JP2008070867A - ゼロ次回折フィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】改善された特性および／またはより低い製造コストを有するゼロ次回折フィルタを提供すること、およびそのようなゼロ次回折フィルタを製造する方法を提供する。
【解決手段】周期的な回折微細構造を有し導波路を形成する第１の層１と、少なくとも１つの隣接した第２の層２とを備えるゼロ次回折フィルタであって、前記第１の層は、前記第２の層の屈折率よりも少なくとも０．２だけ高い屈折率を有するゼロ次回折フィルタ。前記第２の層のうちの少なくとも１つは、ナノ細孔を含む多孔質層である。回折微細構造の周期は、１００ｎｍから３０００ｎｍである。
【選択図】図１

Description

本発明は、ゼロ次回折フィルタ（ＺＯＦ：Ｚｅｒｏ−Ｏｒｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｔｅｒ）、ゼロ次回折フィルタを製造する方法、そのようなＺＯＦの使用、およびＺＯＦを製造するための特定材料の使用に関する。

ゼロ次回折フィルタは、共振回折格子とも呼ばれ、よく知られており、例えば、Ｄ．Ｒｏｓｅｎｂｌａｔｔら、「Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ｇｒａｔｉｎｇ Ｗａｖｅｇｕｉｄｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」ＩＥＥＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ３３、１９９７年、２０３８〜２０５９頁および、Ｒ．Ｌ．ｖａｎ Ｒｅｎｅｓｓｅ、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ Ｓｅｃｕｒｉｔｙ、第２版、２６７〜２８７頁のＭ．Ｔ．Ｇａｌｅ、「Ｚｅｒｏ−Ｏｒｄｅｒ Ｇｒａｔｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」に記述されている。

一般に、ＺＯＦは、光の波長よりも通常小さな周期を有する回折微細構造を有する導波層から作られている。そのような微細構造の例は、平行または交差回折格子線である。導波層は、より低い屈折率ｎ_ｌｏｗ≦ｎ_ｈｉｇｈを有する材料で囲繞された比較的高い屈折率ｎ_ｈｉｇｈを有する材料から作られている。導波路を囲繞する材料は、異なる屈折率を有してもよい。ＺＯＦの可能な構造の例が、ＺＯＦの模式的な断面を示す図１（ａ）および（ｂ）に与えられている。黒は、高屈折率を有する材料を表し、一方で、白は、低屈折率を有する材料を表している。図１（ａ）のＺＯＦは、基板３を含み、この基板の最上部だけが示されている。基板３の厚さは、通常、その他の層の厚さを超えている。低屈折率を有する層２が、基板３の上に配置され、そしてまた、導波構造１を支えている。導波構造１は、場合によっては、被覆層４で覆われることがある。図１（ｂ）では、導波構造層１は、囲繞する第２の層、それぞれマトリックス５の中に埋め込まれている。

そのようなＺＯＦは、偏光または未偏光多色可視光で照らされたとき、ゼロ次回折出力光をより高次の回折出力光から分離することができる。微細構造化された高屈折率層１は、漏洩導波路として作用する。入射光の一部は、直接伝播され、一部は、回折され次に導波層１の中に閉じ込められる。閉じ込められた光のいくらかは、伝播された部分と干渉するように、導波路から外に再回折される。特定の波長および角度方向で、共振が起こり、この共振は、完全に弱め合う干渉を引き起こす。このことは、そのような光は伝播されないことを意味している。したがって、ＺＯＦは、とりわけ視角と観察者に対する回折格子線の向きとに依存して、特有の反射スペクトルおよび伝播スペクトルを示す。色彩効果に影響を及ぼすパラメータは、例えば、微細構造の周期Λ、高屈折率層の厚さｃ、回折格子の深さｔ、回折格子溝の幅ｐ、充填率（または、デューティ・サイクル）ｆ．ｆ．＝ｐ／Λ、微細構造の形（例えば、長方形、正弦波、三角形、または、もっと複雑なもの）、および使用された材料の屈折率である（図１を参照されたい）。導波層に隣接した層などの入射光と接触する任意の他の層だけでなく導波層も、少なくとも可視スペクトル範囲の一部で実質的に透明（透過率Ｔ＞５０％、好ましくはＴ＞９０％を意味する）でなければならない。最新技術のＺＯＦでは、周期Λは、１００ｎｍから１０００ｎｍ、一般に３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある（「サブ波長構造」）。使用された材料が吸収を示さない限り、伝播スペクトルは、反射スペクトルの補集合である。そのようなＺＯＦの特有の特徴は、色彩効果であり、例えば傾斜および／または回転、特に回転による色変化である。非垂直視角Θ、例えばΘ＝３０°、および表面垂線と見る方向とを含む面に平行な回折格子線を想定すると、１つの反射ピークが測定されることがあり、この反射ピークは、回転によって２つのピークに対称的に分離する。そのような９０°回転効果のよく知られた例は、赤から緑への色変化である（１つのピークが、スペクトルの赤部分から緑部分に動き、第２のピークが、赤部分から目に見えない赤外部分に動く）。

米国特許第４，４８４，７９７号は、ゼロ次微細構造（ＺＯＦ）を有する色フィルタ、それの製造、および認証デバイスとしてのそれの使用を記載している。非偏光多色光で照らされても、そのようなデバイスは、回転に基づいた独特の色彩効果を示し、したがって、はっきりと識別することができる。生産方法として、真空をベースにしたコーティング技術が後に続く熱可塑性基板のエンボス加工が記載されている。ＺｎＳが、導波層に使用される。知られたＺＯＦの導波層は、一般に２．０より上の高屈折率を有する材料を使用することを必要とする。無機材料は、そのような高屈折率を有するが、一方で、重合体などの一般的な有機材料は、１．５の範囲の屈折率を有している。しかし、無機材料には、高コスト、簡単な製造プロセスとの不適合性、などの不利点がある。

本発明の目的は、最新技術に比べて改善された特性および／またはより低い製造コストを有するＺＯＦを提供すること、およびそのようなＺＯＦを製造する方法を提供することである。

これらおよび他の目的は、独立請求項で定義されるような本発明に従ったＺＯＦおよび本発明に従った製造方法によって達成される。さらに有利な実施形態は、従属請求項で与えられる。

本発明に従ったＺＯＦは、基本的に、従来技術から知られているＺＯＦと同様な構造、例えば図１（ａ）および（ｂ）の例示の構造を有することができる。必要な導波特性を得るために、導波構造１は、第２の層２の屈折率よりも少なくとも０．２大きな屈折率を有しなければならない。本発明に従ったＺＯＦでは、層１、２、４、５の屈折率の差は、これらの層の少なくとも１つに位置付けされたナノ粒子および／またはナノ細孔の結果である。前記のナノ粒子および／またはナノ細孔は、対応する層の屈折率に影響を及ぼす。光散乱を最小限にするために、有利なことには、粒子または細孔のサイズは、サブ波長サイズである。

屈折率に影響を及ぼすようにナノ粒子およびナノ細孔を使用することで、上述の欠点を有する高屈折率の無機材料を使用することを回避すること、および簡単な標準的なコーティング技術を使用することが可能になる。

