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JPH0920813A - 分子量分布の狭い新規なアクリル系ポリマー - Google Patents

分子量分布の狭い新規なアクリル系ポリマー

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JPH0920813A
JPH0920813A JP8060000A JP6000096A JPH0920813A JP H0920813 A JPH0920813 A JP H0920813A JP 8060000 A JP8060000 A JP 8060000A JP 6000096 A JP6000096 A JP 6000096A JP H0920813 A JPH0920813 A JP H0920813A
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polymer
molecular weight
tetrahydrofuran
mol
solution
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JP8060000A
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Philippe Teyssie
テイシー フィリップ
Sunil K Varshney
クマール ヴァルシネ スニル
Robert Jerome
ジェローム ロベール
Roger Fayt
フェイ ロジェ
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Arkema France SA
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Elf Atochem SA
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Publication date
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布の狭い新規なアクリル系ポリマー 【解決手段】 数平均分子量が10,000〜300,000 のポリ
−2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートのブロック
を少なくとも１つ含み、多分散指数が 1.1〜４である
(コ) ポリマー（印刷回路用感光性ワニスとして有用）
および炭素原子数が３〜10のアルキル基を有する第二ア
ルキルアクリレートの数平均分子量が10,000〜100,000
であるポリマーブロックを少なくとも一つ含み、多分散
指数が約 1.1〜４である (コ) ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なホモポリマー
およびブロックコポリマーに関するものであり、特に開
始剤の他に非窒素化大環状錯生成剤を用いて得られる分
子量分布の狭い、特に多分散指数が約 1.1〜４である新
規なアクリル系ポリマーおよびコポリマーに関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】アルキル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル系モノマーの重合および（メタ）アクリル
系モノマーとビニル系コモノマーとの共重合を下記式
(1) ： Ｒ−Ｍ (1) （ここで、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の
中から選択される金属を表し、Ｒは炭素原子を２〜６個
有する直鎖または枝分かれしたアルキル基またはアリー
ル基を表す）で表される開始剤、特に第二ブチルリチウ
ム、ナフタレンナトリウム、1,4-ジソジオ-1,1,4,4−テ
トラフェニルブタン、ジフェニルメチルカリウム、ジフ
ェニルメチルナトリウム、1-メチルスチリルリチウム、
1,1-ジフェニル−3-メチルペンチルリチウムや、リチウ
ム第３アルコレート、トリメチルシリル基含有化合物、
その他の開始剤の存在下で行うことは公知である。
【０００３】また、アクリル系モノマーの重合またはそ
れと非アクリル系コモノマーとの共重合反応では助触
媒、例えばフッ素化物、シアン化物、酸のイオン源や添
加剤あるいはルイス酸から成る各種添加剤または触媒を
用いることも公知である。欧州特許第 185,651号では添
加剤として無機酸のアルカリ塩またはアルカリ土類塩を
用いている。
【０００４】フランス国特許第 2,201,304号に記載のア
クリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルまたはアクリ
