JPH09288201A - 反射防止膜及びそれを用いた画像表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 容易に作成することができ、且つ高い反射防
止効果を示す反射防止膜及びこの反射防止膜を備えた画
像表示装置を提供すること。 【解決手段】 平均粒径が５〜２００ｎｍの範囲の含フ
ッ素重合体の微粒子を少なくとも２個以上積み重ねるこ
とにより微粒子間にミクロボイドを形成してなる低屈折
率層を含むことを特徴とする反射防止膜；及びこの反射
防止膜を有することを特徴とする画像表示装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置（Ｌ
ＣＤ）等の画像表示装置の画像表示表面の反射率の低下
に有効な反射防止膜及び反射防止膜を有する画像表示装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、可視光のような広い波長領域を有
する光に対する反射防止膜としては、金属酸化物等の金
属化合物の透明薄膜を積層させた多層膜が用いられてき
た。反射防止膜として、多層膜の代わりに低屈折率の単
層膜を用いた場合、単色光に対しては有効であるもの
の、ある程度広い波長領域を有する光に対して単層膜は
有効な反射防止効果を示さない。前記の多層膜では、積
層数が多いほど波長領域の広い光に対しても有効な反射
防止膜となる。そのため、従来の反射防止膜には、物理
又は化学蒸着法等の手段によって金属酸化物等を３層以
上積層したものが用いられてきた。しかしながら、多層
構造の反射防止膜を形成するためには、予め最適に設計
された各層の屈折率と膜厚との関係に従い、その膜厚を
高精度に制御した物理蒸着をその層の数だけ行う必要が
あり、煩雑で非常に高コストなものである。また、表面
の耐傷性あるいは指紋付着性等の対汚染性の改善のため
には例えば新たに含フッ素樹脂からなる層を設ける必要
がある。

【０００３】上述のような多層膜による方法の他に、空
気との界面から膜厚方向に屈折率が徐々に変化するよう
な膜によって反射防止効果を得る方法が、知られてい
る。例えば、特開平２−２４５７０２号公報には、ガラ
ス基板とＭｇＦ₂ の中間の屈折率を持つＳｉＯ₂ 超微粒
子と、ＭｇＦ₂ 超微粒子とを混合してガラス基板に塗布
し、ガラス基板面から塗布膜面に向かって徐々にＳｉＯ
₂ の混合比を減少させてＭｇＦ₂ の混合比を増加させる
ことにより、塗布層内の屈折率の変化を大きくさせると
共に、塗布層と空気、及び塗布層とガラス基板の界面に
おける屈折率変化を緩やかにすることによって、反射防
止効果が得られることが記載されている。このように形
成された反射防止膜は、その底面とガラス表面との屈折
率の変化が小さいので、高い反射防止効果を示す。

【０００４】また、特開平５−１３０２１号公報には、
エチルシリケート中に分散したＭｇＦ₂ 、ＳｉＯ₂ を有
する超微粒子を用いた二層からなる反射防止膜が開示さ
れている。例えば、第一層は、ＭｇＦ₂ ／ＳｉＯ₂ が７
／３の層で、第二層は、ＭｇＦ₂ ／ＳｉＯ₂ が１／１の
層で、第一層の屈折率が１．４２そして第二層の屈折率
が１．４４である。従って、屈折率変化は大きいとは言
えず、充分な反射防止効果は得られない。

【０００５】また、特開平７−９２３０５号公報には、
コア部とその周囲のシェル部からなる屈折率１．４２８
の超微粒子からなり、空気と微粒子とから形成された表
面が凹凸の上層部（低屈折率）と、微粒子のみから形成
された下層部とからなる反射防止膜が開示されている。
そして、上記超微粒子のコア部が、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸、トリフルオロエチルアクリレート、
Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミドから形成され、
シェル部がスチレン、アクリル酸、アクリル酸ブチルか
ら形成されている。

【０００６】更に、特開平７−１６８００６号公報に
は、空気と微粒子（例、ＭｇＦ₂ ）とから形成された表
面が凹凸の上層部（低屈折率）、微粒子のみの中層部
（中屈折率）、及び微粒子とバインダーから形成された
下層部とからなる反射防止膜が開示されている。