驚くべきことに、多孔質層などの非常に低い屈折率の材料をＺＯＦに使用することは、たとえ回折格子の周期が１０００ｎｍより大きくても可視ゼロ次色彩効果をもたらし、このことは、これまで可能でなかったことも分かった。

本発明は、添付の図を参照して説明される。

以下で、本発明は、より詳細に説明される。この明細書で与えられ／開示されるような様々な実施形態、選択および範囲は、意のままに組み合わされてもよいことは、理解される。さらに、特定の実施形態に依存して、選ばれた定義、実施形態または範囲が適用されないことがある。

特に明言されなければ、以下の定義は、この明細書に適用される。

「導波」層という用語は、当分野で知られている。ＺＯＦ中でその機能を満たすために、導波層は、少なくとも１つの回折微細構造を導波層の表面の中に、または導波層の表面の上に有し、隣接した層と比べて一般に少なくとも０．２高い屈折率を有し、可視光の少なくとも一部で実質的に透明であり、さらに、隣接した層に対してシャープな界面を有している。可視スペクトル範囲の少なくとも一部で、透過率Ｔ＞５０％、好ましくはＴ＞９０％を有する層は、実質的に透明である。この発明に従ったシャープな界面は、厚さ２００ｎｍ未満であり、好ましくは厚さ８０ｎｍ未満であり、特に好ましくは厚さ３０ｎｍ未満である。この界面は、屈折率が一方の層の値から他方の層の値に変化する２層間のゾーンである。好ましくは、導波層は、その表面の１つに１つの回折微細構造を有している。

「回折微細構造」という用語は、当分野で知られている。そのような微細構造は、周期Λ、構造深さｔ、回折格子溝幅ｐ、充填率（または、デューティ・サイクル）ｆ．ｆ．＝ｐ／Λ、および微細構造の形（例えば、長方形、正弦波、三角形、またはもっと複雑なものであり、好ましくは、長方形）によって特徴付けられる。本発明に従ったＺＯＦでは、周期Λは、好ましくは１００ｎｍから３０００ｎｍ、特に好ましくは３００ｎｍから１７００ｎｍである。好ましくは、微細構造は、直線回折格子または交差回折格子である。

「回折格子線」という用語は、当分野では知られている。回折格子線の形が微細構造を確定する。一般に、直線が使用される。

「屈折率」の全ての値は、５５０ｎｍの波長で決定される。特に明言されなければ、層の高屈折率は、隣接した層がより低い屈折率を有することを意味し、逆の場合も同じである。さらに、物理原理に従って、最小屈折率は１．０であることは、理解される。したがって、例えば「１．５より低い」屈折率についての言及は、常に、「１．５よりも低いが少なくとも１．０」を意味する。

「ナノ粒子」という用語は、数ｎｍから数１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍから２００ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍから６０ｎｍなどのナノメートル範囲にある標準的直径ｄ_ｐを有する粒子を指すように使用される。ナノ粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のような高分解能撮像方法によって決定される。好ましくは、粒子サイズ分布は「小さい」ことが望ましい。このことは、粒子の好ましくは９０％が、２×ｄ_ｐよりも小さく、かつ粒子の１％未満が３×ｄ_ｐよりも大きいことを意味する。

「ナノ細孔」という用語は、数ｎｍから数１００ｎｍなどのナノメートル範囲の標準的な直径を有する細孔を指すように使用される。そのようなナノ粒子またはナノ細孔は、一般に、可視光の波長よりも小さな直径を有し、それによって、散乱を引き起こさない。

「コーティング」という用語は、当分野ではよく知られている。これは、ある物体（すなわち、基板または、基板を覆う層）に塗布された覆いを指す。これは、液体として塗布されてもよい（「液体コーティング」）。液体が、水をベースにした溶液または分散液である場合、「水をベースしたコーティング」という用語が使用される。そのようなコーティング技術は、浸漬コーティング、ロッド・コーティング、ナイフ・コーティング、グラビア・コーティング、カーテンまたはカスケード・コーティング、スプレー・コーティングを含む。

図４は、本発明に従ったＺＯＦの模式的な断面を示し、導波層は表面の中に（ａ）、または導波層の表面の上に（ｂ）微細構造を含む。図４（ａ）の実施形態の場合には、導波層１の構造化部分および未構造化部分は、同じ屈折率ｎ_１を有し、一方で、図４（ｂ）の場合には、導波層の構造化部分および未構造化部分は、異なる屈折率ｎ_１およびｎ_１’を有することができる。第２の層２は、導波層１に隣接し、屈折率ｎ_２＜ｎ_１を有しており、それによって、導波構造の境界を形成するのに適した屈折率ステップを形成している。

構造化部分は屈折率ｎ_１’を有し、未構造化部分は屈折率ｎ_１を有する。被覆層４の屈折率ｎ_４は、導波構造１の屈折率よりも小さく、すなわちｎ_４＜ｎ_１’およびｎ_４＜ｎ_１である。図４（ａ）の実施形態は、それの比較的簡単な製造のために、好ましい。屈折率の必要な差を達成するために、層１、２、４のうちの１つまたは複数は、ナノ細孔またはナノ粒子を含むことができる。

１つの有利な実施形態では、第２の層は、ナノ細孔を含む。前記のナノ細孔は、従来技術のバルク材料で達成され得る一般的な屈折率よりも遥かに低い平均屈折率という減少をもたらす。さらにいっそう有利な実施形態では、ナノ細孔は、凝集ナノ粒子から成る層の中の隙間によって形成される。

代わりに、または追加して、第１の層、すなわち導波構造１は、マトリックス中にナノ粒子を含む。前記のナノ粒子がバルク・マトリックスの層よりも高い屈折率を有する場合には、全体的な屈折率は、高められる。

本発明に従ったＺＯＦのさらに有利な実施形態では、導波層１は、図３（ａ）および（ｂ）に示されるように、基板３の上に配列される。導波層１は、屈折率を高めるために、ナノ粒子を含む。被覆層４は、導波構造の上に配置される。

基板３は、場合によっては、剥離可能である。すなわち、例えば、基板３と隣接層の間の凝縮結合を破壊することによって、基板３は、層または層の積重ねから除去することができる。このことは、層１、２、４、５の光学的に活性な組立体が例えば安全な文書にいったん位置付けされると、（ことによると厚い）基板を除去することを可能にするので、特に、有用である。したがって、さらに有利な実施形態では、基板は、前記のＺＯＦから剥離されるか、または前記のＺＯＦに剥離可能に取り付けられる。有利なことには、基板に堆積された第１の層は、剥離層であり、上の層は、接着層、好ましくは熱活性化接着層である。そのような剥離層および接着層は、当業者に知られている。

この出願に関して条約優先権が主張されているヨーロッパ特許出願第０６０１５７５７号では、微細構造の周期Λは、１００ｎｍから１０００ｎｍの値を有すると述べられている。一方では、驚くべきことに、もっと大きな周期のエンボス加工試験は、導波層が少なくとも１つの側で低屈折率を有する材料に隣接していれば、そのようなもっと大きな周期も有益な色彩効果を生成することができることを、示した。シミュレーションは、これらの発見を確認した。したがって、低屈折率材料の使用は、最新技術からこれまで知られていたものと比べて非常に異なったフィルタ特性をもたらす。