ル酸シクロアルキル、メタクリル酸アルキル等のビニル
系モノマーの重合では、有機溶媒中で陰イオン系開始剤
を用い、この陰イオン系開始剤に対し少なくとも同モル
量の窒素を含むヘテロ大環状錯生成剤の存在下で重合す
る。この特許にはベンゼンまたはテトラヒドロフラン中
で−78℃と＋25℃の温度下でメタクリル酸メチルの重合
法が記載されている。
【０００５】このフランス国特許の追加特許であるフラ
ンス国特許第 2,398,079号には溶媒を用いずに行う重合
法が記載されている。メタクリル酸メチルの場合には、
重合は−40℃と−80℃の温度で行われ、その結果、数平
均分子量がそれぞれ 150,000および 400,000のポリマー
が得られる。
【０００６】本発明者は、（メタ）アクリル系モノマー
の重合またはそれとビニル系コモノマーとの共重合を上
記式(1) の開始剤を用い且つ非窒素化大環状錯生成剤
（窒素を含まない大環状錯化剤）から成る少なくとも１
種の添加剤の存在下で行うのが有利であることを確認し
た。すなわち、上記の式：Ｒ−Ｍを有する開始剤の他に
非窒素化大環状錯生成剤を用いることによって分子量の
分布範囲 (Indicede polydispersite)が狭い所望構造お
よび分子量のポリマーまたはコポリマーを製造すること
ができるということを確認した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
新規な方法を用いて得られる新規なポリマーを提供する
ことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の提供する新規ポ
リマーは、数平均分子量が10,000〜300,000 のポリ−2,
2,2-トリフルオロエチルメタクリレートのブロックを少
なくとも１つ含み、多分散指数は 1.1〜４である。この
ポリマーは、ポリ−2,2,2-トリフルオロエチルメタクリ
レート以外のアクリル系モノマーおよびビニル系モノマ
ーからなる群の中から選択されるモノマーのポリマーブ
ロックをさらに含むことができる。本発明の他の対象は
上記ポリマーを含む印刷回路用感光性ワニスにある。上
記ポリマーを印刷回路用の感光性ワニスとして用いる場
合には、ケトンのような不活性溶媒中にポリマーを４〜
20重量％の濃度で含む溶液を用意し、この溶液を基板
（例えばシリコン基板）上に塗布し、溶媒を蒸発させて
基板上に例えば約0.2〜２ミクロンの厚さのポリマー膜
を形成するのが好ましい。本発明のさらに他の対象は、
炭素原子数が３〜10のアルキル基を有する第二アルキル
アクリレートの数平均分子量が10,000〜100,000 である
ポリマーブロックを少なくとも一つ含み、多分散指数が
約 1.1〜４であるポリマーである。このポリマーも第二
アルキルアクリレート以外のアクリル系モノマーおよび
ビニル系モノマーからなる群の中から選択されるモノマ
ーのポリマーブロックをさらに含むことができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明（コ）ポリマーは、式(1)
：Ｒ−Ｍ（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属、Ｒは炭素数が２〜６の直鎖または枝分れした
アルキル基またはアリール基）で表される開始剤を用い
た（メタ）アクリル系モノマーの (共)重合方法におい
て、重合または共重合を少なくとも１種の非窒素化大環
状錯生成剤の存在下で行うことによって得られる。上記
非窒素化大環状錯生成剤を使用すると、開始剤の反応性
を調節することができ、開始剤の反応性を有利に抑制し
て（メタ）アクリル系モノマーのエステル基に対してよ
りこのモノマーの二重結合に対して選択的に反応を起こ
させることができる。
【００１０】上記反応の好ましい特徴は下記の点にあ
る： 1) モノマーとしては炭素数が３〜８のアルキル基を有
する第二アルキルアクリレートまたは第三アルキルアク
リレート、炭素数が１〜18のアルキル基（置換されてい
てもよい）を有するメタクリル酸アルキル、アクリル酸
イソブチルおよび2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレ
ートが好ましい。 2) （メタ）アクリル系モノマーはビニル系モノマーと
共重合でき、ビニル系モノマーはブタジエン、イソプレ
ン、スチレン、ビニルナフタレン、ビニル-2−ピリジ
ン、ビニル-4−ピリジン、アルファメチルスチレン、第
三ブチルスチレンの中から選択することができる。 3) 重合は−78℃〜０℃の温度で、少なくとも１種の溶
媒の存在下で行うのが好ましい。重合をさらにアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下で行うことも
できる。得られたポリマーの鎖の先端をカルボキシル基
で官能化することもできる。 5) 非窒素化大環状錯生成剤は2,3,11,12-ジベンゾ-1,
