JPH088013B2

JPH088013B2 - 新規な電気絶縁油の精製方法

Info

Publication number: JPH088013B2
Application number: JP62055865A
Authority: JP
Inventors: 重信川上; 圭治遠藤; 英幸土肥; 篤佐藤
Original assignee: 日本石油化学株式会社
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1987-03-11
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: EP0282013A3; DE3889750T2; JPS63224111A; DE3889750D1; US4802058A; EP0282013B1; EP0282013A2

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、前記絶縁油の製造方法に関するものであ
る。更に詳しくは、アルキル化触媒の存在下に、ベンゼ
ンまたはトルエンをエチレンによりアルキル化すること
によって、エチルベンゼンまたはエチルトルエンを製造
する際に副生する重質副生油を精製して、優れた性質を
有する電気絶縁油を製造する方法に関するものである。

［従来技術とその問題点］アルキル化触媒により、ベンゼンにエチレンを導入し
てエチルベンゼンを製造する際に、1,1−ジフェニルエ
タルを含む重質な副生油が副生することは、例えば、特
開昭54−23088号公報などにより知られている。しかも
同公報では、そのような副生油が電気絶縁油として有用
であることを示している。本発明者らは、副生油の中で
1,1−０ジフェニルエタンの沸点が265〜285℃の範囲に
ある留分を回収し、ポリプロピレンを用いた油浸コンデ
ンサーに含浸するも、必ずしも優れた電気特性のコンデ
ンサーは得られないことを見出した。この理由として
は、この留分中に必然的に含まれている不純物に起因し
ているものと考えられる。すなわち、本発明者らの分析
によれば、この留分には、1,1−ジフェニルエタンの他
に、アルキルデカリン類、シクロヘキシルエチルベンゼ
ン、エチルシクロヘキシルベンゼンなどが含まれている
ことが明らとなった。これらの不純物はポリプロピレン
フィルムを膨潤させ易いので好ましくない。また、低芳
香性であるために、電気特性を低下させる傾向が有り好
ましくない。これらの不純物は、1,1−ジフェニルエタ
ンと沸点が近いために、単なる蒸留で分離することはで
きないが、蒸留に代わる方法でこれらの不純物を除去し
て精製すれば、優れた電気絶縁油になるものと考えられ
る。

また、特開昭60−23903号公報には、エチルベンゼル
製造時の副生油であるジアリールアルカンを含む留分を
脱水素してなる、芳香族オレフィンを含む留分を、電気
絶縁油として用いることが提案されている。ここでは脱
水素はしているものの、水素添加は行なっていない。従
って、同公報に記載された方法はジアリールエタンを含
む留分の精製方法ではない。

［発明の構成］本発明の目的は、特定の条件で精製をすることによ
り、電気特性に悪影響を及ぼす成分が少なく、電気特性
が優れ、また、酸化安定性なども優れた電気絶縁油を提
供することにある。

すなわち、本発明は次の（Ｉ）〜（Ｖ）の工程からな
る電気絶縁油の精製方法に関する。

（Ｉ）ベンゼンまたはトルエンを、エチレンによりアル
キル化触媒の存在下にアルキル化し、ジアリールエタン
を含む重質油を生成させる工程、（II）前記重質油から、ジアリールエタンを含み、かつ
該ジアリールエタンの脱水素化物であるジアリールエチ
レンの沸点よりも低沸点である成分を主とする留分を蒸
留により回収し、（III）前記ジアリールエタンを含む留分を、脱水素触
媒により脱水素することにより、該留分中のジアリール
エタンの少なくとも一部をジアリールエチレンに変換し
て、ジアリールエチレンを含む留分を製造する工程、（IV）前記ジアリールエチレンを含む留分から、蒸留に
より該ジアリールエチレンよりも軽い軽質分を留去する
ことにより、該留分中のジアリールエチレンの濃度を高
める工程、および（Ｖ）前記ジアリールエチレンの濃度が高められた留分
を、水素添加触媒の存在下に、実質的に核水素添加が生
じない条件で水素添加することにより、該留分中のジア
リールエチレンの少なくとも一部をジアリールエタンに
変換する工程。