図５（ａ）は、Θ＝３０°の角度から白色光で照らされたＺＯＦの反射のシミュレーションを、反射波長および回折格子線に対する視回転角の関数として示す。フィルタの構造は、図１（ｂ）に示されている。導波層は、屈折率ｎ_{マトリックス}＝１．５９を有するマトリックス５の中に埋め込まれている。導波層１の屈折率は、ｎ_導波路＝２．３９である。周期は、Λ＝３６０ｎｍであり、回折格子深さはｔ＝１３０ｎｍであり、導波層の厚さはｃ＝１００ｎｍである。回転角φ＝０°は、回折格子線に対して垂直な見る方向を示し、φ＝９０°は、回折格子線に平行な見る方向を示す。理解することができるように、φ＝０°での反射ピークは、５００〜５５０ｎｍの波長範囲にあり、緑色の感じをもたらす。このピークは、φ＝９０°で、赤色の感じをもたらす６２５〜６７５ｎｍに移動する。φ＝９０°より下に第２のピークが存在し、このピークは、近赤外（ＮＩＲ）スペクトル範囲に移動する。

両方の屈折率を０．３だけ減らし、かつ他の全てのパラメータを図５（ｂ）に見られる通りに一定に保つことによって、反射特性は、より短い波長に移動する。さらに、反射ピークの形が変化する。例えば、より長い波長の方へのピークの傾きは、浅くなる。

さらに０．２だけ屈折率を減少させると（ｎ_{マトリックス}＝１．０９、ｎ_導波路＝１．８９）、図５（ｃ）に示されるように、反射ピークはさらにより短波長に移動する。そのようなＺＯＦは、フィルタをφ＝０°からφ＝９０°に回転することによって、赤から青への色変化を示す。図６は、（ａ）φ＝０°および（ｂ）φ＝９０°での、図５（ａ）および（ｃ）に示されたＺＯＦの反射スペクトルを示す。黒線は、図５（ｃ）に対応するスペクトルであり、一方で、点線は、図５（ａ）のスペクトルを表す。最大ピークの移動は、黒矢印で示されている。

微細構造の周期が５９０ｎｍに大きくされると、図５（ａ）に示されるものに似た色彩効果が、図５（ｃ）のＺＯＦに使用されたような屈折率を有するＺＯＦで生じる。対応するシミュレーション・スペクトルが、図５（ｄ）に示されている。このように、マトリックス５および導波層１の低屈折率は、より大きな回折格子周期をゼロ次色フィルタに使用することを可能にする。図１に示された構造では、非常に大きな微細構造周期でさえも目に見える色彩効果をもたらす。図５（ｅ）は、視角Θ＝５０°、周期Λ＝１６５０ｎｍ、マトリックスの屈折率ｎ_{マトリックス}＝１．０９、および導波層の屈折率ｎ_導波路＝１．４９の場合のそのようなＺＯＦの反射特性を示す。理解できるように、このＺＯＦは、φ＝０°からφ＝９０°へのＺＯＦの回転によって、赤から不可視（近赤外と綴り直される）への色変化を示す。

したがって、低屈折率のマトリックスに埋め込まれた微細構造化導波層に基づいたＺＯＦは、可視および／または近赤外のスペクトル範囲に最高３０００ｎｍの周期で反射ピークを生じることができると、明言することができる。しかし、そのような屈折率は、以下で述べられる多孔質材料および／またはナノ粒子含有材料を使用することによってしか、達成されない可能性がある。

（本発明に従ったＺＯＦの層の材料）
本発明に従ったＺＯＦの様々な層を製造するために使用される材料は、以下で詳細に説明される。

この明細書全体を通していっそう明白になるように、本明細書で述べられるようなナノ粒子は、異なる２つの目的のために役立つことができる。すなわち、
ｉ）全体的低屈折率を有する材料を実現するための、多孔質層の成分として、および／または
ｉｉ）全体的高屈折率を有する材料を実現するための、導波層１の成分として、である。

本発明に従ったＺＯＦの導波層１は、水溶性熱可塑性重合体から作られてもよい。適切な重合体の例は、未改質天然高分子、改質天然高分子および合成高分子とから成るグループから選ばれ、部分または完全加水分解ポリビニル・アルコールＰＶＡおよび酢酸ビニルおよび他の単量体との共重合体、改質ポリビニル・アルコール、（メタ）アクリルアミドの単独重合体または共重合体、ポリエチレン・オキシドＰＥＯ、ポリビニル・ピロリジンＰＶＰ、ポリ酢酸ビニル、シュタルク（ｓｔａｒｋ）、セルロースおよびヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースのようなその誘導体、ゼラチン、ポリウレタンＰＵを含む。前述の重合体は、また、混合物（ブレンド）として使用されてもよく、それによって、好ましくは、前述の重合体の２つが混合される。好ましい重合体は、改質ＰＶＡ、ポリ弗化ビニリデン、ＰＥＯ、（メタ）アクリルアミドおよびポリアクリルニトリルの共重合体、またはそれらの混合物である。例えば、ＰＶＡは、約１．５０の屈折率および約８５℃のガラス遷移温度を有する。

場合によっては、上で述べられたような有機重合体は、コーティング・プロセス中また後に、適切な試剤と架橋結合されてもよい。これは、例えば、ほとんど水に不溶性の層を形成するように行われてもよい。有機架橋結合試剤の例は、アルデヒド、ジオクサン、エポキシド、および反応性ビニル化合物である。無機架橋結合試剤は、例えば、クロムミョウバン、硫酸アルミニウム、またはホウ酸である。他の可能な試剤は、ＵＶ活性分子である。さらに、米国特許出願公開第２００５／００８５５８５Ａ１号は、架橋結合性ＰＶＡおよびそれの眼デバイス生産への使用を記載している。以下で述べられるように多孔質層の硬化のために言及された架橋結合試剤は、同様に適切である。前記の重合体および架橋結合試剤は、商業的に入手可能であるか、または知られた方法に従って得ることができる。

他の変形では、導波層１は、水分散性熱可塑性重合体粒子によって構成される。エンボス加工ステップ中に、前記の重合体粒子は、図２（ｂ）に図示されるように、回折微細構造を持つ連続層１に変えられる。有利なことに、疎水分散性重合体粒子が使用されるが、その理由は、導波層が水溶液の追加コーティングの影響を受けないからであり、例えば膨張しないからである。したがって、エンボス加工ステップの後で層を追加硬化することは、必要でない。適切な重合体粒子の例は、ポリエチレンＰＥ、ポリプロピレンＰＰ、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ、ポリアミドＰＡ、ポリエステル、ＰＵ、ラテックス、アクリルニトリル、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ、ポリスチロールＰＳ、またはパラフィン・ワックス、例えばポリスパース（ｐｏｌｙｓｐｅｒｓｅ）（Ｌａｗｔｅｒ、ベルギー）である。

