JPH0864848A

JPH0864848A - 光電気変換装置、反射防止膜及び電極基板

Info

Publication number: JPH0864848A
Application number: JP6198845A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Shiozaki; 篤志塩崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-08-23
Filing date: 1994-08-23
Publication date: 1996-03-08
Also published as: US5718773A

Abstract

(57)【要約】【目的】入射する光を有効に利用できるため変換効率
が高く、より小面積での利用が可能な光電気変換体を提
供する。【構成】導電性基体の表面上に、半導体層、反射防止
層および集電電極を順次積層して形成される光電気変換
体、または透明基体の表面上に、反射防止層、半導体
層、および集電電極を順次積層して形成される光電気変
換体において、前記反射防止層が、カドミウム（Ｃ
ｄ）、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）のうち少
なくとも１つの元素を含む酸化物層Ａと、亜鉛（Ｚｎ）
またはチタン（Ｔｉ）の元素を含む酸化物層Ｂとを、交
互に積層した構造体からなり、かつ前記反射防止層の表
面を構成する結晶粒子の粒径が２０ｎｍ以下である。前
記反射防止層において、前記酸化物層Ａの膜厚が１０ｎ
ｍ以上２０ｎｍ以下である。前記反射防止層において、
前記酸化物層Ｂの膜厚が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光電気変換体に係る。
より詳細には、反射防止層を、異なる材質からなる酸化
物層を交互に積層した構造体とした光電気変換体に関す
る。本発明の光電気変換体は、太陽電池、各種センサー
等に好適に適用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、光電気変換体は、様々な電気機器
の独立電源としての用途や、太陽光を利用する系統電力
の代替えエネルギー源としての用途において実用化され
ている。しかし、さらに発電効率を向上させるために、
各種の研究課題に関して現在もなお開発が進められてい
る。

【０００３】その研究課題の１つとして、「入射する光
を有効に利用する技術」の開発がある。たとえば光電気
変換体の光電気変換部としては、変換効率の高い単結晶
または多結晶のシリコンからなる結晶系光電気変換体
や、低価格での提供が可能なアモルファスシリコン（以
下ａ−Ｓｉと記載）や、ＣｄＳ・ＣｕＩｎＳｅ₂などの
化合物半導体を用いた、いわゆる薄膜半導体光電気変換
体など挙げられるが、いずれの光電気変換体においても
限られた面積からより多くの電気エネルギーを取り出す
ために、「入射する光をより有効に利用する技術」がも
っとも重要な技術のひとつである。

【０００４】上述した「入射する光を有効に利用する技
術」には、光の入射面での反射を防止することにより光
電気変換部へより多くの光を到達させる反射防止層や、
入射した光を散乱させ光電気変換部での光路長を長くす
る散乱層や、光電気変換部で吸収されなかった光を再び
光電気変換部に反射し利用するための裏面反射層などの
技術がある。

【０００５】例えば、特公昭６２−１６０３３号公報に
は反射防止膜として光の干渉を利用した屈折率が順次異
なる多層膜の開示がある。また、特公平４−７０７８８
号公報には結晶粒の大きい透明導電層を用いる事により
光を散乱させ吸収効率を増加させる技術が開示されてい
る。さらに、米国特許４，４１９，５３３には金属層の
表面がテクスチャー構造を持ち、且つその上に透明層が
形成された裏面反射層の考え方が開示されている。この
様な技術を組み合わせることによって、光電気変換体の
変換効率が向上し、その結果として、得られる電気エネ
ルギーの価格低下が期待されていた。

【０００６】しかしながら、上述した現状技術の組み合
わせだけでは、得られる電気エネルギーの価格を充分に
低下させるほどの効果を実現できていない。このため光
電気変換体は、系統電力用として本格的な普及に至って
いない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、変換効率が
高く、より小面積での利用が可能な光電気変換体を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の光電気変換体
は、導電性基体の表面上に、半導体層、反射防止層およ
び集電電極を順次積層して形成される光電気変換体、ま
たは透明基体の表面上に、反射防止層、半導体層、およ
び集電電極を順次積層して形成される光電気変換体にお
いて、前記反射防止層が、カドミウム（Ｃｄ）、インジ
ウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１つ
の元素を含む酸化物層Ａと、亜鉛（Ｚｎ）またはチタン
（Ｔｉ）の元素を含む酸化物層Ｂとを、交互に積層した
構造体からなり、かつ前記反射防止層の表面を構成する
結晶粒子の粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とす
る。

