JPH0882930A

JPH0882930A - 光硬化性熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0882930A
Application number: JP24083394A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kawana; 修川名
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 1996-03-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】光硬化性、アルカリ現像性等に優れると共
に、潜在硬化性に優れ、しかもシェルフライフが長いア
ルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。【構成】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン
性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ活性エネル
ギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈
剤、（Ｄ）エポキシ樹脂、及び（Ｅ）エポキシ樹脂用硬
化剤を含んでなるアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹
脂組成物において、エポキシ樹脂用硬化剤として下記の
一般式（１）で表わされるシアノグアニジン誘導体が用
いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光硬化性熱硬化性樹脂
組成物に関し、さらに詳しくは、ソルダーマスクの形成
に適し、特に保存安定性に優れた希アルカリ水溶液によ
り現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品をプリント配線板等に表面実装
する際に行なわれるはんだ付け工程において、不必要な
部分にはんだが付着しないように保護し、また外的環境
より回路を保護するために用いられるものがソルダーマ
スクである。ソルダーマスクとしては、プリント配線板
の高密度化に伴ない、また環境汚染の問題から、アルカ
リ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物が一般的に用い
られている。アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組
成物としては、例えば特公平１−５４３９０号公報に
は、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン
酸との反応物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応せ
しめて得られる感光性樹脂を含有することを特徴とする
光硬化性熱硬化性樹脂組成物が開示されており、また特
開平３−２８９６５６号公報には、アルキル（メタ）ア
クリレートとグリシジル（メタ）アクリレートからなる
共重合体にアクリル酸を反応させた後、更に多塩基酸無
水物を反応させて得られた感光性樹脂を用いたアルカリ
現像可能な液状フォトソルダーレジストが開示されてい
る。しかしながら、一般にアルカリ現像型の光硬化性熱
硬化性樹脂組成物は、経時的に増粘又はゲル化し易く、
保存安定性に欠けるという難点があり、そのため、通
常、感光性樹脂を主体とした主剤と熱硬化性成分を主体
とした硬化剤との二液型として市販され、使用時にこれ
ら主剤と硬化剤を混合して用いられている。

【０００３】ところで、ソルダーレジストにおいては、
光硬化性熱硬化性樹脂組成物により形成した塗膜を露
光、現像して所定のレジストパターンを形成した後、後
加熱（ポストキュア）して熱硬化させる。前記したよう
なアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物におい
ては、熱硬化性成分として一般にエポキシ樹脂が用いら
れ、上記ポストキュアの際に感光性樹脂の側鎖のカルボ
キシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基の共重合反応をも
生起せしめ、密着性、硬度、耐熱性、電気絶縁性等に優
れたソルダーレジスト膜を形成するようになされてい
る。そして、ポストキュアの際に上記反応を促進するた
めに、一般にエポキシ樹脂と共にエポキシ樹脂用硬化剤
が併用される。

【０００４】エポキシ樹脂用硬化剤としては種々の化合
物が知られているが、その一つとしてシアノグアニジン
（ジシアンジアミドとも称される）が周知である。しか
しながら、前記したアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性
樹脂組成物にエポキシ樹脂と共にシアノグアニジンを用
いた場合、主剤と硬化剤を混合した後の保存安定性に欠
け、一液としてのシェルフライフが短いという問題があ
る。また、置換シアノグアニジンもエポキシ樹脂用硬化
剤として有用であることが国際出願公開Ｗ０９２／０１
７２６号（特許出願公表、平５−５０８６７８号）に開
示されている。この特許出願公表、平５−５０８６７８
号に記載の発明は、シアノグアニジンの溶解性を改善す
るために特定の置換基を導入することを提案しており、
すなわち、各種有機溶剤に可溶な置換シアノグアニジン
化合物を提供することを目的としている。しかしなが
ら、各種有機溶剤に対する溶解性を有する置換シアノグ
アニジン化合物は、一般に、液状エポキシ樹脂あるいは
エポキシ樹脂の溶液にも溶解性を有するので常温でエポ
キシ樹脂と反応し易くなる。その結果、これをエポキシ
樹脂と共に含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、い
わゆるシェルフライフが短くなり、潜在性硬化剤として
用いることはできない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、光硬化性、アルカリ現像性等に優れると共に、常温
付近の低温では安定であるが、高温においては短時間に
硬化する、いわゆる潜在硬化性に優れ、しかもシェルフ
ライフが長いアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組
成物を提供することにある。本発明のより具体的な目的
は、各種有機溶剤に対して難溶性であり、しかも常温付
近の低温ではエポキシ樹脂と反応しないが、熱を加える
ことによって速やかに反応する、いわゆる熱潜在反応性
を有する特定のエポキシ樹脂用硬化剤を含有し、従って
保存安定性に優れ、一液としてのシェルフライフが長
く、しかも密着性、耐熱性、耐薬品性、硬度、電気絶縁
性等のソルダーレジストとして要求される諸特性に優れ
た硬化塗膜が得られるアルカリ現像型の光硬化性熱硬化
性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明によれば、（Ａ）１分子中に少なくとも２個
のエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ
活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ樹脂、及び（Ｅ）エポキ
シ樹脂用硬化剤を含んでなり、該エポキシ樹脂用硬化剤
（Ｅ）が下記化３の一般式（１）で表わされるシアノグ
アニジン誘導体であることを特徴とする光硬化性熱硬化
性樹脂組成物が提供される。