有利なことには、水分散性熱可塑性重合体粒子のサイズは、２０ｎｍから５０００ｎｍ、好ましくは４０ｎｍから１０００ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍである。

有利なことには、重合体粒子のガラス遷移温度は、３０℃から１７０℃、好ましくは５０℃から１１０℃である。

この実施形態で述べられた重合体粒子は、結合剤と混合されてもよい。適切な結合剤は、上で述べられたような水溶性熱可塑性重合体である。好ましい結合剤は、ＰＶＡのグループから選ばれる。

水分散性熱可塑性重合体粒子および結合剤は、商業的に入手可能であり、または知られた方法に従って得ることができる。

この発明のさらに他の実施形態では、導波層１は、水分散性熱可塑性重合体粒子か水溶性熱可塑性重合体（上で述べられたような）かのどちらかと、この重合体材料のうちの１つよりも大きな屈折率を有するナノ粒子とを含む。そのような無機ナノ粒子の例は、ＰｂＳ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＺｒＯ_２である。例えば、Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ他、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、Ｖｏｌ．８（７）、１９９３年、１７４２〜１７４８頁は、ＰｂＳナノ粒子およびゼラチンを含む２．５までの屈折率を有する組成物を開示している。そのような組成物は、本発明に従ったＺＯＦの導波層を形成するのに適している。好ましくは、ナノ粒子のサイズは、５ｎｍから２００ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍから６０ｎｍの範囲である。さらに、好ましくは、粒子サイズ分布は小さいことが望ましい。

ＺＯＦの製造中に、一般に、例えばエンボス加工によって、導波層に微細構造が加えられる。そのような製造は、例えば、微細構造が第２の層２に隣接した導波層１にエンボス加工される図２（ａ）、および導波層１が基板３に直接隣接している図３（ａ）に示されている。

しかし、導波層１が、前記の層の屈折率を高めるナノ粒子を含む場合、例えば、図３（ａ）に示されるように導波層１をエンボス加工することによって導波層の上か、または図３（ｂ）に示されるように支持物に導波層をコーティングする前に隣接する支持物３をエンボス加工することによって導波層１の中か、に回折微細構造を付けることが可能である。

導波層の質量膜厚（ｍａｓｓ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は、好ましくは５０ｎｍから１０００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍから３００ｎｍの範囲である。

本明細書で述べられるような導波層は、充填剤、界面活性剤などの追加の成分を含むことができる。そのような添加物は、当分野で知られており、商業的に入手可能である。

微細構造化導波層に適切なパラメータが、下にまとめられている。

屈折率を高めるナノ粒子を含む導波層１の代わりに、またはこれに加えて、導波層１に隣接した１つまたは複数の層２、４、５が、多孔質層であってもよい。有利なことには、そのような多孔質層は、好ましくは１つまたは複数の有機結合剤との組み合わせで、無機ナノ粒子を含む。適切な無機ナノ粒子は、好ましくは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２のような酸化物から成るグループから選ばれる。好ましいナノ粒子は、沈降または熱分解酸化シリコンおよび酸化アルミニウムまたはナノ結晶酸化／水酸化アルミニウムである。例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００（Ｄｅｇｕｓｓａ社、ドイツ）またはＣａｂ−Ｏ−Ｓｏｌ（登録商標）Ｍ−５（Ｃａｂｏｔ社、米国）は、適切なシリコン酸化物ナノ粒子である。適切な酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムの例は、それぞれγ−酸化アルミニウム、擬似ベーマイトである。多孔質層は、多孔質構造中の高い空気（屈折率が１に近い）含有量が原因で減少した屈折率を示す。そのような層の実効屈折率ｎ_実効は、対応する体積部分で重み付けされた細孔マトリックス材料の屈折率ｎ_{マトリックス}および空気の屈折率に基づいた簡単な平均モデルによって、見積られてもよい。Ｖ_空気が細孔体積であれば、ｎ_実効＝１×Ｖ_空気＋ｎ_{マトリックス}（１−Ｖ_空気）である。

したがって、ナノ粒子が１．５の屈折率を有する材料から成り、多孔質層の細孔体積が４０％よりも大きい場合に、１．３より下の屈折率を有する適切な多孔質層が、得られることがある。細孔体積を測定する簡単な方法は、例えば、知られた密度の適切な溶剤で細孔を満たすことである。多孔質層の重さの増加に基づいて、細孔体積が決定されてもよい。そのような多孔質層は、従来技術から知られている。例えば、米国特許第６，２０４，２０２号は、１．１０から１．４０の屈折率を有する多孔質ＳｉＯ_２層を開示し、このＳｉＯ_２層は、約４００℃でゾル−ゲル・プロセスで製造される。

平均直径ｄ_ｐで特徴付けられる無機ナノ粒子のサイズは、５ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍから６０ｎｍの範囲内にある。さらに、粒子サイズ分布は、小さいことが望ましい。そのような材料は、基板にカーテン・コーティングまたはカスケード・コーティングすることによって可撓性多孔質層を機械的に形成することができる。

そのようなナノ粒子材料は、前記の構造に高い空気含有量を有する多孔質構造を形成する。使用された多孔質層は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％、特に好ましくは少なくとも６０％の空気の体積部分を有する。そのような層は、例えば、ヨーロッパ特許第１４６４５１１号に記載されているような方法に従って、得ることができる。ナノ粒子および細孔のメッシュは、マイクロメートル範囲より下の構造サイズを有する。細孔体積および構造のサイズを制御することによって、層の屈折率および散乱特性が調整されてもよい。Ｔｓｕｔｓｕｉ他（「Ｄｏｕｂｌｉｎｇ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ−Ｏｕｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｔｈｉｎ Ｓｉｌｉｃａ Ａｅｒｏｇｅｌ Ｌａｙｅｒ」、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １３、２００１年、１１４９〜１１５２頁）は、１．０３の屈折率を有する多孔質層を開示している。

この発明に従った多孔質層は、０．２ｇ／ｍ^２から４０ｇ／ｍ^２、好ましくは１ｇ／ｍ^２から３０ｇ／ｍ^２、特に好ましくは２ｇ／ｍ^２から２０ｇ／ｍ^２のナノ粒子から成る。乾燥後の多孔質層の厚さは、０．２μｍから４０μｍ、好ましくは１μｍから３０μｍ、また特に好ましくは２μｍから２０μｍである。

本発明に従ったＺＯＦの多孔質層の一般的な細孔体積は、０．１から２．５ｍｌ／ｇである。好ましいのは、０．２から２．５ｍｌ／ｇの細孔体積、特に好ましいのは０．４から２．５ｍｌ／ｇである。

