JPH088009B2 - 電気絶縁油組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気絶縁油組成物に関する。さらに詳しく
は、低温特性が優れていると共に、水素ガス吸収性が良
く、コンデンサーに含浸するために好適な電気絶縁油組
成物に関するものである。

［従来の技術］ 電力用の高圧コンデンサーに用いる絶縁油について
は、1960年代では世界的にPCBが使用されていたが、PCB
の毒性が確認されてからはPCBに代る各種の絶縁油が提
案されてきた。

1970年代ではPCBに代るものとして工業化された絶縁油
を大別すると２種類に分類することができる。一つは、
PCBと同様に誘電率の高い油を指向したものであって、
塩素化アルキルジフェニルエーテル、フタル酸エステル
類と三塩化ベンゼンの混合物、およびベンジルアルコー
ルと脂肪酸類のエステル等である。また、他の一つは、
炭化水素のみからなるフェニルキシリルエタン（PXE）
やモノイソロプロピルビフェニル（MIPB）に代表される
二環芳香族炭化水素である。これらの絶縁油は、前記の
高誘電率の絶縁油に比べて部分放電特性に優れていると
いう特長があり、また粘度が低く、固体絶縁体に対する
含浸性、とりわけ多層のフィルム間への浸透性にも優れ
ているために、全フィルム型のコンデンサー（絶縁紙の
代りに全てプラスチックフィルムを用いている）の工業
化を可能にした。

1980年代になると、全フィルム型のコンデンサーの普
及につれて、前者の高誘電率の絶縁油は、部分放電特性
が劣り、含浸性も悪く、また、全フィルム型では油の誘
電率がコンデンサーの容量に寄与する率が少ないので、
利点がなく殆どが生産停止となった。

また、二環芳香族炭化水素の絶縁油については、さら
に性能を改良するために、各種の提案がなされている。
すなわち、部分放電特性をより向上させるために、分子
中の芳香族の比率（芳香族性）を増す方法、具体適には
分子量を下げて、二環芳香族のまで脂肪族炭素の数を減
らすことにより達成される。このような絶縁油の例とし
ては特公昭55−5689号に記載されているベンジルトルエ
ンがある。ベンジルトルエンは、上記のMIPBやPXEに比
べて、分子量が低く、芳香族性が高いので、良い部分放
電特性が期待できる。

一方、PCBから二環芳香族炭化水素の絶縁油に代るこ
とによって、全フィルムの商業化が可能になったことと
併せて、低温における特性も著しく改良された。この理
由は主として低温における粘度および流動点が改良され
たために、低温の部分放電が著しく向上したものと考え
られている。

前述のPCB使用の時代について言えば、例えば、IECの
絶縁油の規格、パブリケーション（Publication）、588
−３（1977）、Askarels for Transformers and Capaci
tors）によれば、粘度および流動点については次のよう
に記されている。コンデンサー用のTYPE C−１は二塩化
および三塩化ビフェニルの異性体の混合物であるが、粘
度は20℃において30〜40cSt、流動点は−24℃となって
おり、さらにTYPE C−２の三塩化ビフェニルでは、粘度
41〜75cSt、流動点−18℃であって流動点が比較的高
い。したがって、流動点の付近およびそれ以下の低温に
おけるコンデンサーの特性の挙動が全体の設計を左右す
る大き因子となっていた。このような低温特性の挙動を
調べる方法としては、フランス電力公社（EDF）から提
案されて世界的に活用されていたEDFテスト法がある。
同テスト法は、冷蔵室内で、夜間−25℃に冷却してお
き、翌朝冷蔵室から取り出して常温の環境で過渡的現象
を想定したインパルスを含む電圧を課電してその耐久性
を調べる方法であり、この操作を毎日長期間繰り返すこ
とによって性能を確認していた。すなわち、この時代に
は、前述の粘度および流動点からも明らかなように、−
25℃が一つの温度の臨界的な限界と考えられていたもの
であり、これよりも低温で始動するときには、徐々に負
荷をかけるなどのウォームアップをすることが良い始動
方法と考えられていた。

またPCBと組み合せる固体絶縁体としては、絶縁紙ま
たは絶縁紙と二軸延伸ポリプロピレンフィルム（PP−フ
ィルム）の組み合せが用いられていたが、紙およびPCB
の電力損失が大きいために、コンデンサー全体としての
電力損失が特に低温において大きくなる特性を持ってい
た。例えば、＋10±20℃における損失はおよそ0.1％で
あるが、−20℃から−30℃になると損失が急上昇し、そ
の10倍の１％にも達した。このために、コンデンサー内
部の発熱が大きくなり、コンデンサーの大きさ、固体絶
縁体、電極の形状にもよるが20℃から30℃の発熱による
温度上昇があり、結果として初めは絶縁油が流動点ない
しはそれ以下であっても、コンデンサー内部からの発熱
により徐々に温度が上昇し、やがて絶縁油の流動点を越
え、ついには粘度が低下して実質的に絶縁油が液体とし
て作用するようになるものである。したがって、上記ED
Fテストでは、課電をしている間に絶縁油がほぼ固体の
状態から液体の状態に至るまで変化する過程で、初期の
段階では部分放電が起きたとしても時間の経過と共に発
生しなくなっている。このように電力損失の変化とそれ
に伴う温度の変化、絶縁油の変化、さらに部分放電の状
態等が複雑に絡み合って、最終的なコンデンサーの特性
の劣化や、絶縁破壊等の総合的な耐久性が判断されるわ
けである。このテスト法は、多数の因子があって、各々
の因子が織りなす挙動を総合的に評価する方法として優
れているが、元をただせばPCBの絶縁油として持ってい
る特性がもたらす好ましからざる挙動とその結果に外な
らない。

一方、PCBの代替品として登場し、現在では全フィル
ム型コンデンサーとの組み合せにおいて主流を占めてい
るPXEやMIPBのような二環芳香族炭化水素系絶縁油で
は、流動点は−50℃以下であって、一応低温における物
性が改善されている。

しかし流動点付近における粘度は著しく高い。例え
ば、MIPBやPXEの−50℃における粘度は１万cSt以上であ
る。このように高粘度であると、部分放電により発生し
た水素ガスの拡散が妨げられ好ましくない。適切な粘度
は2000cSt以下、好ましくは1000cSt以下である。

