JPH06101245B2 - 電気絶縁油の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気絶縁油の製造方法に関する。更に詳しく
は、ジアリールアルカンまたはそれを主として含有する
炭化水素混合物に不均化処理を施すことによって得られ
る重質留分からなる電気絶縁油の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術分野と問題点］ 近年、油含浸コンデンサー、油含浸ケーブルなどの油含
浸電気機器に対する小型軽量化の要求は著しく、これに
対応して、これらの機器に用いられる絶縁体または誘電
体の少なくとも一部にポリレフィン、例えば、ポリプロ
ピレンなどのプラスチックが用いられている。

しかるに、上記のように油含浸電気機器の構造それ自体
に改良が図られているが、含浸させるべき電気絶縁油に
は余り満足すべきものがない。すなわち、従来からの電
気絶縁油、例えば、精製された鉱油、ポリブテン、アル
キルベンゼン、ジアリールアルカン、アルキルビフェニ
ル、アルキルナフタレンなどは必らずしも満足すべき性
能を示さない。油含浸電気機器の内、油含浸コンデンサ
ー、特に、プラスチックフィルムの上にアルミニウムな
どの金属を蒸着してなる蒸着金属層を電極として、金属
蒸着フィルムを巻回し、電気絶縁油を含浸させてなる金
属化（メタライズド）フィルムコンデンサー（以下、
「MFコンデンサー」というに対しては、含浸に好適な電
気絶縁油は少ないのが現状である。

すなわち、現在のところ実用化されているMFコンデンサ
ーは、電気絶縁油などの電気絶縁性含浸剤を含浸させな
い、いわゆる乾式のMFコンデンサーが主流となってい
る。一般にコンデンサーに限らず各種の電気機器は、電
極もしくは導体の周囲の環境に電気絶縁性の含浸剤が存
在する方が電位傾度は高くなる。従って、乾式よりも含
浸式のMFコンデンサーは耐電圧が高くなり、小型軽量化
の要求にも合致することになる。しかしながら、ポリプ
ロピレンなどのプラスチックフィルムをベースフィルム
とした金属化フィルムは、含浸油による影響が特に大で
あり、例えば、含浸油によるベースフィルムの寸法変化
や、蒸着金属層とベースフィルム層間への含浸油の浸透
などが僅かに生じても、蒸着金属層にクラックが発生し
たり、甚だしい場合には、金属層が剥離し絶縁破壊に至
ることが多いのである。それ故、MFコンデンサーには有
効な電気絶縁油が少ない。

一方、ベンゼン、トルエンなどを、アルキル化触媒によ
りエチレンやプロピレンなどでアルキル化し、エチルベ
ンゼン、エチルトルエン、キュメンなどを製造するプロ
セスは、工業的に広く行なわれている。ここで、エチル
ベンゼン、エチルトルエンなどは脱水素され、ポリマー
原料たるスチレン、ビニルトルンエンなどとして消費さ
れる。キュメンはキュメン法フェノールの原料となる。

上記アルキル化のプロセスからは、副生油としてジアリ
ールアルカンを含む留分が得られ、該留分は電気絶縁油
として利用することが提案されている（特開昭54−2308
6号公報）。

しかるに、上記公報において提案されている留分は、安
価で、大量に入手されるにも拘らず、油含浸電気機器の
内、油含浸コンデンサー、特にMFコンデンサーに対して
は必ずしも満足すべき含浸油ではない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の目的は、上述の事情に鑑み、プラスチックを絶
縁体または誘電体の少なくとも一部に使用する油含浸電
気機器に含浸するために好適な電気絶縁油の製造方法を
提供することである。また、他の目的は、安価で大量に
得られる副生油の有効利用を図ることである。

すなわち、本発明は、沸点が260〜320℃の範囲にあるジ
アリールアルカンまたはそれを主として含む炭化水素混
合物を、不均化触媒の存在下に不均化処理を行い、沸点
350〜450℃の範囲の留分を回収することを特徴とする電
気絶縁油の製造方法に係るものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の不均化処理の原料は下記一般式（Ｉ）で表わさ
れるジアリールアルカンあるいはそれを主として含有す
る炭化水素混合物からなり、その沸点は260〜320℃、好
ましくは260〜310℃の範囲にある。沸点が320℃を越え
る場合には、不均化処理の効果が期待できないので好ま
しくない。