【化３】

【０００７】なお、上記一般式（１）中、Ｒは下記化４
で示される（１）〜（３４）の置換基よりなる群から選
ばれた置換基である。

【化４】

【０００８】

【発明の作用及び態様】本発明者は、アルカリ現像型の
光硬化性熱硬化性樹脂組成物に添加するエポキシ樹脂用
硬化剤として前記一般式（１）で表わされるシアノグア
ニジン誘導体を用いることにより、保存安定性に優れ、
一液としてのシェルフライフが長く、しかも密着性、耐
熱性、耐薬品性、硬度、電気絶縁性等のソルダーレジス
トとして要求される諸特性に優れた硬化塗膜が得られる
ことを見い出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。前記したように、特許出願公表、平５−５０８６７
８号に記載の発明は、シアノグアニジンの溶解性を改善
するために特定の置換基を導入することを提案してい
る。本発明は、このような従来のアプローチとは全く異
なり、むしろシアノグアニジンに特定の置換基を導入す
ることによって、得られるシアノグアニジン誘導体を難
溶性にし、潜在反応性を改善すると共に、特定の置換基
（官能基）の特性を発現させようとするものであり、そ
れによって、該シアノグアニジン誘導体を含有する光硬
化性熱硬化性樹脂組成物は保存安定性に優れ、一液とし
てのシェルフライフが長くなり、また特定の置換基の特
性に基づく所望の物性を付与することも可能となる。

【０００９】前記一般式（１）で表わされるシアノグア
ニジン誘導体のうち、置換基Ｒが（１）〜（２０）の化
合物はビスシアノグアニジン型の誘導体であり、両末端
に２個のシアノグアニジル基を有し、従って該シアノグ
アニジル基の窒素原子に結合している６個の活性水素を
有する。その結果、理論的には６個のエポキシ基と反応
することができる。また、置換基Ｒが（２１）〜（３
４）の化合物はアミン系の置換基が導入されたシアノグ
アニジン誘導体であり、塩基性が著しく高く、エポキシ
化合物との反応性に富んでいる。それにも拘らず、これ
らのシアノグアニジン誘導体は、一般に各種有機溶剤や
液状エポキシ樹脂あるいはエポキシ樹脂の溶液に難溶性
であり、常温ではエポキシ基と反応しないが、熱を加え
ることによってエポキシ基と反応する性質を有し、従っ
てエポキシ樹脂用の熱潜在性硬化剤として特に有利に用
いることができる。

【００１０】また、このような特性を有するシアノグア
ニジン誘導体をエポキシ樹脂と共に組成することによ
り、常温付近の低温では安定であるが、高温においては
短時間に硬化する、いわゆる潜在硬化性に優れ、しかも
シェルフライフが長い光硬化性熱硬化性樹脂組成物が得
られる。しかも、該光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、シ
アノグアニジン誘導体の導入した置換基に応じて、比較
的に柔らかい硬化物から硬い硬化物まで所望の硬化物を
製造することができる。

【００１１】以下、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成
物の各構成成分について説明する。まず、前記（Ａ）１
分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合及びカ
ルボキシル基を併せ持つ活性エネルギー線硬化性樹脂と
しては、（１）多官能のノボラック型エポキシ化合物の
エポキシ基と不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を
エステル化反応させ、生成した水酸基にさらに飽和又は
不飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、（２）アル
キル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリ
レートからなる共重合体に（メタ）アクリル酸を反応さ
せた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応
させたもの、（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートとの共重合体に（メタ）アクリル
酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無
水物を反応させたもの、（４）アルキル（メタ）アクリ
レートと（メタ）アクリル酸との共重合体にグリシジル
（メタ）アクリレートを反応させたもの、などを用いる
ことができる。