またこれらの二環芳香族炭化水素の誘電損失は電極の
形状や絶縁体中の不純物にもよるが、およそ0.01％から
0.02％と、PCBのコンデンサーの10分の１であり、温度
が低下し−40℃に至っても、誘電損失は0.1％を越える
ことはなく、したがって、誘電損失によるコンデンサー
の内部発熱は５℃以下であることが特徴である。換言す
れば、低温、特に−40℃から−50℃に至るような極低温
の状態であっても、PCBコンデンサーのように、低温に
なるほど誘電損失が増大し、その発熱によって環境の低
温を補償するがごとき挙動を期待することはできない。
したがって、絶縁油自体が十分に低温に耐える性能を具
備していることが必要条件になる。

現在実用化されている二環芳香族炭化水素系絶縁油
は、前記のPXE、MIPBの他、モノベンジルトルエン（MB
T）とジベンジルトルエン（DBT）の混合物がある。これ
らは、いずれもPCBより優れた低温性能を示すものであ
るが、本発明者らは、さらに、より低温における適応性
や部分放電特性を改良するために、非縮合型二環芳香族
炭化水素の構造とその電気絶縁油としての性能の関係を
詳細に検討した。

まず始めに、二環芳香族炭化水素の基本骨格のモデル
として、1,1−ジフェニルエタンを用い、この骨格に炭
素数１から５までのアルキル基を付加したものを合成
し、基本骨格を含めた６種の合成油について絶縁油とし
ての性能を比較し検討した。

それぞれの合成油の具体的な構造は、下記の構造式で
示され、式中、Ｒはメチル基、ジメチル基およびエチル
基の混合物、イソプロピル基、ｔ−ブチル基ならびにｔ
−アミル基である。

いずれの合成油も白土処理により誘電正接を80℃にお
いて0.02％以下に精製した後、コンデンサーの絶縁油と
して各種の試験に供した。絶縁油としての基本的な性能
を調べるために、水素ガス吸収性を測定した。その結果
を第１図に示す。この結果によれば、置換基の炭素数が
減少するに従って、すなわち、芳香族性（全体に占める
芳香族炭素の割合、％）が上がるにつれて水素ガス吸収
量が増大した。この結果を踏まえて、それぞれの合成油
を用いて、次のような全フィルム型のモデルコンデンサ
ーを作り性能を評価した。

14ミクロンの同時二軸延伸ポリプロピレンフィルムを
２枚重ねて絶縁体とし、７ミクロンのアルミ箔電極を巻
回して0.3〜0.4μＦのコンデンサーを作製した。

これらのコンデンサーを25±３℃の室内において課電
しその破壊電圧を測定した。課電方法は電位傾度で50V/
μに相当する電圧（2400V）で24時間通電し、以後は48
時間毎に10V/μずつ昇圧する方法を用いた。コンデンサ
ーの試料数は各々合成油毎に６箇とし、破壊するに至っ
た時間とその時の電圧を求めて、６箇の平均値を以てそ
のコンデンサーの値とした。

得られた結果を第２図に示す。この結果によれば、分
子量が低くなってその化合物の芳香族性が増大するにつ
れて高い耐破壊電圧を示し、前記の第１図に示す各化合
物に対する水素ガス吸収性の傾向とよく一致している。

以上の第１図および第２図の結果からは、二環芳香族
炭化水素は分子量が小さい程、電気絶縁油として水素ガ
ス吸収性および耐電圧特性については優れているという
結論が導かれる。

しかしながら、二環芳香族炭化水素の分子量が小さく
なる程その粘度は低くなるが、一方、化合物は単純化さ
れるためにその融点は高くなり、低温特性が悪くなる傾
向がある。

表１には二環芳香族炭化水素（非縮合型）のうち、最
小の炭素数12を有するもの、すなわち最も分子量の小さ
いビフェニルおよびそれより炭素数が１つ多い炭素数13
の二環芳香族炭化水素の融点を示す。

これらは、いずれも融点がが高いのみならず、引火点
が低いために電気絶縁油もしくは電気絶縁油組成物の必
須成分としては不適当である。

第１図および第２図によれば、炭素数14以上の二環芳
香族炭化水素のうち、水素ガス吸収性および破壊電圧に
関しては、炭素数14のものが最も好ましいので、これら
を材料として−40℃から−50℃における低温特性に優れ
た電気絶縁油組成物を得ることが考えられる。

炭素数14の二環芳香族炭化水素の具体的な化合物の例
は、ジメチルフェニル類、エチルビフェニル類、メチル
ジフェニルメタン類、1,1−ジフェニルエタンおよび1,2
−ジフェニルエタンならびにこれらに対応するエチレン
性二重結合を有するものとして、ビニルビフェニル類、
1,1−ジフェニルエチレンおよび1,2−ジフェニルエチレ
ンがあり、さらにこれらの位置異性体、立体異性体をも
含む。

したがって、炭素数14の二環芳香族炭化水素の総数
は、炭素数12および13のものと比較して格段に多く、こ
れらの内から、低温特性に優れた電気絶縁油組成物の必
須成分として、性能的にかつ工業的に満足すべきものを
選択し、かつ組成物の組成および性能を解明すること
は、従来技術のような試行錯誤的な方法では到底不可能
である。事実、炭素数14の二環芳香族炭化水素からなる
電気絶縁油もしくは電気絶縁油組成物として、−40℃以
下、さらに好ましくは−50℃以下における特性が優れた
ものは実用化されていない。

そこで炭素数14の二環芳香族炭化水素から、性能およ
び工業的な実用性の観点から、低温特性に優れた電気絶
縁油組成物の必須成分となり得る候補を選択し、次いで
これらの候補からなる多成分系の低温における挙動を、
従来試みられなかった手法によって解明し、低温特性に
優れた新規な電気絶縁油組成物を創出することを目的と
して、以下に述べる考察を行なった。

