体ブロック（Ｂ）の
原料となるビニル重合性単量体とをラジカル共重合する
ことによって行うことができる。

【００１４】本発明のグラフトブロック共重合体におけ
る重合体ブロック（Ａ）は、ジメチルジクロロシラン、
ジメチルジアルコキシシラン、ジメチルシロキサン環状
オリゴマーなどを原料として合成できる。原料の価格と
得られる樹脂の熱安定性等の性能を考慮すると、重合体
ブロック（Ａ）の原料として最も好適なのは、ジメチル
シロキサン環状オリゴマー（ジメチルサイクリックス）
である。

【００１５】また、重合体ブロック（Ｂ）を構成するの
に用いられるビニル重合性単量体の例としては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメ
タクリル酸アルキル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル等のアクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロア
ルキル、アクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸、ア
クリル酸、フマル酸、マレイン酸、メタクリルアミド、
スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。

【００１６】重合体ブロック（Ｂ）を構成するビニル重
合性単量体のうち、カルボキシル基やアミド基、ヒドロ
キシル基のような極性の高い官能基を有する単量体は、
塗膜の基材への密着性を向上させる効果があるため、重
合体ブロック（Ｂ）を構成するビニル重合性単量体中に
０．５重量％以上含有させるのが好ましく、特にカルボ
キシル基含有単量体を０．５重量％以上含有させるのが
好ましい。

【００１７】また、グラフト交叉剤単位（Ｃ）を構成す
るのに用いられるグラフト交叉剤としては、重合体ブロ
ック（Ａ）と共重合するために分子中に１個以上のシラ
ノール基、アルコキシシリル基またはクロロシリル基な
どの官能基と、重合体ブロック（Ｂ）と共重合するため
のビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ
基、ｐ−ビニルフェニル基等の重合性基を有するものを
挙げることができるが、本発明においては、重合反応
性、コスト面を考慮するとビニル重合性官能基含有アル
コキシシラン化合物が好ましく用いられる。

【００１８】ビニル重合性官能基含有アルコキシシラン
化合物の例としては、例えばγ−メタクリロイルオキシ
プロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルジメトキシジメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジエトキシジエチルシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等
が挙げられる。

【００１９】グラフトブロック共重合体におけるグラフ
ト交叉剤単位（Ｃ）の含有量は、重合体ブロック（Ａ）
およびグラフト交叉剤単位（Ｃ）の合計量に対しケイ素
原子を基準にして０．５モル％以上５０モル％以下であ
ることが必要であり、０．５モル％未満の場合は得られ
る樹脂塗膜の透明性が低下し、一方、５０モル％を超え
ると原料コストの点で不利になることに加えて、縮合時
に脱離するアルコールなどの副生物がラテックスの安定
性や取り扱い性を損なわせ、さらには塗膜性能を損なわ
せるようになる。好ましいグラフト交叉剤単位（Ｃ）の
含有量は、上記の基準で０．５モル％以上４０モル％以
下であり、さらに好ましくは０．５モル％以上２０モル
％以下である。グラフト交叉剤単位（Ｃ）の含有量が２
０モル％以下の時に乳化重合により安定してラテックス
を得ることができる。

【００２０】また、グラフトブロック共重合体における
重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、重合体ブロック
（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）およびグラフト交叉剤単
位（Ｃ）の合計量に対して５０重量％以上９５重量％以
下であることが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有
量が５０重量％未満の樹脂組成物から形成した塗膜は、
強度が低下する傾向にあり、また、重合体ブロック
（Ｂ）の含有量が９５重量％を超える場合には、塗膜の
耐水性や耐ブロッキング性が低下する傾向にある。さら
に好ましくは、７０重量％以上９５重量％以下である。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、上記の特徴を有す
る樹脂成分が界面活性剤の存在下で水中に乳化分散され
たエマルションの形で提供されるが、エマルションの粒
子径は重量平均粒子径で、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下
であることが必要である。エマルションの粒子径が１５
０ｎｍを超える場合、塗膜の透明性、外観が悪くなり、
一方、粒子径が２０ｎｍ未満の場合には、界面活性剤の
使用量が著しく多くなるため、塗膜外観、耐水性などの
塗膜性能が低下するようになる。好ましいエマルション
の粒子径は１２０ｎｍ以下である。粒子径が１２０ｎｍ
以下の場合、グラフト交叉剤の使用量が１モル％以下
（約３重量％以下）でも塗膜の透明性が改善される。