4,7,10,13,16-ヘキサオキサシクロオクタデカ-1,11-ジ
エンにすることができ、開始剤に対する非窒素化大環状
錯生成剤のモル比は 0.5〜５にすることができる。
【００１１】添加剤として使用される非窒素化大環状錯
生成剤としては、大環状の環が少なくとも14個の炭素原
子と酸素原子とを含み、環の各酸素原子が同じ環の他の
酸素原子から２個または３個の炭素原子を介して分離さ
れている大環状ポリエーテルのような環状ポリエーテル
（クラウンエーテルともよばれる）や環状ポリチオエー
テルが挙げられる。このような大環状ポリエーテル自体
は既に公知で、米国特許第 3,687,978号に記載されてい
る。
【００１２】環状ポリエーテル、環状ポリチオエーテル
の具体例としては、特に下記のものを挙げることができ
る： 1) 1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタデカン 2) 2,3,11,12-ジベンゾ-1,4,7,10,13,16-ヘキサオキサ
シクオクタデカ-1,11-ジエン 3) 2,3,12,13-ジベンゾ-1,4,11,14テトラオキサシクロ
エイコサ-2,12-ジエン 4) 2,3,12,13,22,23-トリベンゾ-1,4,11,14,21,24−ヘ
キサオキサシクロトリアコンタ-2,12,22- チエン 5) 2,2,7,7,12,12,17,17-オクタメチル-21,22,23,24−
テトラオキサカテレン 6) 2,3-ベンゾ-1,4,7,10,13−ペンタオキサシクロペン
タデカ-2−エン 7) 2,3-(4'-ｔ−ブチル)-1,4,7,10,13,16- ヘキサオキ
サシクロオクタデカ−2-エン 8) 2,3,9,10- ジベンゾ-1,4,8,11-テトラオキサシクロ
テトラデカ-2,9ジエン 9) 2,3,32,33-ジベンゾ−1,4,7,10,13,16,19,22,25,2
8,31,34,37,40,43,46,49,52,55,58エイコサオキサシク
ロヘキサコンタ-2,32-ジエン
【００１３】10) 2,3,16,17-ジベンゾ-1,4,15,18−テト
ラオキサシクロオクタコサ-2,16-ジエン 11) 2,6,13,17-テトラオキサトリシクロ〔16.4.0.
07,12〕ドコサン 12) 2,5,8,15,18,21- ヘキサオキサトリシクロ〔20.4.
0.09,14〕ヘキサコサン 13) 2,5,12,15,18−ペンタオキサトリシクロ〔17.4.0.0
6,11〕トリコサン 14) 2,6,13,16,19−ペンタオキサトリシクロ〔18.4.0.0
7,12〕テトラコサン 15) 9,10−ベンゾ-2,5,8,11,14,17-ヘキサオキサビシク
ロ[16.4.0]- ドコサ-9−エン 16) 2,3,9,10−ジベンゾ-1,4,8,11,14,16-ヘキサオキサ
シクロオクタデカ-2,9−ジエン 17) 2,3,11,12-ジベンゾ-1,4,7,10,13,16,18−ヘプタオ
キサシクロエイコサ−2,11−ジエン 18) 2,3,13,14-ジベンゾ−8-ペンタメチレン-1,4,7,9,1
2,15,18-ヘプタオキサシクロエイコサ-2,13-ジエン 19) 2,3,13,14-ジベンゾ-1,4,7,9,12,15,18,20−オクタ
オキシクロドコサ-2,13-ジエン 20) 2,4-（1',8'-ナフチレン)-1,5,8,11,14-ペンタオキ
サシクロヘキサデカ-2−エン
【００１４】（メタ）アクリル系モノマーとしては（メ
タ）アクリル酸エステル、ジアルキ（メタ）アクリルア
ミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこ
れらの混合物を用いるのが望ましい。（メタ）アクリル
系モノマーとしては下記のものが好ましい： 1) 炭素数が１〜18のアルキル基（置換されていてもよ
い）を有するメタクリル酸アルキル、特にメタクリル酸
メチル、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、メ
タクリル酸ブチル 2) 炭素数が３〜８のアルキル基（置換されていてもよ
い）を有する第二または第三アルキルアクリレート、特
にアクリル酸イソブチル、アクリル酸第三ブチル、アク
リル酸−2-エチルヘキシル
【００１５】非アクリル系コポリマーとしてはビニル系
コモノマー、例えばブタジエン、イソプレン、スチレ
ン、ビニルナフタレン、ビニル−2-ピリジン、ビニル−
4-ピリジン、アルファメチルスチレン、第三ブチルスチ
レンを用いるのが望ましい。
【００１６】非窒素化大環状錯生成剤の比率は開始剤に
応じて大幅に変えることができる。例えば、開始剤のモ
ル量を大幅に越えてもよく、また、開始剤のモル量以下
でもよい。錯生成剤の比率はモル比で開始剤に対して少
なくとも約0.5 〜５にするのが好ましい。変形例では、