ジメチルビフェニル類には12種類の位置異性体があ
る。経済的に安価にジメチルビフェニルを合成する方法
としては、ビフェニルをメチル化する方法が知られてい
るのみである。この方法では反応における置換基の配向
性から、メチル基が対称形に配位されることが多く、そ
の結果得られた対称形のジメチルビフェニルは、例え
ば、 2,2′−ジメチルビフェニル（融点＋20℃）、 3,3′−ジメチルビフェニル（融点＋９℃）および 4,4′−ジメチルビフェニル（融点＋122.5℃） の混合物として得られ、極めて高沸点の成分混入が避け
られない。

したがって、ジメチルビフェニル類は低温特性に優れ
た電気絶縁油組成物の必須成分とはなり得ない。

エチルビフェニル類には、ｏ−エチルビフェニル、ｍ
−エチルビフェニルおよびｐ−エチルビフェニルの３種
類の位置異性体がある。このエチルビフェニル類の工業
的合成では、ビフェニルのエチルウ化またはエチルベン
ゼンとビフェニルとのトランスアルキル化により製造さ
れるが、ｍ−エチルビフェニルとｐ−エチルビフェニル
が主成分であり、ｏ−エチルビフェニル（２−エチルビ
フェニル）はこの方法では殆ど得られない。

よって、エチルビフェニル類の内、実用的な低温特性
に優れた電気絶縁油組成物の必須成分の候補になり得る
のはｍ−体とｐ−体である。

メチルジフェニルメタン類（ベンジルトルエン類）は
工業的に製造されており、電気絶縁油としても実用化さ
れているので、低温特性に優れた電気絶縁油組成物の候
補になり得る。

1,1−ジフェニルエタンは融点が−18℃と低く、同様
に候補になり得る。

1,2−ジフェニルエタンは、融点が＋51.2℃と高い上
に、融解熱も大きく、電気絶縁油組成物の一成分として
含まれていたとしても、その含有量の割に該絶縁油の晶
出温度が高くなるので絶縁油の成分にはなり得ない。

エチレン性二重結合を含む二環芳香族炭化水素は、特
開昭59−51407号、同60−143508号および同60−189108
号公報などに開示されているように、電気絶縁油組成物
の成分として興味ある対象である。これらの中で、炭素
数14の化合物としては、ビニルビフェニル類、1,1−ジ
フェニルエチレンおよび1,2−ジフェニルエチレン類（t
rans−およびcis−スチルベン）の３種類がある。この
内、ビニル基を有するビニルビフェニル類は、重合し易
いために好ましくない。また、スチルベンについては、
トランス体は融点が＋122℃と高く論外であり、シス体
はそれ単独では無理であるとしても、他の成分と混合す
れば可能性はある。しかしながら、スチルベン類は化合
物全体が共役構造をなしており、生体に対する影響が懸
念される。一方、1,1−ジフェニルエチレンは、本発明
者らが試験したところによると、変異原性試験（AMESテ
スト）に合格しており、スチルベン類よりも生体に対す
る安全性が高い化合物であると考えられる。

したがって、エチレン性二重結合を含む炭素数14の二
環芳香族炭化水素の中では、1,1−ジフェニルエチレン
が唯一の実用化し得る化合物である。

1,1−ジフェニルエタンは単独でも融点が低く、組成
物の一成分になり得る。

以上の検討結果から、次の表２に示す（ａ）から
（ｇ）の化合物が低温特性に優れた電気絶縁油の候補と
して挙げられる。

表中、融点は文献値を用い、融解熱の^＊印を付したデ
ーターは真空理工社製の比熱測定装置SH−3000型を用い
て実測したものである。

ところで、液体は互いに混じり合い、固体では混じり
合わず固溶体を作らないような多成分系の固−液平衡式
は次式で表わされる。

式： ここでx_iは該多成分系の液相における成分ｉの平衡モル
分率、 Δ▲Ｈ^f _i▼は該成分の純物質としての融解熱（cal・mol
^-1）、 ▲Ｔ^f _i▼は該成分の純物質としての融点（Ｋ）、 Ｔは系の温度（Ｋ）、 r_iは活量係数、および Ｒは気体定数（cal・mol^-1・K^-1）。

本発明者らの実験によると、少なくとも前記表２に示
されるような炭素数14の二環芳香族炭化水素では、上記
式における活量係数r_iは１に等しいものとして問題はな
いので、以後はr_i＝１として上記式を用いる。

したがって固液平衡の常法の計算手法により、上記固
−液平衡式を用いて、任意の組成の多成分系の電気絶縁
油組成物について、系の温度Ｔが例えば−40℃または−
50℃における固相（結晶相）の全体に対する割合、ある
いは結晶が析出し始める点、および共晶点などの計算に
よって求めることができる。

そこで、前記表２の炭化水素の一部は、すでに文献に
電気絶縁油として提案されているものがあるので、これ
らの文献について上記固−液平衡式を用いてその特性を
計算してみた。

たとえば、特公昭55−5689号公報にはｏ−ベンジルト
ルエンおよびｐ−ベンジルトルエンの電気絶縁油として
の使用例が示されているが、これらの炭化水素の融点
は、それぞれ＋6.6℃および＋4.6℃であり、単独ではも
ちろんのこと、たとえ混合した２成分系であっても、計
算するまでもなく低温特性の優れた電気絶縁油とは言い
難く、今日に至るもこれらの炭化水素からなる電気絶縁
油は実用化されていない。

また、特開昭60−87231号公報には、塩化ベンジルと
トルエンとからFeCl₃のようなハロゲン化金属を用い
て、例えばベンジルトルエン類とジベンジルトルエン類
からなる組成物およびその製造方法が開示され、該組成
物は電気絶縁油に使用されている。当該公報において
は、ベンジルトルエンは−20℃付近に融点を有するため
に、合成時に副生するジベンジルトルエン類を混合して
融点を降下させ、もって低温特性を改良している。