（R₁およびR₂は水素、直鎖もしくは分岐アルキル基、R₃
は直鎖または分岐アルキレン基であり、ｍおよびｎは０
から３の整数である） 上記のジアリールアルカンには、例えば、ジフェニルメ
タン、ジトリルメタン、ジフェニルエタン、ジトリルエ
タンなどがある。

本発明において好ましい原料たる炭化水素は、単環芳香
族炭化水素をオレフィンでアルキル化してアルキル化単
環芳香族炭化水素を製造する際に生成するジアリールア
ルカンを含む副生油留分である。勿論ジアリールアルカ
ンそのものも原料炭化水素として使用することができ
る。

単環芳香族炭化水素は、ベンゼンやトルエンなどの低級
アルキルベンゼンである。オレフィンはエチレンやプロ
ピレンなどの低級オレフィンである。アルキル化に際し
ては、通常工業的には、塩化アルミニウム、フッ化ホウ
素、リン酸、シリカ・アルミナ、ZSM−５またはZSM−11
で代表されるZSM−５型の合成ゼオライトなどが用いら
れる。

アルキル化において、例えばエチレンを使用した場合、
エチルベンゼン、エチルトルエンなどのモノアルキル化
物の他、ポリエチルベンゼン、ポリエチルトルエンなど
のポリアルキル化物が得られる。従ってアルキル化後、
反応混合物から未反応単環芳香族炭化水素、モノおよび
ポリアルキル化単環芳香族炭化水素を分離し副生重質分
を得て、続いて更に蒸留することにより、本発明におい
て好ましい原料炭化水素であるジアリールアルカンを含
む副生油留分が得られる。

不均化触媒としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄な
どのルイス酸、シリカ・アルミナ、ZSM−５、ZSM−11な
どのZSM−５型で代表される合成ゼオライトなどの固体
酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸、トリフロ
ロメタンスルホン酸などの超強酸、ナフィオン（商品
名、デュポン社製）などの強酸型陽イオン交換樹脂など
が用いられる。

不均化処理の温度は20〜500℃の広い温度範囲で触媒の
種類に応じて選択することができ、例えば塩化アルミニ
ウムでは、20〜150℃、ナフィオンでは150〜230℃、ま
た合成ゼオライトでは250〜500℃である。

反応形式は流通式、バッチ式のいずれの形式でも行なう
ことができる。反応時間はバッチ式では20分〜10時間の
範囲、また流通式ではSVを0.5〜10の範囲で選択するこ
とができる。不均化の圧力は特に限定されないが、通常
は常圧から10kg/cm²である。

本発明の不均化処理により、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼンなどの低級アルキルベンゼンなどの原料炭化
水素よりも軽質な単環芳香族炭化水素と共に、原料炭化
水素よりも重質な留分が得られる。軽質分も得られるた
め、不均化処理の際に、連続的に軽質分を反応系外へ除
去すれば、重質分の収率が高くなり好ましい。

本発明においては、不均化処理により生成する原料炭化
水素より重質なトリアリールジアルカンを含む沸点350
〜450℃、好ましくは350〜420℃の範囲にある留分を電
気絶縁油として用いる。沸点が450℃を越える留分は高
粘度となり好ましくない。

ここで、トリアリールジアルカンは下記一般式（II）で
表わされる。

（R₁、R₂およびR₃は水素、直鎖もしくは分岐アルキル
基、R₄およびR₅は直鎖または分岐アルキレン基であり、
ｐ、ｑおよびｒは０から３の整数である） 本発明の方法により製造した電気絶縁油が好適に含浸さ
れる油含浸電気機器には油含浸コンデンサー、油含浸ケ
ーブルなどがある。