以下に本発明を更に説明する。

アルキル化触媒により、ベンゼンやトンエンなどをエ
チレンでアルキル化し、石油化学原料であるエチルベン
ゼンやエチルトルエンなどを製造することは、工業的に
大規模に行なわれている。

本発明の工程（Ｉ）におけるジアリールエタンを含む
重質油は、このようなアルキル化による製造プロセスに
おいて副生する重質油である。

更に詳しく説明すると、上記のアルキル化は、通常、
液相アルキル化または気相アルキル化法により行なわれ
る。液相アルキル化法の場合は、塩化アルミニウムなど
のフリーデル・クラフツ触媒または、硫酸、トリエンス
ルホン酸、フッ化水素などのブレンステッド酸などのア
ルキル化触媒が用いられる。気相アルキル化法では、合
成ゼオライト、例えば、ZSM−５などの固体酸や、適宜
の担体に担持したリン酸などの担持触媒などがアルキル
化触媒として用いられる。反応温度は、液相アルキル化
法では通常20〜180℃、気相アルキル化法では250〜450
℃の範囲で選択される。

ベンゼンまたはトルエンをエチレンでアルキル化した
後、未反応ベンゼンもしくはトルエン、目的物たるエチ
ルベンゼン、エチルトルエンなどの他に、ポリエチルベ
ンゼン、ポリエチルトルエンなどのモノエチル化物以外
のポリアルキルベンゼンおよびより重質な重質油からな
るアルキル化生成物が得られる。このアルキル化生成物
から必要に応じて触媒を除去し、あるいは中和、水洗を
行なう。その後、未反応ベンゼンまたはトルエン、目的
物たるエチルベンゼン、エチルトルエンおよび大部分の
ポリエチルベンゼン、ポリエチルトルエンなどを、前記
アルキル化生成物から、減圧ないし常圧の蒸留により留
去することによって重質油が得られる。該重質油には、
比較的多くの1,1−ジフェニルエタル、１−フェニル−
１−エチルフェニルエタンなどのジアリールエタンが含
まれている。

次に本発明においては、工程（II）として、上記のジ
アリールエタンを含む重質油から、ジアリールエタンを
含む留分を蒸留で回収する。回収されたされた留分はジ
アリールエタンを含むものであるが、該ジアリールエタ
ンの脱水素化物としての対応するジアリールエチレンの
沸点よりも低い沸点の成分を主とするものである。この
蒸留は、通常減圧蒸留により行なわれる。

一般にジアリールエタンは、対応する脱水素化物であ
るジアリールエチレンよりも沸点が低い。例えば、1,1
−ジフェニルエタンの沸点（常圧換算）は272.6℃であ
り、対応するジフェニルエチレンのそれは277.1℃であ
る。すなわち、言い換えると脱水素によりジアリールエ
タンはより高沸点のジアリールエチレンに変換される。

その故、工程（II）においては、次の脱水素工程であ
る工程（III）において生成するジアリールエチレンよ
りも高沸点の成分が実質的に含まれないように蒸留する
ことが肝要である。かくすることにより、より不純物の
少ない留分が得られる。

但し、前述のように、単なる蒸留では分離し難い不純
分が含まれ、例えば、1,1−ジフェニルエタンを例にと
ると、通常の減圧による精密蒸留で75〜85％の1,1−ジ
フェニルエタンが回収されるが、更にその濃度を上げる
ことは、蒸留効率上好ましくなく、不経済でもある。ま
た、単なる蒸留で、1,1−ジフェニルエタンが100％の留
分を回収することは勿論不可能である。

上記工程（II）で回収したジアリールエタンを含む留
分を、工程（III）では、脱水素触媒の存在下に脱水素
することにより、該留分中のジアリールエタンの少なく
とも一部をジアリールエチレンに変換する。