本発明者らが前記公報の実施例の合成法を追試したと
ころ、このFeCl₃を用いる反応は、ｏ−、ｐ−配向性で
あって、得られたベンジルトルエン類の組成は、ｏ−体
48.9モル％、ｍ−体6.8モル％、ｐ−体44.3モル％であ
った。この組成では、前記固−液平衡式から計算する
と、−15℃付近で、まずｏ−体が結晶として析出し始
め、−20℃では半量以上が結晶化することになる。した
がって、確かに−20℃付近に融点があるので、このベン
ジルトルエン類では低温特性が悪く実用化できない。し
かし、上記公報で提案されているように、副性するジベ
ンジルトルエン類をこれらベンジルトルエン類に添加し
たとしても、得られた組成物の融点降下は、加えた物質
のモル分率に依存するために、ジベンジルトルエンが高
分子量であるところから、加えた量の割にその効果が小
さい。具体的に言えば、上記公報記載の製法で得られた
ベンジルトルエン類に、副性ジベンジルトルンエンを20
重量％混合したとしても、モル％に換算すると、14.3モ
ル％となり、結晶の析出点は約７℃低下するのみであ
る。しかし、20重量％も高分子量であるジベンジルトル
エンを添加しているのであるから、低温時における高粘
度化は著しく、さらに融点効果させるためにジベンジル
トルエンをより多量に添加することは、ベンジルトルエ
ン類の低粘度性という利点を著しく損なうものであり実
際上不可能である。

また、ベンジルトルエン類の３種の異性体混合物の最
も低い結晶の析出開始温度はその共晶点にあって、前記
固−液平衡式から計算すると、その共晶点における組成
はｏ−体:17.4モル％、ｍ−体:63.4モル％、ｐ−体:19.
2モル％であり、その共晶温度は−38.9℃である。した
がって、前記公報に開示されたような特定のベンジルト
ルエン類の合成法はもちろん、いかなる割合で各異性体
を混合しても、ベンジルトルエン類の３種類の異性体混
合物では−40℃ないし−50℃という低温において液体と
して存在することはできない。

次に、エチルビフェニル類には、同様に３種類の位置
異性体、すなわちｏ−体、ｍ−体、およびｐ−体が存在
し、その中でもｍ−体が最も融点が低い。これら３種類
の異性体の共晶点は、計算によると−45.6℃であり、そ
の組成はｏ−体:28.1モル％、ｍ−体:52.4モル％および
ｐ−体:19.5モル％である。したがって、エチルビフェ
ニルもまたその３種類の位置異性体のみの混合物では−
50℃において液体であり得ることはできない。

勿論、位置異性体が主として２成分系となるような合
成法を、例えば、ベンジルトルエンやエチルビフェニル
の合成法において採用することができる。

例えば、ベンジルトルエンでは、前記特開昭60−8723
1号公報に記載されているように、塩化ベンジルとトル
エンとをハロゲン化金属により反応させるｏ−、ｐ−配
向性の合成法や、ビフェニルをハロゲン化金属よるフリ
ーデル・クラフツ反応でエチル化し、エチルビフェニル
類を合成し、ｍ−体が66モル％、ｐ−体が34モル％、ｃ
−体は１モル％未満という組成を得る合成法などによれ
ば、主として２成分系の位置異性体の混合物が得られ
る。

しかしながら、位置異性体混合物中の成分数が減少す
れば、それがたとえ融点の低い位置異性体を多く含む組
成のものであっても、前記の３成分系における共晶点よ
りも融点は必然的に著しく上昇し、好ましくない。

1,1−ジフェニルエチレンは、前記公開特許公報に開
示されているように優れた電気絶縁油ではあるが、前記
表２に示されているようにそれ自体融点が高く、単独で
用いることはできない。またそのアルキル置換体になれ
ば融点が低くなる可能性はあるものの、１分子における
オレフィンの占める割合および芳香族性が低下するので
アルキル置換体を採用することは好ましくない。

［発明が解決しようとする問題点］ 上述のように、前記表２に記載した炭素数14の二環芳
香族炭化水素（ａ）から（ｇ）に優れた電気絶縁油とな
る可能性があるものの、それ単独では−50℃という低温
では液体でありえず、また、通常の合成法では、たとえ
位置異性体の混合物として得られ、融点降下による効果
が期待されても、−50℃という低温でも実用的であるよ
うな電気絶縁油は得られないことが判明した。

そこで、さらに本発明者らは、−40℃または−50℃と
いう低温における油含浸コンデンサーの挙動を詳細に検
討した。

一般に箔巻型の油浸コンデンサーにおける絶縁破壊の
機構は次のように考えられる。すなわち、絶縁油とフィ
ルム、紙などの固体絶縁体の組み合せを適切に選択し、
水分、異物の混入防止の管理や未含浸部分、気泡などの
いわゆるボイドを作らないような適切な含浸法で作られ
た油浸コンデンサーであれば、まず局部的に部分放電が
起こり、発生する水素ガスを主とするガスがその周囲で
充分に拡散または吸収されなければ、部分放電量は増大
し、やがて絶縁破壊に至るものと考えられる。放電し始
める箇所は多くは電極箔の端部であり、数10μ以上の相
対する電極箔のずれや、箔の切断部（電極箔端部）のミ
クロン単位の突起部などに電界集中が起こり、液体とし
ての絶縁油がこれらの箇所を十分に覆っていないとき
は、部分放電が発生する。部分放電の発生する箇所は１
個所から拡大することもあれば、同時多発的に多くの箇
所から発生することもある。

一方、液体絶縁油からの結晶の析出も不規則に開始す
る。多くは絶縁油以外の他の物質、たとえば固体絶縁
体、電極箔や液中に浮遊する固体物質粒子に結晶が付着
する形態で結晶の析出が開始する。しかも一度発生した
結晶は次の結晶の析出の核となるために、液中の固相
（結晶相）は増大して行くが、液体絶縁油中の固相は局
部的にかつ不規則に存在すると考えられる。

ここで、液中の固相の存在と局部放電との関係を考察
してみると、固相の存在量と局部放電の発生の有無は単
なる確率の問題であるとすると、小量の固相しか存在、
あるいは発生しない系であっても、電界集中が起こる個
所の環境に固相が存在し、その絶縁が不十分になり局部
放電が発生することは確率的に避けることができない。
この意味では、局部放電を防止するためには、いかなる
量の固相（結晶）の液中における存在も許されないこと
になる。

かかる観点から、前記表２に記載の炭素数14の二環芳
香族炭化水素から−50℃もの低温において全く結晶を析
出しない系を作ることは不可能とは言えないまでも、そ
の選択の幅が極めて狭く実用的な電気絶縁油とは言い難
い。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、計算で求めた−40℃という低温におけ
る液体絶縁油中の固相の割合と油浸コンデンサーの部分
放電との関係を、実験により詳細に検討した結果、本発
明を完成したものである。