一実施形態では、改善された多孔質層を得るために、有機結合剤がナノ粒子に加えられる。有機結合剤は、未改質天然高分子、改質天然高分子、および合成高分子から成るグループから選ばれ、部分または完全加水分解ポリビニル・アルコールＰＶＡまたは酢酸ビニルおよび他の単量体との共重合体、改質ポリビニル・アルコール、（メタ）アクリルアミドの単独重合体または共重合体、ポリエチレン・オキシドＰＥＯ、ポリビニル・ピロリジンＰＶＰ、ポリ酢酸ビニル、シュタルク（ｓｔａｒｋ）、セルロースおよびヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースのようなその誘導体、シクロデキストリン、ゼラチン、ポリウレタンＰＵを含む。前述の重合体は、また、混合物（ブレンド）として使用されてもよい。好ましい重合体は、改質ＰＶＡ、ポリ弗化ビニリデン、ＰＥＯ、（メタ）アクリルアミドおよびポリアクリルニトリルの共重合体、またはそれらの混合物である。

有機結合剤は、ほとんど不水溶性の層を形成するように適切な試剤と架橋結合されてもよい。有機架橋結合試剤の例は、アルデヒド、ジオクサン、エポキシド、および反応性ビニル化合物である。無機架橋結合試剤は、例えば、クロムミョウバン、アルミニウムミョウバン、またはホウ酸である。他の可能な試剤は、ＵＶ活性分子である。この結合剤の濃度は、細孔構造を維持するために、できるだけ低く保たれなければならない。他方で、その結合剤濃度は、基板に十分満足に張り付く安定な可撓性多孔質コーティングを保証しなければならない。層の中のナノ粒子の量に基づいて最高６０％の結合剤が使用されてもよい。好ましいのは、０．５％から３０％であり、特に好ましいのは、０．５から５％の結合剤である。

正または負に帯電した表面を得るために、ナノ粒子の表面は、改質されてもよい。シリカ・ナノ粒子の正に帯電した表面を得るための好ましい方法は、ドイツ特許第１００２０３４６号に記載されているように、ポリアルミニウムヒドロキシクロライドで粒子を改質することである。そのような改質は、ナノ粒子を含む水性分散液の流動学的特性を改善することができる。

希土類金属の１つまたは複数の塩（例えば、ランタンの塩）が、多孔質層に加えられてもよい。多孔質層は、０．４から２．５モル・パーセントの前記塩を含んでもよい。場合によっては、多孔質層の特性を改善するために、さらに他の添加物が、多孔質層に加えられる。無機ナノ粒子、結合剤、希土類塩および添加物は、商業的に入手可能であり、または知られた方法に従って得ることができる。

細孔を含む多孔質層は、また、発泡体などのナノ粒子を含まないマトリックスで形成されてもよい。ゲルをベースにしたプロセスが、例えば、米国特許第６，２０４，２０２号に記載されているような層を製造するために使用されてもよい。

本発明に従ったＺＯＦの基板は、当業者に知られている任意の適切な材料から作られてもよい。基板の選択は、ＺＯＦの意図された使用およびＺＯＦの製造プロセスに依存する。基板は、例えば、ガラス、紙、または重合体の箔から作られてもよい。有利なことには、透明で可撓性の重合体箔が使用される。そのような箔は、セルロース・エステル（セルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、またはセルロースアセテート／ブチレートのような）、ポリエステル（ポリエチレン・テレフタレートＰＥＴ、またはポリエチレン・ナフタレートＰＥＮのような）、ポリアミド、ポリカーボネートＰＣ、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ、ポリイミドＰＩ、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニルＰＶＣ、およびポリスルフォン酸ビニルＰＳＵから成るグループから選ばれてもよい。好ましいのは、非常に優れた安定性のためにポリエステル、特にＭｙｌａｒ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）のようなポリエチレン・テレフタレートまたはポリエチレン・ナフタレートである。適切な不透明可撓性基板は、例えば、ポリオレフィン・コーティング紙およびＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）のような白色不透明ポリエステルである。

基板の屈折率は、例えば、１．３５から１．８０の範囲であってもよいが、一般に、１．４９（ＰＭＭＡ）から１．５９（ＰＣ）である。基板の厚さは、製造されたＺＯＦの意図された使用および使用される装置に依存し、好ましくは、２５μｍから２００μｍである。好ましい実施形態では、基板は「可撓性」である。これは、曲げ特性に関係し、特に、ＺＯＦを製造するためのロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）・プロセスを可能にすることに関係する。

場合によっては、基板の接着特性は、化学的または物理的方法で改善されてもよい。化学的方法は、結合剤の堆積、例えば、塩化ビニリデン、アクリルニトリルおよびアクリル酸、または塩化ビニリデン、メチルアクリレートおよびイタコン酸の三元重合体の堆積を含む。物理的方法は、コロナ処理のようなプラズマ処理を含む。

上で述べられた基板は、商業的に入手可能であり、または知られた方法に従って得ることができる。

場合によっては、本発明に従ったＺＯＦは、導波層１の上に堆積された１つまたは複数の被覆層４を含むことができる。被覆層４は、どんな適切な材料から作られてもよい。屈折率ｎ_１を有する導波層１の導波特性を維持するために、被覆層４は、屈折率ｎ_４＜ｎ_１−０．２を有しなければならない。被覆層用の材料の選択は、ＺＯＦの意図された使用およびＺＯＦの製造プロセスに依存する。適切なのは、例えば、導波層１を製造するために使用されてもよい同じ重合体である。さらに、同じ多孔質材料は、第２の層２用として使用されてもよい（図２の結果として得られたＺＯＦを参照されたい）。

場合によっては、特定の用途または要求に対応するために、１つまたは複数の追加の層が、本発明に従ってＺＯＦに含められる。そのような層は、例えば、剥離層または接着層であってもよい。接着層は、基板３と反対側のＺＯＦの最上層として堆積されることがある。剥離層は、基板３の上の第１の層であることがある。

そのような層、それの材料および生産は、当分野で知られている。好ましくは、そのような層の製造は、ロール・ツー・ロール・プロセスに含まれる。製造されたＺＯＦに依存して、そのような追加の層は、透明である必要があり、さらに、シャープな界面を必要とすることがある。通常、そのような追加の層は、上で定義されたような水溶性または水分散性の重合体および添加物を含む。

（本発明に従ったＺＯＦの製造）
本発明に従ったＺＯＦを製造する方法は、基板に層を同時に、または連続的に堆積することを含む。好ましい堆積方法は、コーティング方法、特に、液体コーティング方法である。そのような技術は、浸漬コーティング、ロッド・コーティング、ナイフ・コーティング、グラビア・コーティング、スプレー・コーティング、カーテン・コーティング、カスケード・コーティング、または他の一般に利用されるコーティング方法を含む。特に好ましい技術は、カーテン・コーティングおよびカスケード・コーティングである。好ましくは、水をベースにしたコーティング技術が利用される。この方法の１つの変形では、前記の第１および第２の層は、２つの別個のコーティング・ステップ、好ましくは２つの別個の液体コーティング・ステップで堆積される。

製造方法の有利な実施形態では、全ての堆積ステップは、ロール・ツー・ロール・プロセスに適合するように構成されている。前記のロール・ツー・ロール・プロセスにおけるコーティング速度は、好ましいカーテン・コーティングでは、３０から２０００ｍ／分の範囲であり、好ましくは５０から５００ｍ／分、特に好ましくは１５０から３００ｍ／分である。