本工程（III）は、アルキルベンゼンを脱水素する工
程、例えば、エチルベンゼンを脱水素してスチレンを生
成させる反応と、脱水素触媒も含めて類似の方法で行な
うことができる。

すなわち、反応平衡上から、反応圧力が低い程脱水素
反応は進行し、また強い吸熱反応であるために、高温で
あるほど反応が進行する。それ故、反応温度は、通常50
0〜700℃、好ましくは550〜650℃の範囲から選択され
る。500℃よりも低い温度では脱水素反応が進行しな
い。また、700℃を越えると分解などの副反応が生じる
ので好ましくない。反応圧力は、減圧ないし5kg/cm²、
好ましくは、減圧ないし3kg/cm²程度である。また、通
常は加熱媒体として過剰の水蒸気を用いる。

脱水素触媒としては、例えば、クロミアーアルミナ系
触媒および酸化鉄系触媒が例示される。これらは、炭酸
カリや、クロム、セリウム、モリブデンおよびバナジウ
ムなどの酸化物を助触媒として用いることもある。

本工程（III）の脱水素反応により、留分中のジアリ
ールエタンの少なくとも一部は、ジアリールエチレンに
変換させる。ジアリールエタンは、少なくとも30％、好
ましくは50％がジアリールエチレンに変換される必要が
ある。これより低い変換率では、本願発明の効果が得ら
れないので好ましくない。

なお、本工程（III）の脱水素反応により、電気特性
その他に悪影響を及ぼすアルキルデカリン類はアルキル
ナフタレン類に、またシクロヘキシルエチルベンゼンお
よびエチルシクロヘキシルベンゼンなどはエチルビフェ
ニルとなり、何れもより高沸点でかつ芳香族性の高い炭
化水素への変換される。これらの化合物はより高沸点の
化合物となるので、通常は、本発明の工程の最終留分に
含まれて来ることもあるが、高芳香族性の炭化水素であ
ることから、本発明の絶縁油を更に好ましいものとして
いる。

次に、脱水素工程を経た留分は、工程（IV）におい
て、蒸留によりそれに含まれる軽質分を留去する。この
蒸留は、通常の常圧ないし減圧の精密蒸留により行なわ
れる。ここで、留去されるべき軽質分とは、生成した脱
水素化物であるジアリールエチレンの沸点（常圧換算）
よりも低い沸点の成分を指す。

工程（IV）における蒸留により、ジアリールエチレン
よりも軽質な留分が留去され、その結果、ジアリールエ
チレンの該留分中の濃度が高められる。本工程（IV）の
蒸留により得られる留分は、ジアリールエチレンを70重
量％以上、好ましくは75重量％以上含むものである。70
重量％未満のジアリールエチレン濃度では、本発明の効
果が得られないので好ましくない。

上記工程（IV）の蒸留で回収したジアリールエチレン
を含む留分を、水素添加触媒の存在下に、実質的に核水
素添加が生じない条件により水素添加することにより、
該留分中のジアリールエチレンの少なくとも一部をジア
リールエタンに変換する。

水素添加触媒は、アルミナやシリカ・アルミナなどの
担体に担持させた、ニッケル、コバルト、モリブデン、
あるいはこれらの複合金属触媒、パラジウム、ロジウ
ム、白金などの貴金属を活性反などに担持させた貴金属
触媒などが例示される。これらの中でも、実質的に芳香
族核の核水素化が生じないという点でパラジウムなどの
貴金属触媒が好ましい。

反応温度は50〜150℃の範囲が好ましい。これにより
高い温度で水素化を行なうことは問題ないが、高い反応
温度は敢えて必要ではない。水素の圧力は１〜50Kg/cm²
が好ましい。これよりも低い圧力では反応が起こり難
い。また、この範囲よりも高い圧力はで副反応が起こり
好ましくない。触媒の量は留分に対して0.5〜５重量％
が好ましい。反応方式は流通式およびバッチ式の何れで
も差し支えない。反応時間は、流通式の場合はLHSV0.1
〜10、バッチ式の場合は0.5〜２時間の範囲で十分であ
る。反応終了後の留分は、触媒を除去した後に、そのま
ま電気絶縁油として使用することができる。しかし、水
素添加の過程で軽質分などが生成した場合には、必要に
応じてこれを蒸留で取り除くことができる。