重合反応をさらにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩、好ましくはテトラフェニル硼素ナトリウム、塩化
リチウム等の金属ハロゲン化物または硼化物の存在下で
行うことができる。この塩はモル比で開始剤に対して約
２まで用いることができる。上記方法では少なくとも１
個の官能基、例えばカルボキシル基（ＣＯＯＨ）で鎖の
末端が終るポリマーまたはコポリマーを製造することが
できるので、一定シーケンスのコポリマーを作ることが
できる。
【００１７】上記重合または共重合は水分および酸素の
ない環境で、溶媒、好ましくはベンゼン、トルエン、テ
トラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルトテ
ルフェニル、ビフェニル、デカリン、テトラリンの中か
ら選択される少なくとも１種の芳香族溶媒の存在下で行
う。重合または共重合の温度は約−78℃〜０℃の範囲に
する。上記方法を用いることによって、数平均分子量が
約10.000〜300.000 で多分散指数が約1.1 〜４の間にあ
るホモポリマーおよびブロックコポリマーを製造するこ
とができる。以下、本発明ポリマーの製造法の実施例を
説明する。
【００１８】実施例１ 予め乾燥したフラスコ中に、窒素雰囲気下で、ジャンセ
ンシミカ(JANSSEN CHIMICA) 社から“ジベンゾ-18-クラ
ウン-6”の名前で市販の 2,3,11,12- ジベンゾ-1,4,7,1
0,13,16-ヘキサオキサシクロオクタデカ-1,11-ジエンを
0.37ｇ(0.75 ×10-3モル）導入し、さらに予め乾燥させ
たテトラヒドロフラン150 mlを添加し、撹拌しながら、
テトラヒドロフラン中にナフタレンナトリウムを0.2 モ
ル溶かした溶液を赤色が現れて定着するまで一滴ずつ添
加する。全体が赤色になったらナフタレンナトリウム溶
液（1.5 ×10-3モル）7.5 mlを添加する。混合物の温度
をアセトンとドライアイスとの混合物を用いて−78℃に
し、30分後、−78℃の温度を維持しながら 0.057モルの
アクリル酸-2- エチルヘキシルを含むテトラヒドロフラ
ン溶液 90 mlを添加する。なお、この溶液はトリエチル
アルミニウム（ベンゼン中に１モル溶解させた溶液１m
l) を用いて予め乾燥させ、蒸留させたものである。５
時間後にメタノール５mlを添加して反応を停止させ、溶
媒を除去すると、76％の収率でポリ-2- エチルヘキシル
アクリレートが得られる。透過ゲルクロマトグラフィー
によるポリマー分析結果と以下の通り： Ｍｎ（数平均分子量） ： 10,800 Ｍｗ／Ｍｎ（多分散指数）： 1.7 なお、テトラヒドロフランはナトリウム／ベンゾフェノ
ン上で予め乾燥させてあり、以下に示す他の実施例でも
同じ。
【００１９】実施例２ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で 0.252ｇ
（0.0007モル）の“ジベンゾ-18-クラウン-6”と、29mg
（0.0007モル）の塩化リチウムとを導入する。これに予
め乾燥させたテトラヒドロフラン 150mlを添加し、テト
ラヒドロフラン中にナフタレンナトリウムを 0.2モル溶
解した溶液を赤色が現れてこの色が定着するまで一滴ず
つ添加する。全体が赤色になった後にナフタレンナトリ
ウム溶液3.75ml（0.00075 モル）添加する。混合物をア
セトンとドライアイスの混合物を用いて−78℃の温度に
し、30分後アクリル酸-2−エチルヘキシル５ｇ（0.028
モル）を含むテトラヒドロフラン溶液を添加する（この
溶液はトリエチルアルミニウムを用いて予め乾燥し、蒸
留させたものである）。−78℃の温度を３時間維持した
後、その間赤色は定着したままであるが、温度を−20℃
まで上げ、これを20時間維持する（黄色が現れる）。そ
の後、５mlのメタノールを添加して反応を停止させ、溶
媒を除去すると、4.9ｇのポリマー（収率は98％）が得
られる。透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの
分析結果は以下の通り： Ｍｎ ： 19,500 Ｍｗ／Ｍｎ： 2.1
【００２０】実施例３ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で 0.277ｇ
（0.0008モル）の“ジベンゾ-18-クラウン-6”を導入す
る。これに、予め乾燥させたテトラヒドロフラン150 ml
を添加し、テトラヒドロフラン中にナフタレンナトリウ
ムを 0.2モル溶解させた溶液を赤色が現れて定着するま
で１滴ずつ添加する。全体が赤色になった後にナフタレ
ンナトリウム溶液４ml（0.0008モル）を添加する。混合
物をアセトンとドライアイスとの混合物を用いて−78℃
の温度にし、30分後に−78℃の温度は維持しながら 0.0