上記油含浸コンデンサーは、電極としてのアルミ箔など
の金属箔と、プラスチックフィルムとを重ねて巻回して
コンデンサー素子となし、電気絶縁油を常法により含浸
させてなるものである。従来の絶縁紙をプラスチックフ
ィルムと共に併用することもできる。プラスチックとし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペン
テンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リエステルなどが用いられる。これらの内ポリオレフィ
ンが特に好適である。また電極はフィルム上に蒸着金属
層として形成されたものでもよく、このようなコンデン
サーは前述したようにMFコンデンサーと称される。本発
明の方法により製造した電気絶縁油は特にこのMFコンデ
ンサーに好適に用いられる。

また、油含浸ケーブルは、銅、アルミニウムなどの金属
導体上を、プラスチックフィルムで巻回し、常法に従い
電気絶縁油を含浸させてなるものである。プラスチック
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル
ペンテンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリエステルなどが用いられる。好適にはポリオレ
フィンが用いられるが、この場合、通常は絶縁紙と併用
するか、あるいはポリオレフィンが絶縁紙に融着あるい
は結合した複合フィルム、またはポリオレフィンとパル
プとの混抄紙などを使用する。

本発明の不均化処理により得られる留分は、高沸点であ
るにも拘らず比較的低粘度であり、かつ低流動点であ
る。従って、留分自体を電気絶縁油として好適に使用す
ることができる他、従来公知の電気絶縁油、例えば、精
製された鉱油、ポリブテンなどのポリオレフィン、ドデ
シルベンゼンなどのアルキルベンゼン、ジフェニルメタ
ン、フェニルトリルエタン、フェニルキシリルエタン、
フェニル−イソプロピルフェニルエタンなどのジアリー
ルアルカン、スチレンの飽和三量体、ジスチレン化キシ
レン、ジベンジルトルエンなどのトリアリールジアルカ
ンあるいはトリアリールアルカン、イソプロピルビフェ
ニルなどのアルキルビフェニル、ジイソプロピルナフタ
レンなどのアルキルナフタレン、さらにDOPなどのフタ
ル酸エステル、ひまし油などの動物植物油などの１種ま
たは２種以上と任意の割合で混合して用いることができ
る。

［実 施 例］ 以下に本発明を実施例により詳述する。

実施例１ 塩化アルミニウム触媒により、ベンゼンとエチレンを5:
1のモル比で、130℃の温度において１時間攪拌しつつア
ルキル化を行なった。この反応混合液より、未反応ベン
ゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンを留去
し、沸点が260〜310℃の副生油留分を得た。この副生油
留分の組成は次の通りである。

副生油留分 重量％ ジフェニルエタン 37 フェニル−エチルフェニルエタン 32 その他 31 計 100 （副生油留分中にトリアリールジアルカンは殆ど含まれ
ていない） 次に上記副生油留分2000mlに対し塩化アルミニウム30g
を加え、常圧下に80℃で５時間攪拌することにより不均
化を行なった。

不均化処理後、触媒を失活し、水洗、乾燥した後、蒸留
によりつぎに示すように軽質留分としてC₆〜C₉の単環芳
香族炭化水素留分および重質留分を得た。

留 分 沸 点 回収率 軽質留分 80〜160℃ 5.0％ 重質留分 350〜400℃ 14.8％ 上記の重質留分はGC−マススペクトル分析により、その
主成分がトリアリールジアルカンであることを認識し
た。物性は次の通りである。

流動点 −27.5℃ 粘 度 18.0 cSt（＠40℃） 絶縁破壊電圧 70kV/2.5mm以上 体積固有抵抗率 9.8×10¹⁵Ω・cm 誘電率 2.58 （＠80℃） 誘電正接 0.001（＠80℃） 次に、厚さ８μのポリプロピレン延伸フィルムに、常法
に従いアルミニウムを片面に蒸着させ、3mmのマージン
のある巾40mmの金属蒸着フィルムを得た。この金属蒸着
フィルムを巻回してコンデンサー素子となし、常法によ
り上記の重質留分を含浸させ、静電容量約５μＦのMFコ
ンデンサーを作製した。このMFコンデンサーに、常温下
で、電位傾度130V/μで課電することにより、MFコンデ
ンサーの破壊時間を求めたが、800時間経過しても破壊
せず充分な寿命があった。