【０００７】しかしながら、前記の特開平２−２４５７
０２号公報、特開平５−１３０２１号公報、特開平７−
９２３０５号公報及び特開平７−１６８００６号公報に
記載の反射防止膜は、空気に対する屈折率が膜厚方向に
徐々に変化する原理を利用したものである。これらの反
射防止膜は、その作成に、煩雑な操作と、熟練した技術
が必要であり、また得られる膜も満足な反射防止効果が
得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、容易に作成
することができ、且つ高い反射防止効果を示す反射防止
膜を提供することを目的とする。また本発明は、容易に
作成することができ、且つ高い反射防止効果を示す反射
防止膜を備えた画像表示装置を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒径が５
〜２００ｎｍの範囲の含フッ素重合体（即ち、弗素樹
脂）の微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることによ
り微粒子間にミクロボイドを形成してなる低屈折率層を
含むことを特徴とする反射防止膜にある。上記本発明の
反射防止膜の好ましい態様は下記のとおりである。 １）前記含フッ素重合体が結晶性の重合体である。 ２）前記含フッ素重合体が０．３０重量分率以上（好ま
しくは０．３０〜０．７５の範囲）のフッ素原子を含
む。 ３）前記低屈折率層のミクロボイドの体積分率が、０．
０５〜０．５０の範囲（好ましくは０．１０〜０．５０
の範囲）にある。 ４）前記低屈折率層が、さらにバインダを含む。 ５）前記含フッ素重合体の微粒子がコア―シェル構造を
有する。 ６）前記含フッ素重合体微粒子がシランカップリング剤
で処理されている。 ７）前記含フッ素重合体がパーフルオロ―２，２―ジメ
チル―１，３―ジオキソールあるいはテトラフルオロエ
チレンの単独重合体、あるいはそれらの共重合体を含
む。 ８）前記反射防止膜のヘイズ値が３〜３０％の範囲にあ
る。 ９）反射防止膜が、前記低屈折率層を支持体（好ましく
は透明フィルム）上に形成してなる膜である。

【００１０】本発明の反射防止膜は、上記含フッ素重合
体の微粒子とミクロボイドからなる低屈折率層が、それ
よりも高い屈折率を有する高屈折率層の上に形成された
２層よりなることが好ましい。またこれらの層が支持体
（好ましくは透明フィルム）上に設けられていることが
好ましい。また、本発明の反射防止膜は、上記含フッ素
重合体の微粒子とミクロボイドからなる低屈折率層が、
それよりも高い屈折率を有する高屈折率層の上に形成さ
れ、更に高屈折率層が、それよりも低く且つ低屈折率層
よりも高い屈折率を有する中屈折率層の上に形成された
３層よりなることが好ましい。またこれらの層が支持体
（好ましくは透明フィルム）上に設けられていることが
好ましい。更に、本発明は、１．４０以下の屈折率及び
５０〜２００ｎｍの層厚を有しかつ体積分率が０．０２
〜０．２８のミクロボイドを備えた低屈折率層を有する
反射防止膜にもある。

【００１１】本発明は上記いずれかの反射防止膜を少な
くとも一層有することを特徴とする画像表示装置にもあ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の反射防止膜は、基本的に
弗素樹脂（含フッ素重合体）の微粒子から形成された低
屈折率層からなる。そして、低屈折率層は、上記微粒子
を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間に
形成されたミクロボイドを有する。

【００１３】本発明の反射防止膜の代表的な構成例を図
１に示す。低屈折率層１１が透明フィルム（支持体）１
３上に形成されている。低屈折率層は、弗素樹脂の微粒
子と微粒子間に形成されたミクロボイドから形成されて
いる。低屈折率層では、少なくとも２個の弗素樹脂の微
粒子が膜厚方向に重ねられることにより、微粒子間にミ
クロボイドが形成される。従って、ミクロボイドは、一
般に低屈折率層内で均一に配置している。弗素樹脂の微
粒子は、一般に溶剤の除去または加熱により、溶融ある
いは軟化して互いに密着する。あるいは、弗素樹脂の微
粒子が官能基（反応性基）を有する場合には、官能基間
の反応により粒子同士が結合することができる。また弗
素樹脂の微粒子を、極く少量のバインダーあるいはシラ
ンカップリング剤を用いて密着させることもできる。低
屈折率層は、一般に透明フィルムの表面、あるいは透明
フィルム上に設けられた最上層の表面に設けられる。

【００１４】上記微粒子は、一般に１個の粒子の厚さ
で、平面方向に配置されさ粒子層を形成し、更に複数の
粒子層を重ねて本発明の低屈折率層を形成している。こ
のため、粒子間に形成されるミクロボイドは、粒子の大
きさがほぼ同じであるので、通常ボイドの大きさ、その
間隔において均一に形成されている。本発明の低屈折率
層はミクロでは微粒子であるが、マクロでは一つの層と
みなすことができる。