【０００９】

【作用】本発明では、光電気変換体の光入射側の反射防
止層を、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）およ
びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１つの元素を含む酸化
物層Ａと、亜鉛（Ｚｎ）またはチタン（Ｔｉ）の元素を
含む酸化物層Ｂとを、交互に積層した構造体としたた
め、反射防止層の結晶粒子の粒径を小さく抑制すること
が可能となる。特に、酸化物層Ａと酸化物層Ｂの膜厚を
限定することによって、さらにその効果が高くなる。そ
の結果、反射防止層の反射率は小さくなり、半導体層へ
の入射光量が増えることから、光電変換効率を改善する
ことができる。

【００１０】

【実施態様例】以下では、図１に基づき本発明の光電気
変換体の作製手順について説明する。

【００１１】（１）導電性の基板１０１の表面に反射率
の高い金属の層１０２を形成する。但し、基板自身が十
分反射率の高い材料でできている場合は、金属層１０２
は省略しても良い。

【００１２】（２）反射率の高い金属の層１０２の表面
上に、表面粗さの最大値が数１００ｎｍである凹凸形状
の透明層１０３を形成する。

【００１３】（３）透明層１０３の表面上に、半導体接
合１０４を形成する。この半導体接合１０４は、ｎ型ａ
−Ｓｉ層１０５、ｉ型ａ−Ｓｉ層１０６およびｐ型ａ−
Ｓｉ層１０７から構成される。半導体接合１０４の厚さ
が薄い場合には、図１に示すように半導体接合全体が、
透明層１０３と同様の凹凸形状を示す事が多い。

【００１４】（４）半導体接合１０４の表面上に、反射
防止層１０８を形成する。この反射防止層１０８は、異
なった材質からなる２種類の酸化物層（１０９，１１
０）を、交互に積層した構造体からなる。

【００１５】（５）反射防止層１０８の表面上に、櫛型
の集電電極１１１を形成する。

【００１６】以下では、本発明の実施態様例を説明す
る。

【００１７】（基体）基体が導電性である場合、すなわ
ち導電性の基板１０１としては、各種の金属が用いられ
る。中でもステンレススティール板、亜鉛鋼板、アルミ
ニウム板、銅板等は、価格が比較的低く好適である。こ
れらの金属板は、一定の形状に切断して用いても良い
し、板厚によっては長尺のシート状の形態で用いても良
い。この場合にはコイル状に巻く事ができるので連続生
産に適合性がよく、保管や輪送も容易になる。また、用
途によってはシリコン等の結晶基板、ガラスやセラミッ
クスの板を用いる事もできる。基体が透明である場合、
例えばガラスを使用する場合は、ガラス側から光を入射
させてもよく、その場合には後述する半導体層と反射防
止層を上下逆転した配置とする。

【００１８】基板の表面は研磨しても良いが、例えばブ
ライトアニール処理されたステンレス板の様に仕上がり
の良い場合にはそのまま用いても良い。

【００１９】基板自身が十分反射率の高い材料でできて
いない場合は、基板１０１の表面上に金属層１０２が設
けられる。金属層１０２としては、例えば銀、銅、アル
ミニウムなど反射率の高い材料を用い、抵抗加熱や電子
ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レーティング法、ＣＶＤ法、メッキ法等の作製方法が利
用できる。

【００２０】さらに、基板１０１の表面上に、薄膜表面
が徴細な凹凸状を有する透明層１０３が設けられる場合
もある。透明層１０３は、例えばスパッタリング法など
によって形成される。透明層１０３としては、半導体膜
の欠陥を通じて流れる電流を抑制するためある程度の抵
抗があっても良く、たとえば酸化錫や酸化亜鉛などが好
適に用いられる。

【００２１】（半導体層）半導体層１０４としては、例
えばＳｉＨ₄ガス等を原料として用い、高周波電力やマ
イクロ波電力を利用したＣＶＤ装置にて作製したアモル
ファスＳｉ（ａ−Ｓｉと表記）薄膜やマイクロクリスタ
ルＳｉ（μｃ−Ｓｉと表記）が好適に用いられる。半導
体層１０４は、通常ｎｉｐの半導体接合からなり、ｎ型
ａ−Ｓｉ層１０５は、ＳｉＨ₄，ＳｉＦ₄，ＰＨ₃，Ｈ₂な
どのガスを用いて、透明層１０３の表面上に形成され
る。次に、ｉ型ａ−Ｓｉ層１０６は、ＳｉＨ₄，Ｓｉ
Ｆ₄，Ｈ₂などのガスを用いて、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５の
表面上に形成される。さらに、ｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７
は、ＳｉＨ₄，ＢＦ₃，Ｈ₂などのガスを用いて、ｉ型ａ
−Ｓｉ層１０６の表面上に形成される。この半導体層
は、ａ−Ｓｉ薄膜やμｃ−Ｓｉ薄膜に制限されるもので
はない。また、半導体接合の順番は、ｎｉｐでもｐｉｎ
でも構わない。さらに、半導体接合は、複数層の構造で
あっても良い。