46モルの 2,2,2- トリフルオロエチルメタクリレートを
含むテトラヒドロフラン溶液90mlを添加する（なお、こ
の溶液は予めトリエチルアルミニウム (ベンゼン中に１
モル含む溶液１ml) で乾燥させ、蒸留させたものであ
る）。４時間後、５mlのメタノールを添加して反応を停
止させ、溶媒を除去すると、７ｇのポリマー（収率100
％）が得られる。透過ゲルクロマトグラフィーによるポ
リマーの分析結果は以下の通り： Ｍｎ ： 26,000 Ｍｗ／Ｍｎ： 1.23
【００２１】実施例４ 実施例３の操作を繰り返すが、“ジベンゾ-18-クラウン
-6”をフラスコ中に導入する前に、29mgの塩化リチウム
（0.0007モル）を導入する。４時間反応させた後に７ｇ
のポリ2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート（収
率：100 ％）が得られる。透過ゲルクロマトグラフィー
でのポリマーの分析結果は以下の通り： Ｍｎ ： 96,000 Ｍｗ／Ｍｎ： 1.22
【００２２】実施例５ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で10-3モル
の“ジベンゾ-18-クラウン−6 ”を導入する。これに予
め乾燥させたテトラヒドロフランと、ジフェニルメチル
ナトリウムを開始剤としたポリメタクリル酸メチルのリ
ビングポリマー鎖とを添加する（なお、ポリメタル酸メ
チルはテトラヒドロフラン中に10-3モルの割合で溶かし
てある）。この混合物をアセトンとドライアイスとの混
合物を用いて−78℃の温度にし、次に、25ｇの2,2,2-ト
リフルオロエチルメタクリレートを予め乾燥させ且つ蒸
留したテトラヒドロフランに溶かした溶液を添加する。
４時間後、メタノールを添加して反応を停止させ、溶媒
を除去すると、100 ％の収率でメタクリル酸メチル／2,
2,2-トリフルオロエチルメタクリレートブロックコポリ
マーが得られる。透過ゲルクロマトグラフィーによるコ
ポリマーの分析結果は下記の通り： Ｍｎ（全体） ：33,000 Ｍｗ／Ｍｎ ：1.33 Ｍｎ（メタクリル酸メチルブロック） ：4,500 Ｍｎ（2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートブロック）：28,500
【００２３】実施例６ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で 5×10-3
モルの“ジベンゾ-18−クラウン-6”を導入する。これ
に、予め乾燥させたテトラヒドロフラン１リットルと、
テトラヒドロフラン中に1.2 ×10-3モルのジフェニルメ
チルナトリウムを溶かした溶液を添加する。混合物をア
セトンとドライアイスとの混合物を用いて−78℃の温度
にし、予め乾燥、蒸留させたテトラヒドロフラン中に 1
50ｇの2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートを溶か
した溶液を添加する。３時間後、メタノールを添加して
反応を停止し、溶媒を除去すると、90％の収率でポリマ
ーが得られる。透過ゲルクロマトグラフィーによるポリ
マー分析結果は以下の通り： Ｍｎ ： 185.000 Ｍｗ／Ｍｎ： 1.33 このポリマーは印刷回路用感光性ワニスの製造に適して
いる。
【００２４】実施例７ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で 0.2×10
-3モルの“ジベンゾ−18−クラウン-6" を導入する。こ
れに予め乾燥させたテトラヒドロフラン 120mlと、テト
ラヒドロン中に 0.2×10-3モルのナフタレンナトリウム
を溶かした溶液添加する。混合物をアセトンとドライア
イスとの混合物を用いて−78℃の温度にし、予め乾燥・
蒸留させたテトラヒドロフランに５ｇのアクリル酸イソ
ブチルを溶かした溶液を添加する。４時間後、メタノー
ルを添加して反応を停止させ、溶媒を除去すると、90％
の収率でポリアクリル酸イソブチルが得られる。透過ゲ
ルクロマトグラフィーによるポリマーの分析結果は以下
の通り： Ｍｎ ： 37,000 Ｍｗ／Ｍｎ： 2.0
【００２５】実施例８ 実施例７の操作を繰り返すが、“ジベンゾ-18-クラウン
-6”を導入する前に、0.4 ×10-3モルのテトラフェニル
硼素ナトリウムをフラスコ中に導入する。４時間の反応
後、100 ％の収率でポリアクリル酸イソブチルが得られ
る。透過ゲルクロマトグラフィーによるポリマー分析結
果は以下の通り： Ｍｎ ： 36,000 Ｍｗ／Ｍｎ： 3.6
【００２６】実施例９ 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で10-3モル
の“ジベンゾ-18-クラウン-6”を導入する。予め乾燥さ
せたテトラヒドロフラン 400mlと、テトラヒドロフラン