すなわち、−40℃という低温において、油浸コンデン
サー中の絶縁油が全て液体であれば、部分放電の発生電
圧は高いレベルで安定し、一方、逆に全てが固化し固体
であれば、部分放電の発生電圧は低いレベルで安定する
のは当然ながら、約45重量％以下の固相が存在する系に
おいては、実質的に液相が連続相となり、ガスの拡散が
十分に行なわれるために、部分放電の発生電圧が高いレ
ベルで安定化し、その再現性が良い。すなわち全てが液
体であるような系と同様な挙動を示すことが見出され
た。

かかる知見により、前記表２に記載した二環芳香族炭
化水素からなる実用的な電気絶縁油組成物が得られるに
至った。

すなわち、本発明は （ａ）ｍ−エチルビフェニル、 （ｂ）ｐ−エチルビフェニル、 （ｃ）ｏ−ベンジルトルエン、 （ｄ）ｍ−ベンジルトルエン、 （ｅ）ｐ−ベンジルトルエン、 （ｆ）1,1−ジフェニルエタン、および （ｇ）1,1−ジフェニルエチレン からなる７成分の群から選ばれた少なくとも４成分から
なる電気絶縁油組成物であって、上記各成分についての
前記の固−液平衡式に基づいて計算される、系の温度が
−40℃における該電気絶縁油組成物中の固相の割合が45
重量％以下であることを特徴とする、低温特性や電気特
性の優れた実用的な電気絶縁油組成物に関する発明であ
る。系の温度が−50℃においても上記要件を満たす電気
絶縁油組成物がさらに好ましい。

以下に本発明をさらに説明する。

本発明の電気絶縁油組成物は、炭素数14の二環芳香族
炭化水素である前記（ａ）から（ｇ）の７成分からなる
群から選ばれる少なくとも４成分を必須成分として含む
絶縁油組成物である。

また、本発明の電気絶縁油組成物は、前記固−液平衡
式に基づいて計算される、−40℃好ましくは−50℃にお
ける該電気絶縁油組成物中における固相（結晶相）の割
合が45重量％以下であることを特徴とする。

本発明の電気絶縁油が前記（ａ）から（ｇ）の７成分
のうち４成分未満の成分数からなるときには、−40℃、
好ましくは−50℃における固相の割合が45重量％を必然
的に越えることとなり、また、固相の割合が45重量％を
越えるときには液相が不連続相となり、発生したガスの
吸収または拡散が不十分となり、その結果、当該電気絶
縁油を含浸させた油浸コンデンサーの部分放電の発生電
圧レベルが低く、またその再現性がないので好ましくな
い。

したがって、本発明においては、前記（ａ）から
（ｇ）の７成分のうち、４節分ないし７成分からなる絶
縁油組成物とし、各成分の選択およびその配合割合は、
得られた電気絶縁油組成物について前記固−液平衡式に
基づいて計算された−40℃、好ましくは−50℃における
絶縁油組成物中における固相の割合が45重量％以下とな
るように決定すればよい。

前記固−液平衡式に基づいて固相割合を計算するに
は、前述のように、液状態では相互に相溶性を有し、固
体状態では相互に相溶しない系として固−液平衡の通常
の計算手法に従えばよい。

但し、前述のように活量係数r_iは１に等しいものとし
て計算する。また多成分のときにはコンピューターを利
用するのが便利である。たとえば、簡単な２成分系の固
−液平衡の計算については「フィジカルケミストリー」
（Physical Chemistry、Walter J.Moore、second ed.、
Prentice−Hall社発行）の第６章「溶液と相平衡」に記
載されている。

ここで、簡略に固相の計算例を説明する。物質Ａと物
質Ｂからなる液体の絶縁油があるとする。この２成分系
の共晶点は、Ａについての前記固−液平衡式およびＢに
ついての前記固−液平衡式を連立方程式として解くこと
により求められる。

系の温度が、上で求めた共晶点以下のときは、この組
成物は全て凝固するので、固相の割合は100％となる。

系の温度が、上で求めた共晶点を越えるときは、系の
温度を固−液平衡式に代入して求めたそれぞれの物質の
モル分率x_A、x_Bと、液100％のときの同じくモル分率▲
ｘ¹ _A▼、▲ｘ¹ _B▼とをそれぞれ比較する。▲ｘ¹ _A▼−x_A
の値が正のとき、この値に対応する分のＡが固体として
析出する。Ｂについても同様にしてＢの析出分が計算で
きる。この合計がその系の温度における固相の量とな
る。なお、各物質の析出量が解るから、逆算すれば、こ
のときの液相の組成も解る。

本発明の電気絶縁油組成物を使用する際には、本発明
の目的の範囲内で、他の公知の電気絶縁油を任意の割合
で添加して用いることができる。このような他の絶縁油
としては、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナ
フタレンなどが挙げられる。

本発明の電気絶縁油組成物を含浸する好適なコンデン
サーは所謂箔巻コンデンサーである。このコンデンサー
は、電極としてのアルミニウム箔などの金属箔と、誘電
体もしくは絶縁体としてのブラスチックフィルムとを重
ねて巻回してなるコンデンサー素子に、電気絶縁油を含
浸してなるものである。プラスチックフィルムと共に絶
縁紙を用いることもできるが、好ましくは全てプラスチ
ックフィルムを用いる。プラスチックフィルムとして
は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフ
ィンフィルムが好ましい。コンデンサー素子への電気絶
縁油組成物の含浸は常法に従い行なうことができる。

［発明の効果］ 本発明の電気絶縁油組成物は、特定の複数の成分を配
合することにより、相互の凝固点降下の効果によって、
結晶の析出点が低く、それを含浸してなる油浸コンデン
サーは実用上−40℃ないし−50℃という低温でも使用で
きるという特徴を有する、低温特性に優れた電気絶縁油
組成物である。