【００１５】本発明の低屈折率層の表面の空気の屈折率
は１であり、本発明の弗素樹脂の微粒子の屈折率は空気
の屈折率１よりも高く、一般に１．２５から１．４５の
間にある。そして本発明の低屈折率層は、空気層の屈折
率と微粒子自体の屈折率の間に位置することになる。従
って、本発明の低屈折率層の屈折率は、弗素樹脂微粒子
をより小さくすることによって、素材の屈折率よりもミ
クロボイドの体積分率の分だけ低くすることができる。
弗素樹脂微粒子の平均粒径は、一般に５〜２００ｎｍの
範囲にあり、５〜５０ｎｍが好ましい。また低屈折率層
の層厚は、一般に５〜４００ｎｍの範囲にあり、５０〜
２００ｎｍが好ましい。

【００１６】本発明の反射防止膜の別の代表例を図２に
示す。高屈折率層２２が透明フィルム（支持体）２３上
に形成され、さらに低屈折率層２１が高屈折率層２２上
に形成されている。反射防止膜を構成する層数の増加
は、通常反射防止膜が適用可能な光の波長範囲を拡大す
る。これは、金属化合物を用いる従来の多層膜の形成の
原理に基づくものである。

【００１７】上記二層を有する反射防止膜では、高屈折
率層２２及び低屈折率層２１がそれぞれ下記の条件
（１）及び（２）を一般に満足する。 ｍλ／４×０．７＜ｎ₁ ｄ₁ ＜ｍλ／４×１．３ （１） ｎλ／４×０．７＜ｎ₂ ｄ₂ ＜ｎλ／４×１．３ （２） 上記式に於て、ｍは正の整数（一般に、１、２又は３）
を表わし、ｎ₁ は高屈折率層の屈折率を表わし、ｄ₁ は
高屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎは正の奇数（一
般に、１）を表わし、ｎ₂ は低屈折率層の屈折率を表わ
し、そしてｄ₂ は低屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わす。
高屈折率層の屈折率ｎ₁ は、一般に透明フィルムより少
なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ
₂ は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１
低くかつ透明フィルムより少なくとも０．０５低い。更
に、高屈折率層の屈折率ｎ₁ は、一般に１．５〜１．７
の範囲にある。

【００１８】上記条件（１）及び（２）は、従来から良
く知られた条件であり、例えば、特開昭５９−５０４０
１号公報に記載されている。

【００１９】本発明の反射防止膜の他の代表例を図３に
示す。中屈折率層３２が透明フィルム（支持体）３３上
に形成され、高屈折率層３４が中屈折率層３２上に形成
され、さらに低屈折率層３１が高屈折率層３４上に形成
されている。中屈折率層３２の屈折率は、高屈折率層３
４と低屈折率層３１との間の値を有する。図３の反射防
止膜は、図２の反射防止膜に比較して、更に適用可能な
光の波長領域が拡がっている。

【００２０】上記三層を有する反射防止膜では、中、高
及び低屈折率層がそれぞれ下記の条件（３）〜（５）を
一般に満足する。 ｈλ／４×０．７＜ｎ₃ ｄ₃ ＜ｈλ／４×１．３ （３） ｋλ／４×０．７＜ｎ₄ ｄ₄ ＜ｋλ／４×１．３ （４） ｊλ／４×０．７＜ｎ₅ ｄ₅ ＜ｊλ／４×１．３ （５） 上記式に於て、ｈは正の整数（一般に、１、２又は３）
を表わし、ｎ₃ は中屈折率層の屈折率を表わし、ｄ₃ は
中屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｋは正の整数（一
般に、１、２又は３）を表わし、ｎ₄ は高屈折率層の屈
折率を表わし、ｄ₄ は高屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わ
し、ｊは正の奇数（一般に、１）を表わし、ｎ₅ は低屈
折率層の屈折率を表わし、そしてｄ₅ は低屈折率層の層
厚（ｎｍ）を表わす。中屈折率層の屈折率ｎ₃ は、一般
に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ
₄ は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。