また、再度蒸留を行ない、適宜の沸点に調節すること
もできる。

なお、上記の水素添加において、ジアリールエチレン
の全てをジアリールエタンに変換することは必ずしも必
要ではない。水素添加により得られた留分の酸化安定
性、その他の特性を勘案して、適宜の量のジアリールエ
チレンを残すこともできる。

本発明の方法により製造される電気絶縁油は、コンデ
ンサー油、ケーブル油などに使用される他、特にプラス
チックを絶縁材料または誘電材料の少なくとも一部に使
用する油含浸電気機器、例えば油含浸コンデンサーや油
含浸ケーブルなどに含浸させるのに好適である。プラス
チックとしては、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン
などの他、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオ
レフィンが特に好適である。好適に含浸される油含浸コ
ンデンサーは、アルミニウムなどの導体としての金属箔
とプラスチックフィルムとを巻回し、含浸させることに
より製造されるか、またはアルミニウムや亜鉛などの、
導体としての金属蒸着層を形成した金属化プラスチック
フィルムを、必要に応じてプラスチックフィルムあるい
は絶縁紙と共に巻回し、含浸することにより製造され
る。また同じく油含浸ケーブルは、紙とのラミネートプ
ラスチックフィルム、プラスチック不織布などからなる
絶縁体を銅などの導体上に巻回し、含浸することにより
製造される。

なお、絶縁油として使用するに際しては、従来公知の
電気絶縁油、例えば、フェニルキシリルエタン、アルキ
ルビフェニル、アルキルナフタレンなどを適宜に任意の
割合で混合することができる。

［発明の効果］プラスチックフィルムを用いた油含浸電気機器、例え
ば、油浸コンデンサーに含浸すために必ずしも適当では
ない、特定のアルキル化工程から得たジアリールエタン
を含む留分中の悪影響を与える不純物が、本発明の精製
方法により減少する。その結果、該留分の物性が向上
し、本発明の方法により精製された電気絶縁油を含浸し
てなる油含浸コンデンサーは、コロナ放電特性や低温特
性などが優れたものになる。また、水素添加をすること
により、酸化安定性や熱安定性なども向上する。

以下に実施例により本発明を詳述する。

［実施例］工程（Ｉ）エチレンによるベンゼンのアルキル化塩化アルミニウム触媒を用い、液相アルキル化法によ
り、ベンゼンをエチレンでアルキル化することによりエ
チルベンゼンを製造する工程から、未反応ベンゼン43.0
重量％、エチルベンゼン11.8重量％、ポリエチルベンゼ
ン18.3重量％およびジアリールエタルを含むより重質な
重質油7.6重量％からなるアルキル化生成物を得た。蒸
留によりこのアルキル化生成物から、未反応ベンゼン、
エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンを留去した。
残分である重質油は、タール状物質を含んだ黒色の粘性
物であった。

工程（II）：蒸留上記重質油を減圧下に蒸留することにより、流出温度
範囲265〜285℃（常圧換算）の留分を回収した。この留
分の組成は次の通りであり、1,1−ジフェニルエチレン
の沸点（常圧換算）よりも低沸点の成分を主としてい
る。これを留分１とする。

工程（III）：脱水素反応上記の留分を次の条件で脱水素反応にかけた。

触媒：日産ガードラーＧ−64C （炭酸カリと酸化クロムを助触媒とした
酸化鉄系触媒）温度： 600℃ LHSV: 2.0 水／炭化水素:2.0 反応液を分析したところ次の通りであった。

工程（IV）：蒸留上記の反応液を減圧で蒸留し、脱水素反応の際に生成
した軽質分を除き、さらに1,1−ジフェニルエチレンの
濃度を80％とした。この回収留分の組成は次の通りであ
った。