【００１２】上記活性エネルギー線硬化性樹脂は、バッ
クボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル
基を付与したものであるため、希アルカリ水溶液による
現像が可能となると同時に、現像後、塗膜を後加熱する
ことにより、別に熱硬化性の配合成分として加えたエポ
キシ樹脂のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカルボキシル
基との間で共重合反応が起こり、塗膜の耐熱性、耐溶剤
性、耐酸性、密着性、電気特性、硬度などの諸特性に優
れたソルダーレジスト膜が得られる。また、上記活性エ
ネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜１６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要であり、好ましい
範囲は、前記（１）の樹脂においては５０〜１４０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、前記（２）及び（４）の樹脂においては５
０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前記（３）の樹脂において
は４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４０より
小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に１６０
より大きすぎると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等
のレジストとしての特性を下げる要因となるので、いず
れも好ましくない。

【００１３】前記（１）の樹脂は、後述する如きノボラ
ック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応
物と、無水フタル酸などの二塩基性酸無水物あるいは無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多
価カルボン酸無水物類とを反応せしめることによって得
られる。この場合、上記ノボラック型エポキシ化合物と
不飽和モノカルボン酸との反応物の有する水酸基１個当
り０．１５モル以上の多塩基酸無水物を反応せしめた樹
脂が適している。エポキシ化合物１分子中のエチレン性
不飽和結合の存在数が少ない場合には、光硬化性が遅い
ため、ノボラック型エポキシ化合物を原料とすることが
望ましいが、インキの粘度を下げる目的でビスフェノー
ルＡ型エポキシ化合物の使用もできる。

【００１４】ノボラック型エポキシ化合物の代表的なも
のとしては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
のノボラック型エポキシ樹脂などがあり、常法により、
それぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応
せしめて得られるような化合物を用いることができる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、桂皮酸、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１
分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類
との反応物等があり、これらを単独又は２種以上組み合
わせて用いることができるが、光硬化性の観点からアク
リル酸又はメタクリル酸、特にアクリル酸が好ましい。

【００１５】また、前記多塩基酸無水物類としては、代
表的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸な
どの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随
する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体な
どが使用できる。

【００１６】一方、前記（２）及び（３）の樹脂のベー
スポリマーである共重合体は、モノマーとして前記した
ようにアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル
（メタ）アクリレート、あるいはさらにヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートを用い、これらを公知の方
法、例えば溶液重合法等により共重合することにより得
られる。前記アルキル（メタ）アクリレートは、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルであり、
ここでアルキル基は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で
ある。該アルキル（メタ）アクリレートとしては、アク
リル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等のエステルが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１７】前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルであり、ここでヒドロキシアルキル基
は一級水酸基を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基
であることが好ましい。これは、前記共重合体に（メ
タ）アクリル酸を反応させた後、さらに多塩基酸無水物
を反応させる際の反応のし易さの点で、一級の水酸基を
有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを前記
共重合体のモノマーの１つとして選定使用することが望
ましいからである。このような一級水酸基を有するヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートの代表例として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

【００１８】前記（２）の樹脂のベースとなる共重合体
において、アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートの割合は、モル比で４０：６０〜
８０：２０が好ましい。一方、前記（３）の樹脂のベー
スとなる共重合体においては、ヒドロキシ（メタ）アク
リレートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートの割合は、モル比で１０〜５０：
１０〜７０：２０〜６０、好ましくは１５〜３０：３０
〜５０：３０〜５０である。共重合体に占めるグリシジ
ル（メタ）アクリレートの割合が上記範囲より低すぎる
と、光硬化性が低下するので好ましくなく、一方、上記
範囲を越えた場合には、感光性樹脂の合成反応がスムー
ズにいかないので好ましくない。前記各モノマーを共重
合することによって得られる共重合体の重合度は、重量
平均分子量として、１０，０００〜７０，０００、好ま
しくは２０，０００〜６０，０００の範囲が望ましい。
重量平均分子量が１０，０００未満では指触乾燥性が低
下し、一方、７０，０００を超えた場合には現像性が低
下し易いので好ましくない。なお、本発明においては、
前記各モノマー以外にも、さらにスチレン、メチルスチ
レン等のビニル化合物も特性に影響のない範囲で使用す
ることができる。