【００２１】本発明において用いられる弗素樹脂（含フ
ッ素重合体）微粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍの範
囲が一般的で、５〜５０ｎｍである。このような微粒子
は、例えば、ポリマーラテックスから得られる。微粒子
の粒径が増大すると膜表面での散乱が増加し、２００ｎ
ｍを超えると散乱光に色付きが生じ、好ましくない。本
発明の反射防止膜に使用される弗素樹脂としては、結晶
性、非晶性のいずれのものも用いることができる。これ
まで結晶性を有する弗素樹脂は光線透過率を低減させる
ために光学材料の膜としては用いることができなかった
が、光の波長よりも充分に小さな粒径を有する微粒子を
用いることによって、結晶性を有するものであっても光
線透過率を低減すること無く反射防止膜として用いるこ
とができる。弗素樹脂微粒子は、一般に室温以上のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を有し、１００℃以上が好ましい。
尚、上限は２００℃以下が好ましい。Ｔｇが室温未満の
場合は、微粒子が過度に軟化するために破壊され易く、
このためミクロボイドが消失して屈折率が上昇する。弗
素樹脂微粒子として、Ｔｇの異なる二種以上の弗素樹脂
の微粒子を用いることができる。その場合、Ｔｇの差は
少なくとも５℃以上が一般的で、２０℃以上が好まし
い。

【００２２】ポリマーラテックスの弗素樹脂微粒子は、
例えば、弗素原子を多く含有し、素材の低屈折率化に貢
献するコア部と、比較的フッ素原子の含有量に乏しいシ
ェル部からなるものでも良い。このため、シェル部は、
微粒子間または微粒子と下層との密着性の改善すること
ができる。シェル部表面に、アクリロイル基、エポキシ
基等の官能基を有していても良い。

【００２３】本発明の含フッ素重合体を形成するモノマ
ーとして下記一般式の化合物を挙げることができる

【００２４】

【化１】

【００２５】但し、Ｒ¹ は水素原子、メチル基、または
フッ素原子を表わし、ｐ及びｎは、それぞれ正の整数を
表わす；

【００２６】

【化２】 （但し、ｎは整数である）

【００２７】

【化３】 （但し、ｘは１〜４の整数である）

【００２８】以下に、上記モノマーより得られる弗素樹
脂の例を示す。

【００２９】

【化４】

【００３０】（但し、ｌ＋ｍ＋ｎが１〜６の条件で、ｌ
は０〜５の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは
０〜１の整数であり、そしてＲはＦまたはＣＦ₂ であ
る）

【００３１】

【化５】

【００３２】（但し、ｏ＋ｐ＋ｑが１〜６の条件で、
ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ０〜５の整数である）

【００３３】

【化６】

【００３４】（但し、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれＦまた
はＣＦ₃ である）

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】（但し、Ｒ¹ は水素原子、メチル基、また
はフッ素原子を表わし、ｐ及びｎは、それぞれ正の整数
を表わす）

【００３８】

【化９】

【００３９】本発明では、パーフルオロ―２、２―ジメ
チル―１、３―ジオキソールの単独重合体或いはテトラ
フルオロエチレンとの共重合体を含む弗素樹脂が、それ
自身の屈折率が約１．３０と非常に低いために好まし
い。

【００４０】弗素樹脂の屈折率は、弗素原子の含有量に
比例してほぼ直線的に低下し、低屈折率層の屈折率はミ
クロボイドの含有量の増加と共にさらに低下する。この
両方の含有量を増加させることにより、低屈折率層の屈
折率を充分に低くすることができる。従って、弗素樹脂
は、一般に０．３０重量分率以上（好ましくは、０．３
０〜０．７５重量分率、特に０．３５〜０．７５重量分
率）の弗素原子を含み、低屈折率層が、一般に０．０５
〜０．５０体積分率のミクロボイドを含み、さらに０．
１０〜０．５０体積分率が好ましく、特に０．１０〜
０．２８体積分率が好ましい。

【００４１】単分散の粒径を有する微粒子を最密充填し
た場合には、微粒子間に２６％（０．２６体積分率）の
空隙（ミクロボイド）が形成され、単純立方充填とした
場合は４８％に増える。実際の系（低屈折率層）では、
粒径にある程度の分布が存在するために、これらの値通
りにはならない。また、低屈折率層を形成する条件（即
ち、微粒子同士の融着方法や融着条件）によっても空隙
率は変化する。ミクロボイドの含有量が高すぎると、膜
の機械的強度が低下するため、ミクロボイドの体積分率
は０．５０以下とするのが好ましい。極少量のバインダ
を用いる場合には、バインダと微粒子との比率によって
空隙率は変化する。このようにして形成されたミクロボ
イド（空隙）が、数十〜数百ｎｍ（光の波長以下）の大
きさであれば、素材を屈折率の点から選択し、そして形
成されるミクロボイドの体積分率を調節することによ
り、目的の屈折率を有する透明な膜を形成することがで
きる。