中に 0.2×10-3モルのナフタレンナトリウムを溶解させ
た溶液を添加する。混合物をアセトンとドライアイスと
の混合物を用いて−78℃の温度にし、予め乾燥・蒸留さ
せたテトラヒドロフラン中に５ｇのアクリル酸イソブチ
ルを溶解させた溶液を添加する。数時間後、メタノール
添加して反応を停止させ、溶媒を除去すると、81％の収
率でポリアクリル酸イソブチルが得られる。透過ゲルク
ロマトグラフィーによるポリマーの分析結果は以下の通
り： Ｍｎ ： 23,000 Ｍｗ／Ｍｎ： 1.5
【００２７】実施例10 予め乾燥させたフラスコ中に、窒素雰囲気下で 0.2×10
-3モルの塩化リチウムと、 0.4×10-3モルの“ジベンゾ
-18-クラウン-6”とを導入する。予め乾燥させたテトラ
ヒドロフラン 100mlと、テトラヒドロフラン中に 0.2×
10-3モルのナフタレンナトリウムを溶解させた溶液を添
加する。この混合物をアセトンとドライアイスとを用い
て−78℃の温度にし、予め乾燥・蒸留させたテトラヒド
ロフラン中に５ｇのメタクリロニトリルを溶解させた溶
液を添加する。１時間後、メタノールを添加して反応を
停止させ、溶媒を除去すると、62％の収率でポリマーが
得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スニル クマール ヴァルシネ ベルギー国 4020 リエージュ リュ ド ラクロワ ルージュ ９／134 (72)発明者 ロベール ジェローム ベルギー国 4040 ティルフ リュ デ ソルビエ ６ (72)発明者 ロジェ フェイ ベルギー国 4121 ヌプル ヌヴィル ル ゥト デュ コンドロ 144

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 数平均分子量が10,000〜300,000 のポリ
    −2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートのブロック
    を少なくとも１つ含み、多分散指数が 1.1〜４であるこ
    とを特徴とするポリマー。
  2. 【請求項２】 ポリ−2,2,2-トリフルオロエチルメタク
    リレート以外のアクリル系モノマーおよびビニル系モノ
    マーからなる群の中から選択されるモノマーのポリマー
    ブロックをさらに含む請求項１に記載のポリマー。
  3. 【請求項３】 数平均分子量が10,000〜300,000 のポリ
    −2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートのブロック
    を少なくとも１つ含み、多分散指数が 1.1〜４であるポ
    リマーを含むことを特徴とする印刷回路用感光性ワニ
    ス。
  4. 【請求項４】 ポリ−2,2,2-トリフルオロエチルメタク
    リレート以外のアクリル系モノマーおよびビニル系モノ
    マーからなる群の中から選択されるモノマーのポリマー
    のブロックをさらに含む請求項３に記載の感光性ワニ
    ス。
  5. 【請求項５】 厚さが0.2 〜２ミクロンの薄膜状である
    請求項３または４に記載の感光性ワニス。
  6. 【請求項６】 炭素原子数が３〜10のアルキル基を有す
    る第二アルキルアクリレートの数平均分子量が10,000〜
    100,000 であるポリマーブロックを少なくとも一つ含
    み、多分散指数が約 1.1〜４であることを特徴とするポ
    リマー。
  7. 【請求項７】 第二アルキルアクリレート以外のアクリ
    ル系モノマーおよびビニル系モノマーからなる群の中か
    ら選択されるモノマーのポリマーブロックをさらに有す
    る請求項６に記載のポリマー。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010202723A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Tosoh Corp ブロック共重合体及びその製造方法
KR20230078280A (ko) * 2021-11-26 2023-06-02 건국대학교 산학협력단 광유도 전자이동을 이용한 라디칼 중합에 의한 고분자 중합체의 제조방법
WO2025018399A1 (ja) * 2023-07-20 2025-01-23 株式会社レゾナック （メタ）アクリル樹脂溶液の製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE121104T1 (de) * 1989-06-05 1995-04-15 Atochem Elf Sa Verfahren und anionische polymerisationskatalysatoren für acrylatmonomere.