【００１９】次に、前記した光重合開始剤（Ｂ）の代表
的なものとしては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル
類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノープロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアント
ラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキ
ノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサ
ントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジル
ジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンな
どのベンゾフェノン類又はキサントン類などがあるが、
かかる光重合開始剤（Ｂ）は安息香酸系又は第三級アミ
ン系など公知慣用の光重合促進剤の１種あるいは２種以
上と組み合わせて用いることができる。上記のような光
重合開始剤（Ｂ）の使用量の好適な範囲は、前記活性エ
ネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．
２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部となる割合
である。光重合開始剤の配合割合が０．２重量部未満の
場合には光硬化性が悪くなり、一方、３０重量部より多
い場合には硬化塗膜の特性が悪くなり、また、保存安定
性が悪くなるので好ましくない。

【００２０】さらに、前記（Ｃ）希釈剤としては光重合
性モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。光重合性
モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリ
ン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、
メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエ
チレグリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアクリレート、メラミンアクリレート、ジエ
チレングリコールアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリ
コールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリ
セリンジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリ
ントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、イソボルネオリルアクリレート、シクロペンタジエ
ンモノ−あるいはジ−アクリレート、及び上記アクリ
レートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノー、ジ
ー、トリー又はそれ以上のポリエステルなどがある。

【００２１】一方、有機溶剤としては、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キ
シレン、イプゾール＃１５０（出光石油化学社製）など
の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブな
どのセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール
などのカルビトール類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのプロピレングリコールエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類などがあ
る。

【００２２】上記のような希釈剤（Ｃ）は、単独でまた
は２種以上の混合物として用いられる。そして、その使
用量の好適な範囲は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂
（Ａ）１００重量部に対して３０〜３００重量部、好ま
しくは５０〜２００重量部となる割合である。

【００２３】ここにおいて、モノマーの使用目的は、前
記活性エネルギー線硬化性樹脂を希釈せしめ、塗布しや
すい状態にするとともに、光重合性を与えるものであ
り、好適な使用量は前記活性エネルギー線硬化性樹脂
（Ａ）１００重量部に対し３〜５０重量部である。３重
量部未満の場合は光硬化性が劣り、一方、５０重量部を
超えると指触乾燥性が低下するため好ましくない。ま
た、有機溶剤の使用目的は、前記活性エネルギー線硬化
性樹脂（Ａ）を溶解し、希釈せしめ、それによって液状
として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜せし
め、接触露光を可能とするためである。

【００２４】前記の熱硬化性成分としての（Ｄ）エポキ
シ樹脂としては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ
基、好ましくは２個以上のエポキシ基を有する公知のエ
ポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）を用いること
ができる。代表的なものを挙げると、グリシジルエーテ
ル系エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとをアルカリ存在下に反応させて得られるビ
スフェノールＡ系エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡと
ホルマリンを縮合反応した樹脂のエポキシ化物、ビスフ
ェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用い
たものがある。また、ノボラック樹脂にエピクロルヒド
リンを反応させて、グリシジルエーテル化したノボラッ
ク型エポキシ樹脂、例えばフェノールノボラック型、オ
ルソクレゾールノボラック型、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ルノボラック型等のエポキシ樹脂等がある。また、ビス
フェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリン
を反応させて得られるビスフェノールＦ系エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ系エポキシ樹脂等がある。さら
に、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオ
キサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する環式
脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ
−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等の
グリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン、トリグリシジルーｐーアミノフェノー
ル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジ
ルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメ
チルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂、ヒダ
ントイン環をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ
樹脂、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌ
レート等がある。これらは単独で用いても、また２種以
上を併用してもよい。上記熱硬化性成分としてのエポキ
シ樹脂の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂
（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部、好まし
くは１５〜６０重量部である。

【００２５】本発明において前記（Ｅ）エポキシ樹脂用
硬化剤として用いるシアノグアニジン誘導体は、ローズ
（Ｆ．Ｌ．Ｒｏｓｅ）及びスエイン（Ｇ．Ｓｗａｉｎ）
の方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５６年、第４４
２２〜４４２５頁）や特開昭６４−７１８４６号に記載
の方法を利用して有利に製造することができる。すなわ
ち、アルカリジシアナミド、例えばナトリウムジシアナ
ミドと、置換基Ｒを有するアミン化合物の塩、好ましく
はその塩酸塩を適当な溶媒中で還流下に加熱しながら反
応させると、下記化５の反応式（２）に従って目的とす
るシアノグアニジン誘導体が生成する。