さらに、炭素数14の二環芳香族炭化水素からなる電気
絶縁油組成物であるので、水素ガス吸収性、耐電圧特性
なども優れている。

また、本発明の組成物の各成分は、工業的に安価に製
造することができ、しかも生体に対する悪影響などがな
いものである。

したがって、実用的に極めて優れたコンデンサー含浸
用の電気絶縁油組成物である。

［実施例］ 以下に実施例により本発明をさらに説明する。

（参考例１） 常温から高温では僅かな部分放電が起っても、放電を
繰返すことによって、電極のミクロな突起部などが改善
されて徐々に耐電圧特性が向上することが知られてい
る。

前記表２に記載した炭素数14の二環芳香族炭化水素の
それぞれを、常法に従い、ポリプロピレンフィルムのみ
を誘電体として作製したモデルコンデンサーに含浸さ
せ、室温における部分放電を測定したところ、上記の予
想通り、部分放電の開始電圧はいずれも110〜140V/μの
高い特性を示した。

しかしながら、これらのコンデンサーを−50℃まで冷
却して同様に放電開始電圧を測定すると、測定値は極め
てバラツキが大きく、最も低いものは20〜30V/μで放電
を開始し、しかも放電量が増加すると測定中に絶縁破壊
を起こすことがしばしば生じた。

これは、低温においては部分放電により発生した水素
等の拡散速度や吸収速度が遅いために、室温よりもかな
り低いレベルの放電であっても、容易に破壊に至るよう
な放電になるからであると思われる。

したがって、−40℃ないし−50℃のような極低温にお
いては、まず、部分放電が開始しないことが重要である
と考えられる。このことから、モデルコンデンサーを用
いて部分放電開始電圧を測定することにした。

ところで、従来の最も一般的な部分放電電圧の測定法
は、一定の速度で電圧を昇圧する方法、いわゆるランプ
テストであった。しかし、この方法は次に述べるように
−40℃から−50℃もの低温時における部分放電の挙動を
テストするためには必ずしも適当な方法ではなかった。

（ランプテスト） 実験に用いたコンデンサーは次の通りである。固体絶
縁体としてはチューブラー法で作られた信越フィルム製
の同時二軸延伸ポリプロピレンフィルムの易含浸タイプ
を用いた。

厚さ14μ（マイクロメーター法）のものを２枚使用
し、これをアルミ箔電極と共に巻回して、静電容量が0.
3から0.4μＦの素子を作り、これをブリキ製の缶に入れ
た。缶は絶縁体油が低温で収縮したときに充分に対応で
きるように柔軟な構造にした。また、電極の端部はスリ
ットしたままで折り曲げてないものとした。

電極から端子までを結線する方法として、一般には素
子内部の電極面にリボン状のリード箔を挿入する方法が
用いられているが、この方法では、結晶が析出した場合
に、リード箔と電極面で接触不良を起こし、電極からの
部分放電が生じて測定できない恐れがある。このため本
実験以後では、高周波用に用いられる方法と同じく、電
極の一端をそれぞれフィルムよりはみ出した構造で巻
き、はみ出した部分をまとめてリード線とスポット溶接
する構造にした。

このようにして準備された缶型のコンデンサーを、常
法に従って真空乾燥した後、同じ真空下で絶縁油を含浸
し、封口した。次に含浸を一定にし安定化するために、
最高80℃の温度２昼夜熱処理を施した。これを室温で５
日間以上放置した後、AC1400V（50V/μに相当）にて30
℃の恒温槽で16時間課電処理をした後に実験に供した。

ここで含浸させた電気絶縁油は、前記の特開昭60−87
231号公報に開示されているものと同様にして、塩化ベ
ンジルとトルエンとからFeCl₃触媒を用いて合成したベ
ンジルトルエンの異性体混合物であり、ｏ−体は48.9モ
ル％、ｍ−体は6.8モル％、ｐ−体は44.3モル％の組成
を有するものである。

まず、室温におけるランプテスト法の部分放電（以下
「PD」と略す）の結果を第３−Ａ図に示す。部分放電開
電圧始（以下「PDIV」と略す）は110から120V/μであっ
た。これはマイクロメーターで厚みを測定して計算した
電位傾度であり、以後の電位傾度は全てこの方法によ
る。因みに、重量法厚みではこの電位傾度は120から131
V/μに相当する。

温度をプログラムできる冷蔵庫に試料を入れて−50℃
に冷却し、３時間後に測定した結果PDIVは80V/μであっ
た（第３−Ｂ図）。

別に−50℃から−60℃の間を12時間で１往復する温度
サイクルをプログラムし、４サイクル後（48時間後）
に、さらに−50℃にて16時間保った後に、同様にしてPD
IVを測定した結果の一例を第３−Ｃ図に示した。

第３−Ｂ図の状態では未だ充分に結晶が析出していな
い状態であると考えられ、ほぼ再現性良く測定すること
ができたが、第３−Ｃ図の状態ではPDIVは46V/μに下
り、しかも測定の再現性が極めて悪くなった。この状態
ではほぼ全体的に結晶で占められており、殆ど液体は存
在してないものを思われる。

また、第３−Ｃ図の条件で、昇圧速度を下げたところ
PDIVが著しく低下し、絶縁油を含浸していない状態のPD
IVに近付く傾向が見受けられた。これは従来のランプテ
スト法では低温時の測定には不十分であることを示す。

そこで、PDが発生するまでの所要時間を測定し、そこ
から一定時間後にPDが発生するための所要電圧を求め、
これにより判定することにした。

（実験例１） コンデンサー、電気絶縁油共に前記のランプテスト法
と同様にして作製した。

課電する電源をONにすると交流の電圧が０になった時
にスタートする機構（０クロススタート）のものを用い
た。

課電のスタートは前記のランプテストで予想されたPD
IVよりも20V/μ高い電圧から始め、電圧を一定に保ち、
部分放電が開始されれるまでの時間（「PDST」と略す）
を測定した。放電の検出および時間の測定にはマイクロ
プロセッサーを組み込んだデーター処理装置で、0.02秒
まで測定できるものを用いた。次いで電圧を5V/μ下げ
てPDSTを測定し、以後同様に順次5V/μずつ下げて、測
定時間が１秒を越えるまで続けた。このようにして得ら
れたPDSTから「部分放電が１秒後に発生するための電
圧」を内挿によって求め、これを「PDIV1秒値」とし
た。