本発明に従ったＺＯＦの低コスト・ロール・ツー・ロール大量生産に適した第１の方法は、図２（ａ）および（ｂ）に示されている。簡単に言えば、このプロセスは、少なくとも２つの水をベースにしたコーティング・ステップを含み、その後に、エンボス加工ステップおよび随意のさらに他の堆積、乾燥および／または架橋結合のステップが続いている。

第１のステップでは、多孔質層２は、屈折率１．３５＜ｎ_基板＜１．８０を有する可撓性基板３の上に堆積され、この多孔質層は、屈折率ｎ_２＜ｎ_基板−０．２を有している。基板は、透明または不透明であってもよい。層２は、水をベースにしたコーティング技術によって、無機ナノ粒子を含む水性分散液から堆積される。場合によっては、有機結合剤か他の添加物がこの分散液に加えられる。得られた多孔質層は、例えば、送風機、赤外放射またはマイクロ波放射によって、乾燥される。乾燥は、６０℃より低い温度で空気流の中で行われるのが好ましい。好ましくは、乾燥は、堆積直後に行われる。

次のステップで、多孔質層２の屈折率よりも少なくとも０．２高い屈折率ｎ_１を有する重合体層１が、多孔質層２の上に堆積される。この重合体層１は、後で、光導波路（導波層１）として作用する。この堆積は、水をベースにしたコーティング技術によって行われる。この重合体は、図２（ａ）に示されるような水溶性重合体か、図２（ｂ）に示されるような水分散性重合体かのどちらかであってもよい。堆積後、導波層１は乾燥される。これらの層の屈折率、層の厚さ、および界面のシャープさに関する要求条件が満たされている場合には、薄膜干渉効果が目に見えるか、測定可能である。この効果は、品質制御として役立つことがある。

その次のステップで、エンボス加工具、例えばニッケル・シムを用いて、回折微細構造が導波層１にエンボス加工される。エンボス加工は、高温で、および／またはＵＶ照射と共に行われることがある（「熱」または「ＵＶ」エンボス加工）。一般に、熱エンボス加工は、導波層１のガラス遷移温度より上の温度で行われる。場合によっては、重合体層の硬化が利用されることがある。そのような硬化は、次の追加のコーティング・ステップ中の導波層１の膨らみによる劣化からエンボス微細構造を保護すると考えられる。溶剤（水のような）および／または機械的応力に対するこの層の安定性を高めるために、重合体連鎖は、化学処理、熱処理または照射（例えば、ＵＶ照射）によって架橋結合（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ）されてもよい。これは、適切な添加物を導波層に混合することによって、または、架橋性（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋａｂｌｅ）グループを重合体に共有結合させることによって、実現されてもよい。架橋結合は、好ましくは、エンボス加工ステップ中か、エンボス加工ステップ後に行われる。エンボス加工具を取り除いた後の短時間の間エンボス微細構造を保持するＵＶ硬化性材料が、導波層１に使用される場合には、ＵＶ照射による硬化ステップは、エンボス加工ステップから切り離して、例えばロール・ツー・ロール・システムの隣接ユニットの中で、行われてもよい。このことは、機械の複雑さを減少させ、したがって、製造コストも下げる。重合体層を架橋結合するために熱架橋結合材料が使用され、さらに十分に高い温度で熱エンボス加工が行われる場合には、エンボス加工ステップ中にすでに架橋結合が達成されることがある。したがって、別個の架橋結合ステップは、必要とされない。

いくつかの水をベースにしたコーティング技術は、いくつかの層を同時にコーティングすることができる。しかし、低および高屈折率層（上で定義されたような第２の層１および導波層２）を２つのステップでコーティングすることが、好ましい。この２ステップ・プロセスは、通常、多孔質層２と導波層１の間によりシャープな界面をもたらす。理論に拘束されることなく、これらの層間のシャープな界面は、重合体層における入射光の十分な導波を保証するために重要であると、考えられる。

場合によっては、屈折率ｎ_４＜ｎ_１−０．２を有する１つまたは複数の、好ましくは１つの追加の被覆層４が、得られた層の積重ねの上に堆積される。被覆層４に関する詳細は、上で与えられている。適切な堆積方法は、その他の層の製造の背景で前に説明された。被覆層４の適切な厚さの範囲は、多孔質層２と同じである。

他の基板にＺＯＦを積層するために使用されてもよい平らな表面を得るために、さらに他の追加の重合体層が堆積されることがある（図２に示されていない）。この層が導波機能を有しない場合には、被覆層４との界面は、非常にシャープである必要がない。したがって、被覆層およびこのさらに他の重合体層は、一作業でコーティングされてもよく、このことは、生産コストを下げる。

本発明に従ったＺＯＦの低コスト・ロール・ツー・ロール大量生産に適した本発明に従った方法の他の変形が、図３に示されている。手短に言えば、この方法は、少なくとも、１つの水をベースにしたコーティング・ステップと１つのエンボス加工ステップから成る。このエンボス加工は、コーティング・ステップの前（図３（ｂ））に、または導波層１の堆積の後（図３（ａ））に、行われてもよい。場合によっては、追加のコーティング・ステップが可能である。前記のロール・ツー・ロール・プロセスでのコーティング速度は、好ましいカーテン・コーティングでは、３０から２０００ｍ／分の範囲であり、好ましくは５０から５００ｍ／分、特に好ましく１５０から３００ｍ／分である。

図３（ａ）を参照すると、第１のステップで、１．３５から１．８０の屈折率ｎ_基板を有する可撓性基板３の上に、導波層１が堆積され、導波層１は屈折率ｎ_１＞ｎ_基板＋０．２を有している。基板は、透明または不透明であってもよい。層１は、水をベースにしたコーティング技術によって、水性分散液または水溶液から堆積される。導波路として作用する重合体層の厚さは、５０ｎｍから１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１００ｎｍから３００ｎｍである。重合体層は、堆積後、好ましくは堆積直後に乾燥される。

次のステップで、ＺＯＦの機能のために必要とされる回折微細構造が、上で述べられたように、導波層１にエンボス加工される。溶剤および／または機械的応力に対してこの層の安定性を高めるために、上で述べられたように、重合体連鎖が架橋結合されてもよい。場合によっては、追加の被覆層４が、水をベースしたコーティング技術によって、保護用上塗りとして堆積されてもよい。この層４は、多孔質層または重合体層であってもよく、隣接した導波層１の屈折率よりも明らかに小さな屈折率ｎ_４、すなわちｎ_４＜ｎ_１−０．２、を有しなければならない。被覆層４およびこれの製造に関する詳細は、上で与えられている。随意の他の重合体上塗りに対して同じ考察が同様に適用可能である。