実施例２ 合成ゼオライトZSM−５を用いて、次の条件下でトルエ
ンをエチレンでアルキル化した。

反応温度:500℃ トルエン／エチレン:5（モル比） WHSV:10 アルキル化後、反応液から、未反応トルエン、エチルト
ルエン、ポリエチルトルエンを留去し、重質分を得て、
次に下記のジアリールアルカンを含む副生油留分を回収
した。

副生油留分 沸 点 260〜300℃ 組 成 重量％ C₁₄〜C₁₅のジアリールメタン 59.1 C₁₆のジアリールエタン 25.9 その他 15.0 計100 （トリアリールジアルカンは殆ど含まれていない） 上記副生油留分2000mlに対して、強酸型陽イオン交換樹
脂（商品名：ナフィオン、デュポン社製）50gを用い
て、常圧下200℃で３時間攪拌することにより不均化を
行なった。不均化の間、生成するベンゼン、トルエンな
どのC₆〜C₉の単環芳香族炭化水素からなる軽質留分は、
反応系外へ連続的に留去した。

不均化処理後触媒を過し、得られた1550mlの液を更に
蒸留し、以下に示すトリアリールジアルカンを含む重質
留分を回収した。なお、不均化の間系外に抜き出した軽
質留分も回収したので併せて示す。

留 分 沸 点 回収率 重質留分 350〜400℃ 29.5％ 軽質留分 80〜160℃ 9.9％ 上記重質留分は、CG−マススペクトル分析により、トリ
アリールジアルカンが主成分であることを確認した。ま
たその留分の物性は次の通りである。

流動点 −35℃ 粘 度 16.8 cSt（＠40℃） 絶縁破壊電圧 70kV/2.5mm以上 体積固有抵抗率 1.0×10¹⁶Ω・cm 誘電率 2.57 （＠80℃） 誘電正接 0.001（＠80℃） 次に、この重質留分を実施例１と同様に含浸させてMFコ
ンデンサーを作成し、課電して破壊試験を行なったが、
800時間経過した後も破壊されず十分な寿命があった。

比較例１ キシレンとスチレンとをシリカ・アルミナ触媒を用いて
反応させ、トリアリールジアルカンを合成した。得られ
たトリアリールジアルカンの沸点範囲350〜400℃の留分
について流動点および粘度を測定したところ、次の結果
が得られた。

流動点 ５℃ 粘 度 250 cSt（＠40℃） 流動点、粘度共に高く、コンデンサー含浸油として不適
当である。

比較例２ フェニルエチルキシレンとスチレンとを硫酸触媒を用い
て反応させ、トリアリールジアルカンを合成した。得ら
れたトリアリールジアルカンの沸点範囲350〜400℃の留
分について流動点および粘度を測定したところ、次の結
果が得られた。

流動点 10℃ 粘 度 470 cSt（＠40℃） 流動点および粘度が高い上に、長期間保存すると結晶が
析出するため、コンデンサー含浸油としては使用できな
い。

フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭56−44523（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭50−16000（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】沸点が260〜320℃の範囲にあるジアリール
   アルカンまたはそれを主として含む炭化水素混合物を、
   不均化触媒の存在下に不均化処理を行い、沸点350〜450
   ℃の範囲の留分を回収することを特徴とする電気絶縁油
   の製造方法。
2. 【請求項２】前記炭化水素混合物が単環芳香族炭化水素
   をオレフィンによりアルキル化して、アルキル化単環芳
   香族炭化水素を製造する際に得られるジアリールアルカ
   ンを含む副生油留分である特許請求の範囲第１項記載の
   電気絶縁油の製造方法。
3. 【請求項３】前記単環芳香族炭化水素が、ベンゼンまた
   はトルエンである特許請求の範囲第２項記載の電気絶縁
   油の製造方法。
4. 【請求項４】前記オレフィンがエチレンである特許請求
   の範囲第２項記載の電気絶縁油の製造方法。