工程（Ｖ）：水素化上記の留分を水素化した。反応は１のオートクレー
ブを用いて行なった。

上記留分を500mlと触媒としてPd/C 5gを入れ、温度70
℃、水素圧力15Kg/cm²で２時間反応を行なった。触媒を
除去した後、反応液の組成を分析したところ次の通りで
あった。これを留分２とする。

（ポリプロピレンフィルムとの適合性）所定の形状に切断したポリプロピレンフィルム（厚み
14ミクロン）を、80℃で72時間、各留分中に浸漬した
後、フィルムを取り出し、浸漬前後のフィルムの膨潤率
を測定した。その結果は次の通りである。

留分 1: 9.1％留分 2: 7.0％数値が小さいもの、すなわち、フィルム膨潤率の値が
小さいもの程、フィルムを膨潤させず、寸法安定性が優
れているので、ポリプロピレンフィルムとの適合性がよ
いということができる。

（コロナ開始電圧:CSVおよびコロナ消滅電圧:CEVの測定）誘電体として厚み14ミクロンのポリプロピレンフィル
ムを２枚重ねたものを使用し、電極として、アルミニウ
ム箔を常法に従って、巻回、積層することにより、油含
浸用のモデルコンデンサーを作成した。

このコンデンサーに、真空下で各留分を含浸させて、
静電容量0.4μＦの油含浸コンデンサーを作成した。

これらのコンデンサーの室温におけるコロナ開始電圧
（CSV）およびコロナ消滅電圧（CEV）を測定した。それ
らの結果を表１に示す。

（コンデンサーの寿命試験）誘電体として厚み14ミクロンのポリプロピレンフィル
ムを２枚重ねたものを使用し、電極として、アルミニウ
ム箔を常法に従って、巻回、積層することにより、油含
浸用のモデルコンデンサーを作成した。

次にこれらのコンデンサーに、室温で所定の交流電圧
を課電して、そのコンデンサーが破壊するまでの時間を
測定することにより、コンデンサーの寿命を求めた。そ
の場合、電位傾度80V/μから、48時間毎に、10V/μの割
合で電位傾度を上昇させ、コンデンサーが破壊された数
を調べた。なお、最初のコンデンサーの数はそれぞれ10
個とした。上記試験の結果を表２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の工程（Ｉ）〜（Ｖ）からなることを
特徴とする電気絶縁油の精製方法。（Ｉ）ベンゼンまたはトルエンを、エチレンによりアル
キル化触媒の存在下にアルキル化し、ジアリールエタン
を含む重質油を生成させる工程、（II）前記重質油から、ジアリールエタンを含み、かつ
該ジアリールエタンの脱水素化物であるジアリールエチ
レンの沸点よりも低沸点である成分を主とする留分を蒸
留により回収し、（III）前記ジアリールエタンを含む留分を、脱水素触
媒により脱水素することにより、該留分中のジアリール
エタンの少なくとも一部をジアリールエチレンに変換し
て、ジアリールエチレンを含む留分を製造する工程、（IV）前記ジアリールエチレンを含む留分から、蒸留に
より該ジアリールエチレンよりも軽い軽質分を留去する
ことにより、該留分中のジアリールエチレンの濃度を高
める工程、および（Ｖ）前記ジアリールエチレンの濃度が高められた留分
を、水素添加触媒の存在下に、実質的に核水素添加が生
じない条件で水素添加することにより、該留分中のジア
リールエチレンの少なくとも一部をジアリールエタンに
変換する工程。
【請求項２】前記ジアリールエタンが1,1−ジフェニル
エタンであり、ジアリールエチレンが1,1−ジフェニル
エチレンである特許請求の範囲第１項記載の電絶縁油の
製造方法。
【請求項３】前記工程（Ｉ）のアルキル化触媒がフリー
デル・クラフツ触媒である特許請求の範囲第１項記載の
電気絶縁油の製造方法。
【請求項４】前記フリーデル・クラフツ触媒が塩化アル
ミニウムである特許請求の範囲第３項記載の電気絶縁油
の製造方法。