【００４２】低屈折率層に少量のバインダを使用する場
合、微粒子間に形成されるミクロボイドを埋め過ぎない
ように、微粒子間の密着が得られる必要最低限の量用い
る必要がある。バインダの好ましい例としては、ポリビ
ニルアルコール、ポリオキシエチレン等の水溶性樹脂；
ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等
のアクリル系樹脂、ジアセチルセルロース、ニトロセル
ロース等のセルロース誘導体等を挙げることができる。
弗素樹脂微粒子が水分散物である場合には、上記水溶性
樹脂の使用が好ましい。弗素樹脂微粒子が有機溶媒に分
散されている場合には、用いられる溶媒に充分に溶解
し、微粒子や支持体との親和性があり、透明性の高いも
の（即ち上記アクリル系樹脂及びセルロース誘導体）が
好ましく用いられる。また、重合基を有するバインダを
用いる事により、微粒子層を形成後にＵＶ、加熱等の処
理によって架橋を行うこともできる。バインダの添加量
としては、微粒子間の密着が得られる必要最低限の量が
用いられる。バインダ（例、ポリビニルアルコール）の
添加量は、一般に２５重量％以下が好ましく、特に１０
重量％以下が好ましい。

【００４３】本発明の反射防止膜は、一般に、支持体と
その上に設けられた低屈折率層からなる。支持体は通
常、透明フィルムである。透明フィルムを形成する材料
としては、セルロース誘導体（例、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニル
セルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニ
ルセルロース及びニトロセルロース）、ポリアミド、ポ
リカーボネート（例、米国特許番号３０２３１０１号に
記載のもの）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエ
タン−４，４’−ジカルボキシレート及び特公昭４８−
４０４１４号公報に記載のポリエステル）、ポリスチレ
ン、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン及びポリメチルペンテン）、ポリメチルメタクリレー
ト、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエー
テルイミド及びポリオキシエチレンを挙げることができ
る。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポ
リエチレンテレフタレートが好ましい。透明フィルムの
屈折率は１．４０〜１．６０が好ましい。

【００４４】本発明の反射防止膜が、多層膜である場
合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率
を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率
層、中屈折率層）と共に用いられる。上記より高い屈折
率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可
塑性樹脂（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、
ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素
環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外
のハロゲン基を有するポリマー）；熱硬化性樹脂組成物
（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ないしエポキシ
樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物）；ウレタン形成性
組成物（例、脂環式ないしは芳香族イソシアネートおよ
びポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組
成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入す
ることにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂また
はプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができ
る。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。上記より
高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系
微粒子も使用することができる。上記に使用される有機
材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有する
ため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率もの
も用いることができる。そのよな材料例として、上記に
述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合
体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、ウ
レタン樹脂およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、
硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系
微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げるこ
とができる。

【００４５】さらに有機置換されたケイ素系化合物をこ
れに含めることができる。これらのケイ素系化合物は一
般式：

【００４６】R¹¹ _aR¹² _bSiX_4-(a+b) （ここでＲ¹¹及びＲ¹²は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミ
ノ、メルカプト、メタクリロイルないしシアノで置換さ
れた炭化水素基を表わし、Ｘは、アルコキシル基、アル
コキシアルコキシル基、ハロゲン原子ないしアシルオキ
シ基から選ばれた加水分解可能な基を表わし、ａ＋ｂが
１または２である条件下で、ａ及びｂはそれぞれ０、１
または２である。）で表わされる化合物ないしはその加
水分解生成物である。

【００４７】これらに分散される無機系微粒子の好まし
い無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げ
ることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち
粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中へのコロ
イド状分散体として、市販されている。これらをさらに
上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散し
て使用する。

【００４８】上記より高い屈折率を有する層を形成する
材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自
身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシ
ド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物
（例、キレート化合物）、活性無機ポリマー）を挙げる
ことができる。これらの好適な例としては、チタンテト
ラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタ
ンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブト
キシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテト
ラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、
アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムト
リブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモン
トリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジル
コニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテト
ラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブト
キシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジ
ルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコ
レート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセ
チルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセ
チルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセ
チルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニ
ウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニ
ウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、
アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトア
セテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエ
チルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには
炭酸ジルコニールアンモニウムあるいはジルコニウムを
主成分とする活性無機ポリマーなどを挙げることができ
る。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化
合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリ
ケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとく
にコロイド状に分散したシリカゲルも使用することがで
きる。