【化５】

【００２６】一方、前記一般式（１）で表される本発明
に係るシアノグアニジン誘導体のうち、置換基Ｒが
（１）〜（２０）のビスシアノグアニジン型のシアノグ
アニジン誘導体の合成は、好適には下記化６の反応式
（３）に従って行われる。すなわち、アルカリジシアナ
ミド、例えばナトリウムジシアナミドと、置換基Ｒ₁ を
有するジアミン化合物の塩、好ましくはその２塩酸塩を
適当な溶媒中で還流下に加熱しながら反応させると、反
応式（３）に従って目的とするビスシアノグアニジン型
の誘導体が生成する。

【化６】なお、上記反応式（３）において、置換基Ｒ₁ は置換基
Ｒからシアノグアニジル基を除いた残基を意味する。

【００２７】前記いずれの反応においても、各反応体は
ほぼ化学量論的割合で溶媒中に添加すれば良い。反応溶
媒としては、水や、ブタノール、プロパノール、エタノ
ール等炭素数１〜６、好ましくは炭素数３〜５のアルコ
ール、特に好ましくはｎ−ブタノール、またはこれらの
水との混合液を用いることができる。また、ジメチルホ
ルムアミド、スルホラン等の中性溶剤を用いることもで
きる。溶媒として水を用いる場合には、触媒量の塩基の
存在によって反応を促進することができる。塩基として
は、脂肪族もしくは環式脂肪族アミン、Ｎ−複素環式塩
基など、例えばトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ピリジンなどを用いることができる。また、反応混
合物の反応開始時のｐＨはアルカリ側、好ましくは８〜
１０に調整することが収率の点で望ましく、このｐＨ調
整は反応混合物中への塩基の添加量によって行うことが
できる。

【００２８】反応は、約７５℃〜１７０℃、好ましくは
約９０℃〜１６０℃で加熱還流下に、一般に攪拌しなが
ら、反応温度に応じて３〜１６時間、好ましくは６〜１
０時間行う。反応終了後、必要に応じて溶剤を留去した
後、水または水／アルコール混合液を添加してアルカリ
塩（ＮａＣｌ）を洗浄すると共に生成物を晶出させる。
反応生成物を塩含有液相から濾別した後、固形物を乾燥
して最終製品を得る。乾燥は、好ましくは真空中で加熱
して行う。

【００２９】前記シアノグアニジン誘導体の配合割合
は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量
部に対して０．５〜５重量部が好ましい。０．５重量部
未満では熱硬化特性の発現が期待できず、一方、５．０
重量部を超えて多量に配合すると、光硬化性熱硬化性樹
脂組成物を一液化した際にそのシェルフライフが短くな
り易く、また形成されるソルダーレジスト膜に電気特性
（絶縁抵抗値）の劣化が見られるので好ましくない。

【００３０】本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に
は、さらに必要に応じて、シアノグアニジン誘導体とエ
ポキシ樹脂との反応を促進するために公知・慣用のエポ
キシ硬化促進剤を用いることができ、例えば、イミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シア
ノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダソール等の
イミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミン等のグアナミン類、ベンジルジメチルアミン、４−
（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミ
ン化合物などが挙げられる。市販されているものとして
は、例えば四国化成社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、
２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミ
ダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−Ｃ
ＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメ
チルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）
などがある。前記したシアノグアニジン誘導体のみでは
ポストキュアにおける反応開始温度が約２００℃程度の
高温となるため、上記のようなエポキシ硬化促進剤を配
合して反応開始温度を引き下げることが好ましいが、多
量に配合すると光硬化性熱硬化性樹脂組成物を一液化し
たときのシェルフライフが短くなってしまう。従って、
上記エポキシ硬化促進剤の配合量は、前記活性エネルギ
ー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜
２．０重量部の割合が好ましい。

【００３１】さらに本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成
物には、所望の物性に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、
タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、ベントナイ
ト、カオリン、ガラス繊維、炭素繊維、雲母、石綿、金
属粉等の公知・慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラッ
ク等の公知・慣用の着色用顔料、消泡剤、密着性付与剤
またはレベリング剤などの各種添加剤、あるいはハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガ
ロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の公
知・慣用の重合禁止剤などを添加してもよい。