さらに他の変形では、図３（ｂ）を参照して、エンボス加工ステップが最初に行われる。したがって、回折微細構造が、基板３または基板上に堆積されたエンボス加工可能な層に、直接エンボス加工され、好ましくは熱エンボス加工される。次に、水をベースにしたコーティング技術によって、微細構造化された基板３の上に導波層１が堆積される。図３（ａ）に関して上で述べられた方法と同じ考察が、全ての層３、１、４の屈折率に関して適用可能である。ｉ）水溶液または水性分散液の粘度、ｉｉ）乾燥された層の厚さ、およびｉｉｉ）微細構造の深さに依存して、重合体層の上面は、平らである（図３（ｂ）に示すように）か、または、基板の微細構造に関連した回折格子構造を有している。場合によっては、導波層１の上に、導波層１の屈折率よりも少なくとも０．２小さい屈折率を有する追加の被覆層４が、堆積されてもよい。この多孔質（または、重合体）層４の１つの機能は、周囲の影響および機械的応力に対して導波層１を保護することである。場合によっては、追加の重合体上塗り（図示されない）は、前に述べられたように、堆積されてもよい。基板およびこれらの層に可能な材料は、図２および３（ａ）の背景で述べられたのと同じである。

本発明に従った製造方法のさらに他の実施形態では、高屈折率と低屈折率を有する交互になる層の積重ねが、水をベースにしたコーティング技術によって堆積され、高屈折率層は、光導波路として作用し、ゼロ次の微細構造をエンボス加工される。

両方の製造方法のさらに他の変形では、図２および３に示されるように、コーティングされた微細構造化箔（すなわち、製造されたＺＯＦ）は、ＺＯＦの色彩効果を有する接着タグまたはラベルを製造するために使用される。この目的のために、基板のコーティングされない側または層積重ねの上塗りには、接着層およびこの接着層を保護する除去可能な担体が取り付けられている。この除去可能な担体は、例えば、シリコンがコーティングされた紙または重合体箔であってもよい。次に、所望サイズのタグまたはラベルが担体から剥がされ、製品、パッケージなどに貼られるように、コーティングされた層の積重ねの付いた基板３はスライスされる。バッチ番号、会社のロゴなどのような追加情報をタグに貼り付ける知られた技術が、本発明に従って製造されたＺＯＦ箔に利用されてもよい。

両方の生産方法の他の実施形態では、基板３と第１のコーティング層２または１との間に１つの追加の剥離層が堆積され、１つの追加の接着層（熱活性化可能接着層のような）が最上層として堆積される。

これは、コーティング層の積重ねを基板から分離することを可能にし、さらに、得られたＺＯＦを別の表面に転写することを可能にする。この方法では、例えば積層プロセスまたは熱刻印プロセスによって、パッケージ、銀行券、安全デバイスのような他のデバイスの表面に転写可能なＺＯＦを製造することが可能である。この実施形態に従ったＺＯＦは、前に述べられた実施形態に従って製品またはパッケージなどに接着剤で貼り付けられるＺＯＦに比べて、明らかに薄い。

これまで述べられた製造プロセスでは、ロール・ツー・ロール・コーティング技術は、水をベースにしている。代わりに、また、他の溶剤に基づいたコーティング技術も使用されてもよい。しかし、水をベースにしたプロセスが好ましい。というのは、水をベースにしたプロセスは、コーティングおよび構造化のために有害な溶剤は回避されるので、より環境にやさしく、かつ簡単だからである。さらに、高価な真空プロセスが必要とされない。

本発明は、熱エンボス加工またはＵＶエンボス加工を使用してそのようなＺＯＦを大量生産する方法を提供する。再び、この方法は、環境にやさしく、簡単で速いプロセスを提供する。さらに、そのようなプロセスは、標準的な装置と両立可能であり、このことは、信頼性を実現し、投資コストも下げる。

本発明に従ったＺＯＦは、銀行券、クレジットカード、旅券、チケット、文書安全、偽造防止、ブランド保護など（これらに限定されない）のような様々な目的のために、認証、識別、および安全の分野で安全デバイスに使用されてもよい。色彩効果の恩恵を受けるそのようなＺＯＦの他の使用分野は、例えば、接着ラベル、製品パッケージなどの用途での市場デバイスである。

被覆層４の無い場合、導波層１は、コーティングされた基板の表面に位置し、導波重合体層１に対する第２の隣接材料として空気を持っている。そのようなＺＯＦは、接触および他の機械的応力に対して敏感である。これは、例えば、パッケージが触られたかどうかおよびどこが触られたかを視覚化するためか、および／またはマーケティング目的のためかに使用されてもよい。さらに、そのようなＺＯＦは、パッケージが数回再使用されるのを防ぐ。このことは、例えば、使用されたパッケージで再包装されることが多い調合薬のような製品の不法な再輸入を抑えるために重要である。

しかし、大抵の用途では、追加の保護コーティングは、有益であり、したがって、好ましい。被覆層の追加の機能は、回折微細構造を解析する試みを妨げることである。

さらに他の実施形態では、本発明は、本明細書で述べられたようなＺＯＦを実現し、そのＺＯＦは、熱または冷転写可能ラベル、接着タグなどの形である。

さらに他の態様では、本発明は、本明細書で述べられたようなＺＯＦの製造において無機ナノ粒子を使用することに関する。前記の無機ナノ粒子は、低屈折率を有する層を形成するために、特に多孔質層を形成する際に使用されてもよい。前記の無機ナノ粒子は、また、高屈折率を有する層を形成するために、特に導波層を形成する際に使用されてもよい。

本発明をさらに例示するために、本発明の範囲を限定する意図なしに、以下の例が提供される。

（例１）
第１の層は、カーテン・コーティングによって、約２００μｍの厚さを有する透明ＰＥＴの上に堆積された。使用された溶液は、表２に示されるような組成を有した。乾燥後に、第１の層の厚さは、おおよそ８μｍであった。ヨーロッパ特許第１６５５３４８号の例１に従って、表面改質ＳｉＯ_２が得られた。次に、第２のコーティング・ステップで、表３に従った溶液から第２の層がカーテン・コーティングされた。乾燥された層の厚さは、約２００ｎｍから２４０ｎｍであった。青から青紫の干渉色が見え、これらの色は、両方の層の屈折率の差、両方の層の間のシャープな界面、および適切な重合体層厚さによっていると思われる。全てのコーティング・ステップは、カーテン・コーティング機械を使用して、連続したロール・ツー・ロール・プロセスで行われた。次に、１０５０ｎｍの周期、２００ｎｍの回折格子深さ、および長方形回折格子外形を有する直線回折格子構造が、１１０℃で第２の層に熱エンボス加工された。Θ＝５０°の角度から見ると、得られたＺＯＦは、９０°回転したとき顕著な色変化を示す。

（例２）
第１の層は、カーテン・コーティングによって、約２００μｍの厚さを有する透明ＰＥＴの上に堆積された。使用された溶液は、表４に示されるような組成を有した。ヨーロッパ特許第１６５５３４８号の例１に従って、表面改質ＳｉＯ_２が得られた。次に、第２のコーティング・ステップで、表５に従った溶液から重合体粒子を含む第２の層がカーテン・コーティングされた。全てのコーティング・ステップは、カーテン・コーティング機械を使用して、連続したロール・ツー・ロール・プロセスで行われた。次に、１０５０ｎｍの周期、２００ｎｍの回折格子深さ、および長方形回折格子外形を有する直線回折格子構造が、８０℃で第２の層に熱エンボス加工された。Θ＝５０°の角度から見ると、得られたＺＯＦは、９０°回転したとき顕著な色変化を示す。