５個のモデルコンデンサーを用いて、それぞれのコン
デンサーについて５回測定し、合計25個の測定値を得
た。

PDIVの測定は、測定すべき温度範囲では最も低い温度
から開始するが、昼は該測定温度で、夜はこれよりも10
℃低い温度とする温度サイクルで１週間冷却し、その
後、測定温度で一昼夜放置した後に測定し、次に温度を
挙げて高い測定温度に一昼夜放置した後に測定する。こ
のようにして各温度の測定をした。

その結果、−40℃および−50℃ではPDIV1秒値が20か
ら35V/μの間ではばらついていたが、−30℃および−20
℃では平均値的には向上したものの、さらにバラツキを
増した。また、−20℃を越えて−17℃になると急にPDIV
1秒値が高くなり、以後０℃まで再現性のある測定値が
得られた。この減少を整理するために、このコンデンサ
ー中に含浸されているベンジルトルエン異性体混合物の
各温度における固相の量（重量％）を前記固−液平衡式
により計算し、この値とPDIV1秒値の最大値および最小
値を第４図にプロットした。

第４図から明らかなように、−40℃および−50℃にお
いては全体が固相であり、この時PDIV1秒値は極めて低
く、絶縁油を含浸していない場合とほぼ同程度の値あ
る。これに対して−20℃および−30℃においてはPDIV1
秒値はばらついているが、これはそれぞれの温度におけ
る計算では、全体に対して約34重量％および約15重量％
の液相が存在するが、比率としては固相の割合の方が多
く、絶縁油が液体として充分でないか、あるいは部分放
電を起し易い電極端部がたまたま固相の結晶で覆われて
いたことによりPDIV1秒値がばらつくものと考えられ
る。

一方、−20℃からわずかに＋３℃高い−17℃において
は、計算によると23％の固相が存在するが、25点の測定
点の全てが固相の全く存在しない−10℃および０℃にお
けるPDIV1秒値の延長上にある値を示した。部分的であ
れ固相の結晶で覆われた箇所から部分放電が発生する
と、確率的にPDIV1秒値の低下が観察されてもよい筈で
ある。しかし実際には、上記のように25個全ての測定点
が−10℃と０℃の場合と同様のPDIV1秒値を示してい
る。このように現実的には−17℃において臨界的にPDIV
1秒値が向上していることは注目すべきことである。な
お−20℃から−17℃の間で、計算された固相の量が著し
く変化しているが、これは含浸の主成分であるｏ−ベン
ジルトルエンとｐ−ベンジルトルエンの２成分からなる
共晶組成の融点がこの温度範囲の付近に存在することに
よるものである。

ここで、固相の存在量とPDIV1秒値の関係を整理する
ために、前記第４図を例にとり、PDIV1秒値の挙動と固
相量との相関を表わすものとして、各温度領域、すなわ
ち、各固相割合の領域を表わす記号として次のように定
義することにする。

Ａ領域： 電気絶縁油は液相としてのみ存在し、PDIV1秒値も高
いレベルにあり安定し、勿論再現性もある。

Ｂ領域： 固相は存在するが、PDIV1秒値はＡ領域の延長上あ
り、PDIV1秒値は高いレベルであり、再現性がある。

Ｃ領域： 固相が存在しており、PDIV1秒値再現性はない。すな
わち、PDIV1秒値は、Ｂ領域に近いレベルを示すことも
あり、時には非常に低い値を示すこともある。

Ｄ領域： 殆どが固相か、または極めて固相量が多く、PDIV1秒
値は非常に低いレベルであるが、その値の再現性はあ
る。

上記の表現により第４図を説明すれば、固相は存在す
るが、計算により求められた固相の絶縁油に対しする割
合が45重量％以下である温度領域は、上記のＢ領域であ
って、PDIV1秒値の再現性があり、PDIV1秒値のレベルは
低温に起因して若干低めではあるが、それよりも高い温
度の領域、すなわち固相の存在しなＡ領域の延長線上に
あることが解る。

さらにこの現象は、後記の実験例５から14で示される
ように、格段に温度の低い−40℃および−50℃でも生じ
ることが確認された。

（実験例２） 実験例１のベンジルトルエン混合物に、別途に合成し
たｍ−ベンジルトルエンを加えることにより次の組成の
ベンジルトルエン異性体混合物を得た。

（組 成） （モル％） ｏ−体 35.1 ｍ−体 33.1 ｐ−体 31.8 上記の電気絶縁油を用いて、実験例１と同様にして各
温度におけるPDIV1秒値を測定した。

まず、−40℃および−50℃では、PDIV1秒値は24から4
0V/μであったが、−30℃では80から100V/μと高く、し
かも安定した値が得られた。これは、この３成分系の共
晶点が−39℃であり、本実験例の絶縁油の組成が共晶組
成に近いことから、−30℃では既に固相が存在しないた
めであろう。

（実験例３） 次のようにしてエチルビフェニル異性体混合物を製造
した。

エチル化剤としてエチレンを用いて、塩化アルミニウ
ムをアルキル化触媒としてビフェニルをエチル化するこ
とにより、ｍ−体62.8モル％およびｐ−体37.2モル％の
混合物を得た。ｏ−エチルビフェニルは生成していなか
った。

そこで、上記化合物を用いて、実験例１と同様にして
PDIV1秒値を測定した。

上記の２成分系ビフェニル混合物の共晶点は−36℃で
あるが、PDIV1秒値は−50℃および−40℃では、26から5
3V/μの間であった。また−30℃以上では実験例２と同
様にPDIV1秒値は80から100V/μと安定した値が得られ
た。

（実験例４〜14） ここでは、次のようにして表３に示す組成の電気絶縁
油を製造し、得られた電気絶縁油を用いて実験例１と同
様にして各温度におけるPDIV1秒値を測定した。