【００４９】本発明の反射防止膜は、表面にアンチグレ
ア機能（即ち、入射光を表面で散乱させて膜周囲の景色
が膜表面に移るのを防止する機能）を有するように処理
することができる。例えば、このような機能を有する反
射防止膜は、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成
し、そしてその表面に反射防止膜（例、低屈折率層等）
を形成することにより得られる。上記微細な凹凸の形成
は、例えば、無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィ
ルム表面に形成することにより行なわれる。あるいは、
弗素樹脂微粒子とは異なる、５０ｎｍ〜２μｍの粒径を
有する微粒子を低屈折率層形成用塗布液に、弗素樹脂微
粒子の０．１〜５０重量％の量で導入し、反射防止膜の
最上層に凹凸を形成しても良い。アンチグレア機能を有
する（即ち、アンチグレア処理された）反射防止膜は、
一般に、３〜３０％のヘイズを有する。

【００５０】本発明の反射防止膜（アンチグレア機能を
有する反射防止膜が好ましい）は、液晶表示装置（ＬＣ
Ｄ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロル
ミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置
（ＣＲＴ）等の画像表示装置に組み込むことができる。
このような反射防止膜を有する画像表示装置は、入射光
の反射が防止され、視認性が格段に向上する。本発明の
反射防止膜を備えた液晶表示装置（ＬＣＤ）は、たとえ
ば、下記の構成を有する。透明電極を有する一対の基板
とその間に封入されたネマチック液晶からなる液晶セ
ル、及び液晶セルの両側に配置された偏光板からなる液
晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が表面に
本発明の反射防止膜を備えている液晶表示装置。

【００５１】本発明の反射防止膜の低屈折率層は、たと
えば、この層を形成するための塗布液（水及び／又は有
機溶剤中に分散した弗素樹脂微粒子）を、カーテンフロ
ーコート、ディップコート、スピンコート、ロールコー
ト等の塗布法によって、透明フィルムあるい高又は中屈
折率層等に塗布し、乾燥することにより形成される。

【００５２】本発明においては、中間層としてハードコ
ート層、防湿防止層、帯電防止層等を、透明フィルム上
に設けることもできる。ハードコート層としては、アク
リル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー及び／又は
オリゴマー及びモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）の他
に、シリカ系の材料も使用することができる。

【００５３】

【実施例】

［実施例１］トリフルオロエチルアクリレート（商品
名：ビスコート３Ｆ、大阪有機化学（株）製）、０．３
６重量分率の弗素原子含有）を乳化重合し、弗素樹脂微
粒子（平均粒径：３３ｎｍ、屈折率：１．４０５）を得
た。この弗素樹脂微粒子を水とメタノールの混合溶剤
（水／メタノール＝９／１、重量比）に分散した塗布液
（固形分：１重量％）を、トリアセチルセルロース（Ｔ
ＡＣ）フィルム上に、スピンコータを用いて微粒子のＴ
ｇ以下の温度で塗布し、その温度で乾燥して、弗素樹脂
微粒子からなる膜厚１００ｎｍの低屈折率層を形成し、
反射防止膜を得た。低屈折率層の屈折率は１．３４（約
０．１５体積分率のミクロボイド含有）であった。低屈
折率層の屈折率（ｎ_layer ）は、その反射率（Ｒ）及び
ＴＡＣフィルム（透明支持体）の屈折率（ｎ_base）から
下記式より求めた。

【００５４】

【数１】

【００５５】低屈折率層のミクロボイドの体積分率（Ｖ
_layer ）は、低屈折率層の屈折率（ｎ_layer ）とＴＡＣ
フィルムの屈折率（ｎ_base）から下記式より求めた。 Ｖ_layer ＝（ｎ_layer −ｎ_base）／（１−ｎ_base） 更に、低屈折率層を電子顕微鏡で観察したところ、ほぼ
３個の弗素樹脂微粒子が膜厚方向に重なってミクロボイ
ドを形成していることが認められた。反射防止膜（ＴＡ
Ｃフィルム及び低屈折率層）の反射率は、０．９８％
（波長５５０ｎｍの光に対する）であり、ＴＡＣのみの
場合は３．７５％であった。

