JP2775505B2

JP2775505B2 - スチレン系化合物重合用触媒

Info

Publication number: JP2775505B2
Application number: JP6439990A
Authority: JP
Inventors: 聰植木; 裕之古橋; 昌英村田; 重之土岐
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-03-16
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2013-07-16
Also published as: JPH03265611A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、スチレン系化合物重合用触媒に関する。

従来の技術 β−ジケトン等の配位子が３個配位したチタン化合物
と、アルミノキサンを組み合せたスチレン重合用触媒は
知られている。

発明が解決しようとする課題一方、該配位子が２個配位したチタンやジルコニウム
の化合物は知られているが、それら化合物がスチレン系
化合物の重合能を持つという報告はない。

本発明は、β−ジケトン等の配位子が２個配位した遷
移金属化合物を一成分とするスチレン系化合物重合用触
媒を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段本発明者らは鋭意研究を行った結果、該遷移金属化合
物をアルミノキサンと組み合せることによって本発明の
目的が達成できることを見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（ａ）一般式〔式において、Ｍはチタン若しくはジルコニウム、Y¹及
びY²は、同一か異なるハロゲン原子若しくは炭素数１〜
10個のアルキル基、R¹，R²及びR³は水素原子若しくは炭
素数１〜10個の炭化水素基である。但し、R¹，R²及びR³
の少なくとも一つは水素原子であるが、全部が水素原子
であってはならない。〕で表わされる遷移金属化合物及
び（ｂ）アルミノキサンとからなるスチレン系化合物重合用触媒を要旨とする。

触媒本発明の触媒は、上記の遷移金属化合物（ａ）とアル
ミノキサン（ｂ）とからなる。

（ａ）遷移金属化合物遷移金属化合物〔以下、化合物（ａ）という。〕は、
前記の一般式で表わされる。

式において、Ｍ、Y¹及びY²並びにR¹，R²及びR³は前記
の通りであるが、Ｍはチタン及びジルコニウムである。

Y¹及びY²がハロゲン原子の場合、ハロゲン原子として
は塩素、臭素、ヨウ素、弗素が挙げられるが、塩素が特
に好ましい。又、アルキル基の場合、アルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、セカンダリーブチル。ペンチル、ヘキ
シル、２−エチル−ヘキシル、オクチル基等が挙げられ
る。Y¹及びY²が共にハロゲン原子の場合が特に望まし
い。

R¹，R²及びR³が炭化水素基の場合、該炭化水素基とし
ては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルアルキル基が挙げられるが、望ましくはアルキル基で
ある。

アルキル基としては、Y¹及びY²で挙げたアルキル基の
中から選ばれる。シクロアルキル基としては、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル基等
が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル基等が、アルアルキル基としては、ベンジ
ル、フェニチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられ
る。

前記一般式で表わされる化合物（ａ）の具体例を以下
に説明する。

○Y¹とY²がハロゲン原子、R²が水素原子であり、R¹とR³
が炭化水素基である場合、 R¹／R³：CH₃／CH₃，CH₃／C₂H₅，C₂H₅／C₂H₅，CH₃／C
₆H₅，C₂H₅／C₆H₅，C₆H₅／C₆H₅，CH₃／C₆H₅CH₂，C₆H₅CH₂
／C₆H₅CH₂，C₂H₅／C₆H₅CH₂，C₆H₅／C₆H₅CH₂， ○Y¹とY²がハロゲン原子、R²が炭化水素基であり、R¹と
R³のいずれかが水素原子で他が炭化水素基である場合、 R²／R¹又はR³：CH₃／CH₃，C₂H₅／CH₃，CH₃／C₂H₅，C₂H₅
／C₂H₅，C₆H₅／CH₃，CH₃／C₆H₅，C₆H₅／C₂H₅，C₂H₅／C₆
H₅，C₆H₅／C₆H₅，C₆H₅CH₂／CH₃，CH₃／C₆H₅CH₂，C₆H₅CH
₂／C₆H₅CH₂，C₆H₅CH₂／C₂H₅，C₂H₅／C₆H₅CH₂，C₆H₅CH₂
／C₆H₅，C₆H₅／C₆H₅CH₂ ○Y¹とY²がハロゲン原子、R²が水素原子であり、R¹とR³
のいずれかが水素原子で他が炭化水素である場合、 R¹又はR³：CH₃，C₂H₅，C₆H₅，C₆H₅CH₂等が挙げられ、こ
れらの内でも特に下記の化合物が好ましい。

ビス（２−メチル−1,3−ブタンジオナト）チタニウ
ムジクロリド，ビス（アセチルアセトナト）チタニウムジクロリド，ビス（1,3−ブタンジオナト）チタニウムジクロリ
ド，ビス（２−メチル−1,3−ブタンジオナト）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（1,3−ブタンジオナト）ジルコニ
ウムジクロリド、化合物（ａ）は、必要に応じて金属酸化物と接触させ
てもよい。