【００２２】エマルション中の樹脂成分含有率は、通常
５０重量％以下の範囲で任意に選択できるが、濃縮を行
うことにより、さらに高濃度とすることも可能である。
通常のスプレー塗装に供する場合には、塗工性および塗
膜性能を考慮すると１５〜４５重量％の含有率が好まし
い。

【００２３】本発明で使用される界面活性剤の種類は特
に限定されないが、重合時の安定性の点からアニオン性
界面活性剤を用いるか、もしくは酸性界面活性剤を使用
した後中和するのが好ましい。使用できる界面活性剤と
しては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸ナトリ
ウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホ
ン酸等が挙げられる。

【００２４】本発明の樹脂組成物における界面活性剤の
添加は、グラフトブロック共重合体の重合時、重合終了
後、または樹脂組成物の配合時において行われる。

【００２５】本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定
されないが、例えば重合体ブロック（Ａ）の原料である
環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよびグラフト交叉
剤単位（Ｃ）の原料であるビニル重合性官能基含有アル
コキシシランを酸性乳化剤の存在下で乳化重合し中和し
た後に、重合体ブロック（Ｂ）の原料であるビニル重合
性単量体を添加しラジカル重合開始剤の存在下でグラフ
ト共重合することにより製造できる。

【００２６】環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよび
ビニル重合性官能基含有多官能アルコキシシランの合計
量と、水との比率は任意に選択できるが、重量比にて
１：１〜１：９の範囲が好ましい。

【００２７】酸性乳化剤は、環状ジメチルシロキサンオ
リゴマーを開環できるものであればよく特に限定されな
いが、容易に入手でき、かつ重合に適した酸性乳化剤の
例としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸が挙げ
られる。酸性乳化剤の好ましい使用量は、目的とするエ
マルションの粒子径、固形分量、重合温度および他の界
面活性剤の併用により変化するが、シロキサンの重合を
速やかに進行させ、粒子径を容易に低下せしめるために
は環状ジメチルシロキサンオリゴマーとビニル重合性官
能基含有多官能アルコキシシランの合計量に対して３重
量％以上用いるのが好ましい。

【００２８】シロキサンの重合温度は、特に限定されな
いが、少なくとも一度は６０℃以上の熱履歴を受けるこ
とが好ましく、さらに好ましくは７５℃以上である。

【００２９】エマルション中のシロキサン重合体の粒子
径は、原料の予備分散の度合い、乳化剤量、重合温度お
よび原料の供給方法によって制御できる。より小さい粒
子径を有するエマルションは、原料と水を乳化剤の存在
下でホモジナイザーなどの高シェア発生装置により予備
乳化するか、原料または予備乳化液を水中に滴下する
か、乳化剤を増量するか、重量温度を上昇させるかのい
ずれかの方法あるいはこれらの方法を適宜組み合わせる
ことにより得ることができる。

【００３０】シロキサンの重合に要する時間は、重合条
件によって変化するが、通常は０．５時間以上１ケ月以
下である。酸性乳化剤の存在下で重合されたシロキサン
重合体中には実質的に未反応のアルコキシシランが残存
しない。得られたシロキサン重合体のエマルションは強
い酸性であるので、シロキサンの重合終了後に中和する
必要がある。

【００３１】続いて行われるビニル重合性単量体の乳化
重合に用いるラジカル重合開始剤は、乳化ラジカル重合
に用いられる周知のものが利用できる。ビニル重合性単
量体の仕込み方法は、特に制限されず、一括仕込みある
いは滴下のいずれの方法でもよい。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて顔
料、安定剤、補助硬化剤、硬化助剤などを含んでもよ
く、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂あるいは
粘性制御剤と混合して用いてもよい。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。実施例中の部はすべて重量部である。また、実
施例および比較例における性能の評価は以下に示す方法
を用いて行った。