ＺＯＦの２つの可能な構造を示す模式的な断面図である。 本発明に従った製造プロセスを模式的に示す図である。 本発明に従った製造プロセスの他の変形を模式的に示す図である。 本発明に従ったＺＯＦを示す模式的な断面図であり、導波層は表面中に微細構造を含むか（ａ）、または表面上に微細構造を含む（ｂ）。 図１（ｂ）に示されるような構造を有するＺＯＦについて、回転角φ（ｘ軸）および波長（ｙ軸）の関数として、シミュレートされた反射率値のマップ（百分率の単位で）を示す図である。黒は低反射率を示し、白は高反射率を示す。 図５（ａ）では、使用されたパラメータは、周期Λ＝３６０ｎｍと、視覚Θ＝３０°と、１．５９の周囲材料および２．３９の導波層の屈折率とである。 図５（ｂ）では、使用されたパラメータは、周期Λ＝３６０ｎｍと、視覚Θ＝３０°と、１．２９の周囲材料および２．０９の導波層の屈折率とである。黒は低反射率を示し、明るさは高屈折率を示す。 図５（ｃ）では、使用されたパラメータは、周期Λ＝３６０ｎｍと、視覚Θ＝３０°と、１．０９の周囲材料および１．８９の導波層の屈折率とである。黒は低反射率を示し、明るさは高屈折率を示す。 図５（ｄ）では、使用されたパラメータは、周期Λ＝５９０ｎｍと、視覚Θ＝３０°と、１．０９の周囲材料および１．８９の導波層の屈折率とである。黒は低反射率を示し、明るさは高屈折率を示す。 図５（ｅ）では、使用されたパラメータは、周期Λ＝１６５０ｎｍと、視覚Θ＝５０°と、１．０９の周囲材料および１．４９の導波層の屈折率とである。黒は低反射率を示し、明るさは高屈折率を示す。 （ａ）φ＝０°および（ｂ）φ＝９０°における図５（ａ）および（ｃ）に示されたＺＯＦの反射スペクトルのグラフである。黒線は、図５（ｃ）に対応するスペクトルを表し、一方で、点線は、図５（ａ）のスペクトルを表す。最大ピークの移動は、黒矢印で示されている。

符号の説明

１ 第１の層／導波構造
２ 第２の層／多孔質層
３ 基板
４ 被覆層
５ 周囲の第２の層／マトリックス

Claims (19)

1. 周期的な回折微細構造を有し導波路を形成する第１の層と、少なくとも１つの隣接した第２の層とを備えるゼロ次回折フィルタであって、前記第１の層は、前記第２の層の屈折率よりも少なくとも０．２だけ高い屈折率を有し、前記第２の層のうちの少なくとも１つは、ナノ細孔を含む多孔質層であり、前記ナノ細孔を含む前記少なくとも１つの多孔質層は、凝集ナノ粒子から成り、前記ナノ細孔は、前記凝集ナノ粒子の格子間スペースによって形成されており、さらに、前記回折微細構造の周期Λは、１００ｎｍから３０００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍから２２００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍから１７００ｎｍである、ゼロ次回折フィルタ。
2. 前記第１の層は、前記重合体マトリックスの屈折率よりも高い屈折率を有するナノ粒子を含む重合体マトリックスから成る、請求項１に記載のゼロ次回折フィルタ。
3. 前記ナノ細孔を含む前記少なくとも１つの多孔質層は、発泡体から成る、請求項１または２に記載のゼロ次回折フィルタ。
4. 前記ナノ粒子は、無機ナノ粒子である、請求項１または２に記載のゼロ次回折フィルタ。
5. 前記少なくとも１つの多孔質層は、屈折率＜１．３５を有している、先行する請求項のいずれかに記載のゼロ次回折フィルタ。
6. 前記第１の層は、基板に隣接している、先行する請求項のいずれかに記載のゼロ次回折フィルタ。
7. 前記第２の層は、基板に隣接している、請求項１から５のいずれかに記載のゼロ次回折フィルタ。
8. 前記基板は、周期的な回折微細構造を備えている、請求項６に記載のゼロ次回折フィルタ。
9. 前記基板は、剥離可能である、請求項６または７のいずれかに記載のゼロ次回折フィルタ。
10. 被覆層を備えている、先行する請求項のいずれかに記載のゼロ次回折フィルタ。
11. 請求項１から５、７、９、１０のいずれかに記載のゼロ次回折フィルタを製造するためのプロセスであって、
    好ましくは、水をベースにしたコーティング技術によって、屈折率ｎ_２を有する多孔質層を可撓性基板の上に堆積するステップと、
    好ましくは、水をベースにしたコーティング技術によって、屈折率ｎ_１＞ｎ_２＋０．２を有する重合体層を前記多孔質層の上に堆積するステップと、
    好ましくは、エンボス加工によって、ゼロ次回折微細構造を前記重合体層に形成するステップと、
    を含むプロセス。
12. その次に、屈折率ｎ_４＜ｎ_１−０．２を有する追加の被覆層が、好ましくは水をベースにしたコーティング技術によって、前記層の上に堆積される、請求項１１に記載のプロセス。
13. 請求項１から６および８から１０のいずれかに記載のゼロ次回折フィルタを製造するためのプロセスであって、
    好ましくは、水をベースにしたコーティング技術によって、屈折率ｎ_１を有する重合体層を屈折率ｎ_３＜ｎ_１−０．２を有する基板の上に堆積するステップと、
    好ましくは、エンボス加工によって、ゼロ次回折微細構造を前記重合体層に形成するステップと、
    好ましくは、水をベースにしたコーティング技術によって、屈折率ｎ_４＜ｎ_１−０．２を有する追加の多孔質被覆層を前記重合体層の上に堆積するステップと、
    を含むプロセス。
14. 請求項１から６および８から１０のいずれかに記載のゼロ次回折フィルタを製造するためのプロセスであって、
    ゼロ次回折微細構造を、屈折率ｎ_３を有する可撓性基板に形成するステップと、
    好ましくは、水をベースにしたコーティング技術によって、屈折率ｎ_１＞ｎ_３＋０．２を有する重合体層を前記基板の上に堆積するステップと、
    好ましくは、水をベースにしたコーティング技術によって、屈折率ｎ_４＜ｎ_１−０．２を有する追加の多孔質被覆層を前記重合体層の上に堆積するステップと、
    を含むプロセス。
15. 多孔質層および／または多孔質被覆層は、屈折率＜１．３５を有している、請求項１１から１４のいずれかに記載のプロセス。
16. 全ての堆積プロセスは、ロール・ツー・ロール・プロセスの部分である、請求項１１から１５のいずれかに記載のプロセス。
17. 請求項１１から１６のいずれかに記載のプロセスによって得られたゼロ次回折フィルタ。
18. 特に、銀行券、クレジットカード、旅券、チケットでの使用およびブランド保護目的のための安全デバイスを製造するために請求項１から１０および１７のいずれかに記載のゼロ次回折フィルタの使用。
19. 請求項１から１０および１７のいずれかに記載のゼロ次回折フィルタの製造における無機ナノ粒子の使用。