用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II族〜第IV
族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、それら
を例示すると、B₂O₃,MgO,Al₂O₃，SiO₂,CaO,TiO₂,ZnO,Zr
O₂，SnO₂,BaO,ThO₂等が挙げられる。これらの中でもB₂O
₃,MgO,Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，ZrO₂が望ましく、特にAl
₂O₃，SiO₂が望ましい。更に、これら金属酸化物を含む
複合酸化物、例えばSiO₂−MgO,SiO₂−Al₂O₃，SiO₂−TiO
₂，SiO₂−V₂O₅，SiO₂−Cr₂O₃，SiO₂−TiO₂−MgO等も使
用し得る。

上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水
物であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の
水酸化物の混入は許される。

金属酸化物は、使用に当って被毒物質を除去する目的
等から、可能な限り高温で焼成し、更に大気と直接接触
しないように取扱うのが望ましい。

化合物（ａ）と金属酸化物との接触は、通常、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性炭化水素の存在下、室温〜該炭化水
素の沸点以下の温度で、0.5〜20時間、両者を接触させ
ることによりなされる。金属酸化物は、化合物（ａ）１
重量部当り１〜500重量部用いられる。

化合物（ａ）は任意の公知の方法、例えば特公昭46−
21010号公報に記載の方法によって製造することができ
る。

（ｂ）アルミノキサンアルミノキサンは、一般式で表わされ（R⁴は炭素数１〜８個の炭化水素基を示
す。）、通常一般式AlR⁴ ₃の有機アルミニウム化合物と
水又は２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を反応さ
せることによって製造することができる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等が挙
げられるが、これらの中でも、特にトリメチルアルミニ
ウムが望ましい。

有機アルミニウム化合物と反応させる水は、通常の水
の他、硫酸鉄、硫酸銅等の結晶水も用いることができ
る。

有機アルミニウム化合物と反応させる２個以上のヒド
ロキシ基を有する化合物としては、炭素数２〜16個のジ
オール化合物、単糖類が挙げられる。

ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ピナコール、1,2−シクロヘキサン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン等が、単糖類としては、
ソルビトール、グルコース、エリトリトール等が例示で
きる。

化合物（ａ）とアルミノキサンの使用割合は、化合物
（ａ）１モル当り、アルミノキサンがアルミニウム金属
として１〜10⁶グラム原子、望ましくは10〜10⁵グラム原
子である。

スチレン系化合物の重合本発明の触媒で重合されるスチレン系化合物の具体例
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
o,m−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン等が挙げられる。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。不活性炭化水素としては、特にベンゼン、トル
エン、キシレンが好ましい。重合温度は、通常−80℃〜
＋150℃、好ましくは40〜120℃の範囲である。重合圧力
は、例えば１〜60気圧でよい。又、得られる重合体の分
子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を
存在せしめることにより行われる。スチレン系化合物の
重合は、単独重合のみならず他のスチレン系化合物との
共重合（ランダム重合、プロック重合）を行うことがで
きる。重合反応は、連続又はバッチ式のどちらでもよ
く、それらは一段で行ってもよく、二段以上の多段で行
ってもよい。

発明の効果本発明の触媒は、スチレン系化合物の重合において、
優れた重合性能を示す。

実施例以下、本発明を実施例により詳細により説明する。

実施例１十分に窒素ガスで置換した１のガラス製オートクレ
ーブに、ビス（アセチルアセトナト）チタニウムジクロ
リドを0.2ミリモル、メチルアミノキサンをアルミニウ
ム金属として10ミリグラム原子及びトルエンを250ml入
れた。パラメチルスチレン100gを添加して、攪拌下50℃
で２時間パラメチルスチレンの重合を行った。触媒活性
（CE）は760g/g・Ti・気圧・時間であった。

実施例２十分に窒素ガスで置換した１のガラス製オートクレ
ーブに、ビス（２−メチル−1,3−ブタンジオナト）チ
タニウムジクロリドを0.2ミリモル、メチルアミノキサ
ンをアルミニウム金属として10ミリグラム原子及びトル
エンを250ml入れた。スチレンを50g添加して、攪拌下50
℃で２時間スチレンの重合を行った。CEは518g/g・Ti・
気圧・時間であった。

実施例３十分に窒素ガスで置換した500mlのフラスコに、ビス
（アセチルアセトナト）ジルコニウムジクロリドを0.1
ミリモル及びメチルアミノキサンをアルミニウム金属と
して10ミリグラム原子入れた。パラメチルスチレンを20
0g添加して、攪拌下50℃で２時間パラメチルスチレンの
重合を行った。CEは854g/g・Zr・気圧・時間であった。

参考例ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムジクロリド
の代りに、テトラ（アセチルアセトナト）ジルコニウム
を用いた以外は、実施例３と同様にしてパラメチルスチ
レンの重合を試みたが、パラメチルスチレンは重合しな
かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者土岐重之埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式〔式において、Ｍはチタン若しくはジルコニウム、Y¹及
びY²は、同一か異なるハロゲン原子若しくは炭素数１〜
10個のアルキル基、R¹、R²及びR³は水素原子若しくは炭
素数１〜10個の炭化水素基である。但し、R¹、R²及びR³
の少なくとも一つは水素原子であるが、全部が水素原子
であってはならない。〕で表される遷移金属化合物及び（ｂ）アルミノキサンとからなるスチレン系化合物重合用触媒。