【００３２】本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、
必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを例
えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷
法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコー
ト法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温
度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させること
により、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、パ
ターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光
線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現
像してレジストパターンを形成でき、さらに、例えば１
４０〜２００℃の温度に加熱して熱硬化させることによ
り、光硬化性樹脂成分の重合促進ならびに上記熱硬化性
成分との共重合を通して、得られるレジスト被膜の耐熱
性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性および硬度な
どの諸特性を向上せしめることができ、特にソルダーレ
ジストとして有用である。

【００３３】上記現像に使用されるアルカリ水溶液とし
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使
用できる。また、光硬化させるための照射光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが
適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光
線として利用できる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明する。なお、「部」とあるのは、特に断りの
ない限り全て重量基準である。

【００３５】合成例１（３，９−ビス（３−シアノグアニジノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカンの合成）ナトリウムジシアナミドと３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ［５．５］ウンデカン・２塩酸塩とを反応さ
せると、下記化７の反応式（４）に従って目的とする
３，９−ビス（３−シアノグアニジノプロピル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ンが生成する。

【化７】合成は、具体的には以下の手順に従って行った。

【００３６】ジムロート冷却管を取り付けた５０ｍｌナ
ス形フラスコにナトリウムジシアナミド０．８９ｇ
（０．０１モル）、３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．
５］ウンデカン・２塩酸塩１．７４ｇ（０．００５モ
ル）、及びｎ−ブタノール１０ｍｌを加え、オイルバス
中、加熱還流条件下マグネチックスターラーでかきまぜ
ながら８時間反応させた。反応終了後、ただちにエバポ
レーターにより反応溶媒を減圧留去した。残留物に水／
メタノール（混合比２．５／１．５）を加え、よくかき
まぜたのち、ガラスフィルターを用いて濾別し、固形分
を加熱真空乾燥機中８０℃で８時間乾燥し、３，９−ビ
ス（３−シアノグアニジノプロピル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（略称Ａ
ＴＵ２ＣＧ）を１．９９ｇ（収率９７．５％）得た。

【００３７】合成例２（１，１′−ｐ−フェニレン−ビス−３，３′シアノグ
アニジンの合成）ナトリウムジシアナミドとｐ−フェニ
レンジアミン２塩酸塩とを反応させると、下記化８の反
応式（５）に従って目的とする１，１′−ｐ−フェニレ
ン−ビス−３，３′−シアノグアニジンが生成する。

【化８】合成は、具体的には以下の手順に従って行った。

【００３８】ジムロート冷却管を取りつけた５０ｍｌナ
ス形フラスコにナトリウムジシアナミド０．８９ｇ
（０．０１モル）、ｐ−フェニレンジアミン２塩酸塩
０．９１ｇ（０．００５モル）、及びｎ−ブタノール１
０ｍｌを加え、オイルバス中、加熱還流条件下マグネチ
ックスターラーでかきまぜながら８時間反応させた。反
応終了後、ただちにエバポレーターにより反応溶媒を減
圧留去した。残留物に水／メタノール（混合比２．５／
１．５）を加え、よくかきまぜたのち、ガラスフィルタ
ーを用いて濾別し、固形分を加熱真空乾燥機中８０℃で
８時間乾燥した。淡灰色の１，１′−ｐ−フェニレン−
ビス−３，３′−シアノグアニジン（略称Ｐｈ２ＣＧ）
を０．９８ｇ（収率８１．３％）得た。

【００３９】合成例３（メチレン−ビス（１，１′−ｐ−フェニレン−３，
３′−シアノグアニジンの合成）ナトリウムジシアナミ
ドと４，４′−ジアミノジフェニルメタン２塩酸塩とを
反応させると、下記化９の反応式（６）に従って目的と
するメチレン−ビス（１，１′−ｐ−フェニレン−３，
３′−シアノグアニジン）が生成する。

【化９】合成は、具体的には以下の手順に従って行った。

【００４０】ジムロート冷却管を取りつけた５０ｍｌナ
ス形フラスコにナトリウムジシアナミド０．８９ｇ
（０．０１モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン２塩酸塩１．３７ｇ（０．００５モル）、及びｎ−ブ
タノール１０ｍｌを加え、オイルバス中、加熱還流条件
下マグネチックスターラーでかきまぜながら８時間反応
させた。反応終了後、ただちにエバポレーターにより反
応溶媒を減圧留去した。残留物に水／メタノール（混合
比２．５／１．５）を加え、よくかきまぜたのち、ガラ
スフィルターを用いて濾別し、固形分を加熱真空乾燥機
中８０℃で８時間乾燥した。黄色のメチレン−ビス
（１，１′−ｐ−フェニレン−３，３′−シアノグアニ
ジン）（略称ＤＤＭ−２ＣＧ）を１．３３ｇ（収率８
０．１％）得た。