【００５６】［実施例２］ヘキサフルオロイソプロピル
メタクリレート（商品名：ビスコート６ＦＭ、大阪有機
化学（株）製）、０．４８重量分率の弗素原子含有）を
乳化重合し、弗素樹脂微粒子（平均粒径：３０ｎｍ、屈
折率：１．３８７）を得た。この弗素樹脂微粒子を水と
メタノールの混合溶剤（水／メタノール＝９／１、重量
比）に分散した塗布液（固形分：１重量％）を、トリア
セチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上にスピンコータ
を用いて塗布し、４０℃の温度で乾燥して、弗素樹脂微
粒子からなる膜厚１００ｎｍの低屈折率層を形成し、反
射防止膜を得た。低屈折率層の屈折率は１．３０（約
０．２３体積分率のミクロボイド含有）であった。低屈
折率層の屈折率及び低屈折率層のミクロボイドの体積分
率は、実施例１と同様にして求めた。更に、低屈折率層
を電子顕微鏡で観察したところ、ほぼ３個の弗素樹脂微
粒子が膜厚方向に重なってミクロボイドを形成している
ことが認められた。反射防止膜（ＴＡＣフィルム及び低
屈折率層）の反射率は、０．４４％（波長５５０ｎｍの
光に対する）であり、ＴＡＣのみの場合は３．７５％で
あった。

【００５７】［実施例３］ＴＡＣフィルムに３重量％の
ポリスチレン（商品名：トーポレックスＧＰＰＳ５２５
−５１、三井東圧化学（株）製）を含むトルエン溶液を
スピンコータを用いて塗布し、室温で乾燥し、屈折率
１．５８５及び膜厚１６０ｎｍの高屈折率層を形成し
た。続いて、パーフルオロ−２、２−ジメチル−１、３
−ジオキソール（ＰＤＤ）とテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）を含む微粒子を乳化重合し、弗素樹脂微粒子
（平均粒径：３０ｎｍ、約０．６０重量分率の弗素素原
子含有、屈折率：１．３１０）を得た。この弗素樹脂微
粒子を水とメタノールの混合溶剤（水／メタノール＝９
／１、重量比）に分散した塗布液（固形分：１重量％）
を、上記高屈折率層上にスピンコータを用いて塗布し、
室温で乾燥して、弗素樹脂微粒子を含む膜厚１００ｎｍ
の低屈折率層を形成した。低屈折率層の屈折率は１．２
８（約０．１０体積分率のミクロボイド含有）であっ
た。低屈折率層の屈折率及び低屈折率層のミクロボイド
の体積分率は、実施例１と同様にして求めた。更に、低
屈折率層を電子顕微鏡で観察したところ、ほぼ３個の弗
素樹脂微粒子が膜厚方向に重なってミクロボイドを形成
していることが認められた。反射防止膜（ＴＡＣフィル
ム及び低屈折率層）の反射率は、０．１９％（波長５５
０ｎｍの光に対する）であり、ＴＡＣのみの場合は３．
７５％であった。また、反射防止効果は、従来用いられ
てきた物理蒸着による多層膜の反射防止膜と同等である
ことがわかった。