FR2649401B1 (fr) * 1989-07-10 1993-09-10 Norsolor Sa Copolymeres trisequences (meth)acryliques et leur procede de preparation
US5264527A (en) * 1989-07-10 1993-11-23 Elf Atochem S.A. Acrylic triblock copolymers, their preparation and their application to the manufacture of elastomeric articles
JPH07103208B2 (ja) * 1990-02-14 1995-11-08 エルフ アトケム ソシエテ アノニム 官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法
FR2716201B1 (fr) * 1994-02-16 1996-04-12 Atochem Elf Sa Copolymères statistiques vivants (méth)acryliques, copolymères préparés à partir de ces copolymères vivants et les procédés d'obtention correspondants par copolymérisation anionique.
FR2723953B1 (fr) 1994-08-25 1996-09-20 Atochem Elf Sa Amorceur multifonctionnel pour l'obtention de polymeres en etoile par voie anionique, son procede de fabrication, et polymeres en etoile correspondants, leur procede de fabrication et leurs applications
US5521266A (en) * 1994-10-28 1996-05-28 Rohm And Haas Company Method for forming polymers
DE19648565A1 (de) 1996-11-23 1998-05-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylaten
DE19728628A1 (de) * 1997-07-04 1999-01-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylaten
WO2006106756A1 (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Dai Nippon Printing Co., Ltd. 光学積層体
JP2013185005A (ja) * 2012-03-06 2013-09-19 Dic Corp 重合体の製造方法
KR102224071B1 (ko) * 2019-10-25 2021-03-05 한국화학연구원 불소계 고분자 복합막 및 이의 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE621007A (ja) * 1961-08-03
US3274168A (en) * 1964-07-21 1966-09-20 American Cyanamid Co Method for preparing poly(t-butyl crotonate) and polycrotonic acid using organo-lithium containing catalyst systems
US3687978A (en) * 1969-08-06 1972-08-29 Du Pont Macrocyclic polyether compounds
GB1426747A (en) * 1972-10-03 1976-03-03 Poudres & Explosifs Ste Nale Anionic polymerization
FR2398079A2 (fr) * 1977-07-22 1979-02-16 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de polymerisation anionique a l'aide de cryptants
JPS6067504A (ja) * 1983-09-26 1985-04-17 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性な重合用触媒および光学活性な高分子の合成方法
ZA855083B (en) * 1984-07-05 1987-03-25 Du Pont Acrylic star polymers
LU85627A1 (fr) * 1984-11-05 1986-06-04 Trazollah Ouhadi Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques
JPS61258882A (ja) * 1985-05-13 1986-11-17 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 粘着剤組成物
JPS6386708A (ja) * 1986-09-30 1988-04-18 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010202723A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Tosoh Corp ブロック共重合体及びその製造方法
KR20230078280A (ko) * 2021-11-26 2023-06-02 건국대학교 산학협력단 광유도 전자이동을 이용한 라디칼 중합에 의한 고분자 중합체의 제조방법
WO2025018399A1 (ja) * 2023-07-20 2025-01-23 株式会社レゾナック （メタ）アクリル樹脂溶液の製造方法

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