【００４１】実施例１エポキシ容量が２２０で、かつ一分子中に平均して７個
のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せ有す
るクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１当量とアク
リル酸の１．０５当量とを反応させて得られる反応物
に、無水テトラヒドロフタル酸の０．６７当量をカルビ
トールアセテートを溶媒として常圧にして反応させた。
このものはカルビトールアセテートを５２部（固形樹脂
１００部に対して）含んだ粘調な液体であり、混合物と
して６３．４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を示した。以下、こ
れを樹脂Ａと略す。配合成分（ａ）樹脂Ａ１５２．０部イルガキュア９０７（チバガイギー社製）１７．０部モダフロー（レベリング剤、米国モンサント社製）３．０部ＫＳ−６６（消泡剤、信越化学工業社製）４．０部ファストゲングリーンＳ（顔料、大日本インキ化学工業社製）１．５部アエロジル＃２００（シリカ、日本アエロジル社製）２．０部硫酸バリウム６５．０部２ＰＨＺ（四国化成工業社製）０．５部合成例１の生成物３．２部ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２．０部イプゾール＃１５０（出光石油化学工業社製の溶剤）２．０部２５２．２部以上の配合物を３本ロールミルにて混練し、主剤を調製
した。さらに、このものの架橋剤として以下のようなエ
ポキシ樹脂組成物を同様に３本ロールミルにて混練し、
硬化剤を調製した。配合成分（ｂ）Ｎ６９５（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業社製）３２．０部トリグリシジルイソシアヌレート１０．０部ＤＰＨＡ（光重合性モノマー、日本化薬社製）２０．０部ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０部イプゾール＃１５０５．０部硫酸バリウム３５．０部１０７．０部このように調製された主剤及び硬化剤を以下の割合で混
合し、ソルダーレジストインキを得た。なお、主剤と硬
化剤の配合割合は以下の実施例２〜４及び比較例１にお
いても同様である。主剤：硬化剤＝７０：３０

【００４２】実施例２実施例１の「合成例１の生成物３．２部」を「合成例２
の生成物１．９部」に変更した以外は実施例１と同様に
主剤を調製した。硬化剤は実施例１と同じである。

【００４３】実施例３実施例１の「合成例１の生成物３．２部」を「合成例３
の生成物２．６部」に変更した以外は実施例１と同様に
主剤を調製した。硬化剤は実施例１と同じである。

【００４４】実施例４実施例１の「合成例１の生成物３．２部」を「ヘキサメ
チレン−ビス−シアノグアニジン２．０部」に変更した
以外は実施例１と同様に主剤を調製した。硬化剤は実施
例１と同じである。

【００４５】比較例１実施例１の「合成例１の生成物３．２部」を「シアノグ
アニジン１．０部」に変更した以外は実施例１と同様に
主剤を調製した。硬化剤は実施例１と同じである。

【００４６】性能評価得られた各インキ組成物を、パターン形成された銅箔基
板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分間
乾燥した。この基板にネガフィルムを密着させ、ソルダ
ーレジストパターンを露光し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム
水溶液で現像し、パターン形成した。この基板を、１５
０℃で５０分間熱硬化し、評価基板を作製し、半田耐熱
性、耐酸性、耐アルカリ性、鉛筆硬度、および電気特性
について調べた。また、前記インキ組成物の現像性およ
び保存安定性については後述する方法で評価した。

【００４７】現像性：得られた各インキ組成物を、パタ
ーン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布
し、８０℃で乾燥時間を各々１０分間隔で変えて仮乾燥
した基板を用意し、この基板にネガフィルムを密着さ
せ、ソルダーレジストパターンを露光して、１ｗｔ％炭
酸ナトリウム水溶液により現像した時のライフ（現像可
能な最長乾燥時間）を調べ、現像性を評価した。

【００４８】半田耐熱性：ロジン系フラックスを塗布し
た基板を、予め２６０℃に設定したはんだ漕に３０秒間
浸漬し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート及びエタノールを用い、フラックスを洗浄した
後、目視によるレジスト層の膨れ、変色について評価
し、またセロハン粘着テープによるピールテストを行
い、はがれについて評価した。判定基準は以下のとおり
である。 ○：全く変化が認められないもの △：ほんの僅かに変化したもの ×：塗膜に膨れ、剥がれ、変色のあるもの