【００３４】（１）粒子径 動的光散乱法にてエマルション中の樹脂粒子径（重量平
均粒子径）を測定した。

【００３５】（２）塗膜の透明性、塗膜外観 エマルションにブチルセロソルブを１０重量％（対エマ
ルション）添加し、それをガラス板上に塗布した後、９
０℃で３時間加熱して、厚さ約１００μｍの塗膜を作
り、その得られた塗膜の透明性と塗膜外観を目視評価し
た。なお、透明性の評価は以下に示す基準で判定した。 透明性の評価： ○ 曇りが認められない △ わずかに曇りが認められる × 明らかに白濁が認められる

【００３６】〔実施例１〕ジメチルサイクリックス（Ｄ
ＭＣ．環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混
合物）９５部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン（ＫＢＭ３）（グラフト交叉剤）５部、
水３００部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（ＤＢＳＮａ）（界面活性剤）１部からなる組成物を
ホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーによ
り２００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で剪断し、強制乳化してシ
リコーン原料エマルションを得た。

【００３７】次いで、水１００部およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（酸性乳化剤）２０部を攪拌
機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび滴下ポンプを
備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に
保ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルシ
ョンを滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、攪拌
を続けた後、得られたエマルションを室温まで冷却し、
ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより
中和してシリコーンポリマーエマルションを得た。

【００３８】次いで、この得られたシリコーンポリマー
エマルション全量部、水８２０部および過硫酸カリウム
５部を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび不
活性ガス導入孔を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇
温した後に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、メタクリル
酸メチル（ＭＭＡ）３４２部、メタクリル酸ｎ−ブチル
（ＢＭＡ）５４０部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）１８
部の混合物を４時間かけて滴下重合した。滴下終了後、
７０℃で１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間
保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水によ
り中和してシリコーン・アクリルポリマーエマルション
を得た。得られたエマルションの評価結果を表１に示
す。

【００３９】〔実施例２〕シリコーンポリマーエマルシ
ョンの重合時に使用したＤＢＳＡの量を５部に変更し、
各原料成分の量を表１に示した様に変更した以外は、実
施例１と同様にしてシリコーン・アクリルポリマーエマ
ルションを製造した。得られたエマルションの評価結果
を表１に示す。

【００４０】〔実施例３〕シリコーンポリマーエマルシ
ョンの重合時に使用したＤＢＳＡの量を３５部に変更
し、各原料成分の量を表１に示した様に変更した以外
は、実施例１と同様にしてシリコーン・アクリルポリマ
ーエマルションを製造した。得られたエマルションの評
価結果を表１に示す。

【００４１】〔比較例１〕シリコーンポリマーエマルシ
ョンの重合時に使用したＤＢＳＡの量を１部に変更した
以外は、実施例２と同様にしてシリコーン・アクリルポ
リマーエマルションを製造した。得られたエマルション
の評価結果を表１に示す。

【００４２】〔比較例２〕シリコーンポリマーエマルシ
ョンの重合時に使用したＤＢＳＡの量を０．５部に変更
し、各原料成分の量を表１に示した様に変更した以外
は、実施例１と同様にしてシリコーン・アクリルポリマ
ーエマルションを製造した。得られたエマルションの評
価結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、透明で、外観の
良好な塗膜を形成できるので、ポリシロキサンを含有す
る水性エマルション塗料用樹脂として、例えば艶出しの
ための紙の表面加工剤、内外装用建材の塗料、各種の表
面処理剤等の様々な塗料用途に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長嶺 温 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジメチルシロキサンを繰り返し単位とす
   る重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返
   し単位とする重合体ブロック（Ｂ）、および該重合体ブ
   ロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）とに共重合した
   ケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）から構成されるグ
   ラフトブロック共重合体が界面活性剤を存在させた水性
   媒体中に乳化分散されてなり、該グラフトブロック共重
   合体の粒子径が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、か
   つ上記ケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）の含有量が
   上記した重合体ブロック（Ａ）およびケイ素含有グラフ
   ト交叉剤単位（Ｃ）の合計量に対しケイ素原子を基準に
   して０．５モル％以上５０モル％以下であることを特徴
   とする塗料用水性樹脂組成物。