No.4: 1,1−ジフェニルエチレンと実験例１の油とを1:2の割
合で混合した。

No.5: 1,1−ジフェニルエタンと実験例１の油とを1:2の割合
で混合した。

No.6: 実験例３の油と1,1−ジフェニルエタンと1,1−ジフェ
ニルエチレンとを1:0.3:0.7の割合で混合した。

No.7: 実験例１と実験例３の油を1:1で混合した。

No.8: 実験例１、実験例２および実験例３の油を1:1:1で混
合した。

No.9: 実験例１の油と、1,1−ジフェニルエタンおよび1,1−
ジフェニルエチレンを2:1:1の割合で混合した。

No.10: 実験例２の油と、1,1−ジフェニルエタンおよび1,1−
ジフェニルエチレンを2:1:1の割合で混合した。

No.11: 実験例１の油、実験例３の油および1,1−ジフェニル
エタンを2:2:1の割合で混合した。

No.12: 実験例１の油、実験例３の油および1,1−ジフェニル
エチレンを2:2:1の割合で混合した。

No.13: 実験例１の油、実験例３の油、1,1−ジフェニルエタ
ンおよび1,1−ジフェニルエチレンを2:1:1:1の割合で混
合した。

No.14: 実験例１の油、実験例３の油、1,1−ジフェニルエタ
ンおよび1,1−ジフェニルエチレンを40:20:25:15の割合
で混合した。

実施例４〜14においては、前述のように実験例１と同
様にPDIV1秒値を測定したが、測定結果としては、−50
℃における計算された固相の割合と、この温度における
実験例１で示したPDIV1秒値の挙動を示すＡからＤ領域
の表示で示した。

結果は実験例１から３と併せて表３に示す。

第３表の結果から次のことが解る。

（１）−40℃ないし−50℃でもPDIV1秒値の十分高いコ
ンデンサーを得るためには、前記（ａ）から（ｇ）の７
成分の炭素数14の二環芳香族炭化水素から少なくとも４
成分を採用した混合物の電気絶縁油組成物でなければな
らない。

（２）さらに、−40℃ないし−50℃において計算された
固相の量が絶縁油に対して45重量％以下であれば、PDIV
1秒値はＢ領域にあり、固相の存在しないＡ領域のそれ
とほぼ同様の挙動を示す。したがって、たとえ固相が存
在しても、その量が45重量％以下であれば、充分コンデ
ンサーの機能が発揮される。

表３の結果からも明らかなように、前記実験例１の第
４図では、−20℃付近の境界領域における現象が、それ
よりも格段に温度が低い−40℃ないし−50℃という低温
においても同様に認められることが確認された。

このことは、炭素数14の二環芳香族炭化水素が低分子
量であって、低粘度であるために、−20℃における現象
が−40℃ないし−50℃でも再現されるものであることを
示している。

また、前述のように、−40℃ないし−50℃において固
相の量が45重量％を越えると、PDIV1秒値の挙動はＣ領
域となり、さらに固相が増加すると、殆ど未含浸状態の
Ｄ領域である20から40V/μのPDIV1秒値を示すようにな
る。

前記（ａ）から（ｇ）の炭素数14の二環芳香族炭化水
素について、−40℃ないし−50℃において、固相の量が
45重量％以下では、あたかも全て液相であるのと同等に
作用する理由については本発明者らは次のように推論し
ている。

基本的に、この系における固相の存在によって絶縁性
能を低下せしめる原因は、電極部に固相が付着して機能
が低下するという現象ではなくて、部分放電を起こすよ
うな部位に接している液相の広がりないしは連続性が重
要なポイントになっているのではないかと思われる。

部分放電を開始するには、前駆現象として水素を主と
するガスの発生があるものと考えられ、局部的にガス濃
度が高まれば、やがて飽和状態を越えて気泡が発生し部
分放電に至る。この時に、部分放電が起きる前に、既に
エネルギーの消費が始まっており、部分放電が起こり得
る極く微視的な近傍では、液相になっているものと考え
られる。このときに重要なことは、発生したガスが油に
対する溶解度の限界内で他の部位に拡散し、他の部位に
おいてガス吸収によって消費されることが重要になって
来る。ここにおけるガスの拡散とは、液中に溶解してい
る期待の濃度差による気体の移動およびそれを溶解して
いる液自身の移動も含まれる。これらの移動が必要量行
なわれるためには、その周辺に充分な液相が連続相とし
て存在していなければならない。

ここで、もし固相量が総量として45重量％を越えるな
らば、液相は独立した、または実質的に独立した分散相
となり、前述の物質移動を円滑に行なうことができな
い。

一方、固相量が45重量％以下であれば、固化する際の
体積の減少から、液相の占める容積はかなり大きく、絶
縁油の見かけ全体は結晶で満たされているように見えて
も、液相は実質的な連続相として存在しているものと考
えられる。

それ故に、前記（ａ）から（ｇ）の炭素数14の二環芳
香族炭化水素について、−40℃ないし−50℃で、固相量
が45重量％以下であれば、実用的なコンデンサー含浸用
の電気絶縁油が得られることになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は二環芳香族炭化水素の水素ガス吸収性を示すグ
ラフ、第２図はコンデンサーの耐電圧特性を示すグラ
フ、第３−Ａ図から第３−Ｃ図はそれぞれランプテスト
の結果を示すグラフ、および第４図は固相の存在量とPD
IV1秒値との関係を示すグラフである。なお、第４図に
おいて、図中の縦線はPDIV1秒値の変動幅を表わす。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ｍ−エチルビフェニル、 （ｂ）ｐ−エチルビフェニル、 （ｃ）ｏ−ベンジルトルエン、 （ｄ）ｍ−ベンジルトルエン、 （ｅ）ｐ−ベンジルトルエン、 （ｆ）1,1−ジフェニルエタンおよび （ｇ）1,1−ジフェニルエチレン からなる７成分の群から選ばれた少なくとも４成分から
   なる電気絶縁油組成物であって、上記各成分についての
   次式で表わされる固−液平衡式に基づいて計算される、
   系の温度が−40℃における該電気絶縁油組成物中の固相
   の割合が45重量％以下であることを特徴とする低温特性
   の優れた電気絶縁油組成物。 式： ここでx_iは前記７成分中の１成分である成分ｉの該組成
   物の液相における平衡モル分率、 Δ▲Ｈ^f _i▼は該成分の純物質としての融解熱（cal・mol
   ^-1）、 ▲Ｔ^f _i▼は該成分の純物質としての融点（Ｋ）、 Ｔは系の温度（Ｋ）および Ｒは気体定数（cal・mol^-1・K^-1）。
2. 【請求項２】前記系の温度が−50℃である特許請求の範
   囲第１項記載の電気絶縁油組成物。