【００４９】耐酸性：上記の基板を、常温の１０ｗｔ％
の硫酸水溶液に３０分間浸漬し、水洗後、セロハン粘着
テープによるピールテストを行い、レジスト層の剥が
れ、変色について評価した。判定基準は以下のとおりで
ある。 ○：全く変化が認められないもの △：ほんの僅かに変化したもの ×：塗膜に膨れ、剥がれ、変色のあるもの

【００５０】耐アルカリ性：上記の基板を、常温の１０
ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬し、水
洗後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、
レジスト層の剥がれ、変色について評価した。判定基準
は以下のとおりである。 ○：全く変化が認められないもの △：ほんの僅かに変化したもの ×：塗膜に膨れ、剥がれ、変色のあるもの

【００５１】鉛筆硬度：ＪＩＳＫ−５４００６．１
４に準拠して測定した。

【００５２】電気特性：ＩＰＣＳＭ−８４０ＢＢ−
２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価
基板を作製し、このクシ形電極にＤＣ５００Ｖのバイア
ス電圧を印加し、初期絶縁抵抗値を測定した。この基板
を１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２気圧下、１２時間加
湿した（表１中ではＰＣＴ後と表示する。）基板と、同
条件下ＤＣ１００Ｖを印加した（表１中ではＰＣＢＴ後
と表示する。）各基板についても、上記と同様にして絶
縁抵抗値を測定した。

【００５３】保存安定性：主剤と硬化剤を混合後、各イ
ンキ組成物を４０℃恒温漕に１週間放置し、粘度変化か
ら保存安定性について評価した。判定基準は以下のとお
りである。 ○：粘度変化が初期値の１．５倍未満のもの △：粘度変化が初期値の１．５倍以上３．０倍未満のも
の ×：粘度変化が初期値の３．０倍以上のもの

【００５４】上記各性能評価の結果を表１に示す。

【表１】

【００５５】

【発明の効果】以上のように、本発明の光硬化性熱硬化
性樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤として前記した
特定のシアノグアニジン誘導体を含有するものであるた
め、保存安定性に優れ、一液としてのシェルフライフが
長くなり、その結果、ソルダーレジスト膜作製作業の融
通性が増大する。また、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂
組成物は、上記のような本発明特有の効果の他に、該組
成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性樹脂がバック
ボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基
を付与したものであるため、希アルカリ水溶液による現
像が可能であると共に、現像後、塗膜を後加熱すること
により、別に熱硬化性の配合成分として加えたエポキシ
樹脂と上記側鎖の遊離のカルボキシル基との間で共重合
反応が起こり、ソルダーレジストとして必要な塗膜の耐
熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性、硬度など
の諸特性に優れたソルダーレジスト膜が得られる、とい
う基本的な効果も有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/027 ５０２５１５ 7/028 7/032 ５０１Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/28 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチ
レン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ活性エ
ネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希
釈剤、（Ｄ）エポキシ樹脂、及び（Ｅ）エポキシ樹脂用
硬化剤を含んでなり、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）が
下記化１の一般式（１）で表わされるシアノグアニジン
誘導体であることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組
成物。【化１】（但し、上記式（１）中、Ｒは下記化２で示される群か
ら選ばれた置換基である。）【化２】
【請求項２】前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、ノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
反応物に、該反応物の有する水酸基１個当り０．１５モ
ル以上の飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応せしめた
ものである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、４
０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである請
求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】前記光重合開始剤を前記活性エネルギー
線硬化性樹脂１００重量部に対して０．２〜３０重量部
の割合で含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載
の組成物。
【請求項５】前記希釈剤が光重合性モノマー及び／又
は有機溶剤であり、単独又は併用で前記活性エネルギー
線硬化性樹脂１００重量部に対して３０〜３００重量部
の割合で含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載
の組成物。
【請求項６】前記エポキシ樹脂用硬化剤を前記活性エ
ネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜
５．０重量部の割合で含有する請求項１乃至５のいずれ
か一項に記載の組成物。
【請求項７】前記活性エネルギー線硬化性樹脂１００
重量部に対して０．１〜２．０重量部のエポキシ硬化促
進剤をさらに含有する請求項１乃至６のいずれか一項に
記載の組成物。