【００５８】［実施例４］２５重量部のジペンタエリス
リトールペンタ／ヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＨ
Ａ、日本化薬（株）製）、２５重量部のウレタンアクリ
レートオリゴマー（商品名：ＵＶ−６３００Ｂ、日本合
成化学工業（株）製）、２重量部の光重合開始剤（商品
名：イルガキュア−９０７、チバ−ガイギー社製）及び
０．５重量部の増感剤（商品名：カヤキュア−ＤＥＴ
Ｘ、日本化薬（株）製）を５０重量部のメチルエチルケ
トンに溶解した塗布液を、ＴＡＣフィルム上にスピンコ
ータを用いて塗布し、次いで塗布膜に紫外線照射してハ
ードコート層（層厚：５μｍ）を形成した。ＴｉＯ₂ の
微分散液とバインダとしてポリメチルメタクリレート
（屈折率：１．４８）を含む塗布液（固形分：２重量
％、ＴｉＯ₂ ／バインダ＝２２／７８、重量比）を、ハ
ードコート層の上にスピンコータを用いて塗布し、１０
０℃で乾燥して、中屈折率層（屈折率：１．６２、層
厚：７８ｎｍ）を形成した。ＴｉＯ₂ の微分散液と上記
バインダを含む塗布液（固形分：２重量％、ＴｉＯ₂ ／
バインダ＝６８／３２、重量比）を、中屈折率層の上に
スピンコータを用いて塗布し、１００℃で乾燥して、高
屈折率層（屈折率：２．００、層厚：１２７ｎｍ）を形
成した。さらに、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリ
レートから得た弗素樹脂微粒子（平均粒径：３０ｎｍ、
屈折率：１．３８７；即ち、実施例２で得たラテック
ス）と、バインダ（ポリビニルアルコール；屈折率：
１．５０）を混合して得た塗布液（固形分：１重量％；
弗素樹脂微粒子／バインダ＝８４／１６、重量比）を、
高屈折率層上にスピンコータを用いて、室温で塗布し、
その温度で乾燥して、弗素樹脂微粒子からなる膜厚９１
ｎｍの低屈折率層を形成し、反射防止膜を得た。低屈折
率層の屈折率は１．４００（約０．１０体積分率のミク
ロボイド含有）であった。低屈折率層の屈折率及び低屈
折率層のミクロボイドの体積分率は、実施例１と同様に
して求めた。更に、低屈折率層を電子顕微鏡で観察した
ところ、ほぼ３個の弗素樹脂微粒子が膜厚方向に重なっ
てミクロボイドを形成していることが認められた。反射
防止膜（ＴＡＣフィルム及び低屈折率層）の反射防止効
果は、従来用いられてきた物理蒸着による多層膜の反射
防止膜と同等であることがわかった。

【００５９】［実施例５］実施例３において、ＴＡＣフ
ィルムをアンチグレア処理された偏光板（商品名：スム
カランＡＧ２、ヘイズ：９％、住友化学（株）製）に変
更した以外は、実施例３と同様にして反射防止膜付き偏
光板を作製した。得られた偏光板を液晶表示装置（ＬＣ
Ｄ）に取り付けた。液晶表示装置の表示面は、入射光の
反射が充分に抑えられており、且つ周囲の景色が写るこ
ともなく、視認性の優れたものであった。

【００６０】

【発明の効果】本発明の反射防止膜を構成する低屈折率
層は、弗素樹脂微粒子と微粒子間に形成されたミクロボ
イドから形成されている。この低屈折率層は、その材料
より低い屈折率を有する層であり、極めて低い屈折率を
有する。特に、この低屈折率層を高屈折率を有する少な
くとも一層と共に用いた反射防止膜は、高い反射防止効
果を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反射防止膜の代表的な一例の断面図を
示す。

【図２】本発明の反射防止膜の代表的な別の一例の断面
図を示す。

【図３】本発明の反射防止膜の代表的な他の一例の断面
図を示す。

【符号の説明】

１１、２１、３１ 低屈折率層 ２２、３４ 高屈折率層 ３２ 中屈折率層 １３、２３、３３ 透明フィルム

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が５〜２００ｎｍの範囲の含フ
   ッ素重合体の微粒子を少なくとも２個以上積み重ねるこ
   とにより微粒子間にミクロボイドを形成してなる低屈折
   率層を含むことを特徴とする反射防止膜。
2. 【請求項２】 前記含フッ素重合体が結晶性の重合体で
   ある請求項１に記載の反射防止膜。
3. 【請求項３】 前記含フッ素重合体が０．３０重量分率
   以上のフッ素原子を含む請求項１に記載の反射防止膜。
4. 【請求項４】 前記低屈折率層のミクロボイドの体積分
   率が、０．０５〜０．５０の範囲にある請求項１に記載
   の反射防止膜。
5. 【請求項５】 前記低屈折率層が、さらにバインダを含
   む請求項１に記載の反射防止膜。
6. 【請求項６】 前記含フッ素重合体の微粒子がコア―シ
   ェル構造を有する請求項１に記載の反射防止膜。
7. 【請求項７】 前記含フッ素重合体微粒子がシランカッ
   プリング剤で処理されている請求項１に記載の反射防止
   膜。
8. 【請求項８】 前記含フッ素重合体がパーフルオロ―
   ２，２―ジメチル―１，３―ジオキソールあるいはテト
   ラフルオロエチレンの単独重合体、あるいはそれらの共
   重合体を含む請求項１に記載の反射防止膜。
9. 【請求項９】 前記反射防止膜のヘイズ値が３〜３０％
   の範囲にある請求項１に記載の反射防止膜。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載の反射防止膜を有する
    ことを特徴とする画像表示装置。