【００２２】（反射防止層）反射防止層１０８として
は、例えば、酸化インジウムと酸化スズまたはその混合
物を主成分とする層が好適に用いられ、透明電極として
の機能も兼ね備える場合が多い。反射防止層１０８の厚
みｄは、主に吸収させたい光の波長λの１／（４ｎ）程
度にするのが良い。ここで、ｎは反射防止層の屈折率で
ある。また、反射防止層１０８は、主に吸収させたい光
の波長域では、透明すなわち反射率が低く、その表面は
平滑面である方が好ましい。また、主に吸収させたい光
の波長域は、半導体層の特性に依存する。例えば、Ｓｉ
にＧｅを含む場合には、含まない場合よりバンドギャッ
プが広いため、より長波長の光が望ましい。

【００２３】さらに、透明基体の表面上に、反射防止
層、半導体層、および集電電極を順次積層して形成され
る光電気変換体においては、反射防止層は透明電極とし
ての機能も兼ね備える必要があり、適度な電気抵抗を有
することも要求される。

【００２４】また、一般に薄膜の結晶粒子の大きさは、
膜厚が厚くなるにともない大きくなる傾向がある。その
結果、薄膜の表面には凹凸形状が発生しやすくなり、薄
膜内部への光の入射量を低下させてしまうという問題が
ある。この対策として、本発明者は、次に示す手法、す
なわち反射防止層１０８を異なる材質からなる酸化物層
を交互に積層した構造体とすることが有効であることを
見いだした。

【００２５】（１）反射防止層１０８の第１層として、
例えば、酸化インジウムと酸化スズからなる層（酸化物
層Ａ）１０９を、その結晶粒子の粒径が２０ｎｍ以上に
成長する以前の薄い厚さで堆積する。

【００２６】（２）反射防止層１０８の第１層の表面上
に、第２層として、例えば結晶粒の成長の程度が第１層
とは異なる酸化亜鉛からなる層（酸化物層Ｂ）１１０
を、その結晶粒子の粒径が２０ｎｍ以上に成長する以前
の薄い厚さで堆積する。

【００２７】（３）上記の（１）と（２）の工程を何度
か繰り返し、異なる材質からなる酸化物層を交互に積層
した構造体である反射防止層１０８の膜厚ｄが、主に吸
収させたい光の波長λの１／（４ｎ）程度となるように
する。ここで、ｎは反射防止層の屈折率である。

【００２８】上述した手法により、反射防止層１０８
は、可視域の波長では透明膜であり、酸化亜鉛の層１１
０が極めて薄いために適度な電気抵抗を保ち、かつその
表面を２０ｎｍ以下の細かい結晶粒子からなる平滑面と
することができる。

【００２９】（集電電極）集電電極１１１は、透明電極
すなわち上述した反射防止層１０８の表面抵抗値を低減
させる目的で、反射防止層１０８の表面上に設けられ
る。集電電極１１１としては、例えば、Ａｇ，Ｃｒ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ等
の金属またはこれらの合金からなる薄膜が挙げられる。
これらの薄膜は、積層させて用いることもできる。ま
た、透明電極すなわち上述した反射防止層１０８を介し
て、上述した半導体層１０４への光入射量が十分に確保
されるよに、集電電極１１１の形状や面積は適宜設計さ
れる。集電電極１１１の面積は、例えば、受光面積に対
して好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下
であることが望ましい。また、集電電極１１１のシート
抵抗値は、好ましくは５０Ω／□以下、より好ましくは
１０Ω／□以下であることが望ましい。

【００３０】（光電気変換体）光電気変換体としては、
例えば、上述した基体、半導体層、反射防止層および集
電電極を用いて、導電性基体の表面上に、半導体層、反
射防止層および集電電極を順次積層して形成した構造
体、または透明基体の表面上に、反射防止層、半導体
層、および集電電極を順次積層して形成した構造体が好
適に用いられる。

【００３１】（酸化物層Ａ）酸化物層Ａ１０９として
は、例えば、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）
およびスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１つの元素を含む
酸化物が好ましい。光学的には、可視域の波長に対して
透明であり、結晶粒子の粒径が２０ｎｍ以下となる膜厚
範囲で用いるのが望ましく、好ましくは１０ｎｍ以上２
０ｎｍ以下である。

【００３２】また、酸化物層Ａは、上述した半導体層１
０４の表面上、あるいは後述する酸化物層Ｂの表面上に
形成することから、半導体層１０４や酸化物層Ｂとの密
着性が優れる方が良い。さらに、１０ｎｍ程度の薄膜と
した場合でも、ピンホール等の発生が生じない成膜条件
にて作製する必要がある。

【００３３】（酸化物層Ｂ）酸化物層Ｂ１１０として
は、例えば、亜鉛（Ｚｎ）またはチタン（Ｔｉ）の元素
を含む酸化物が好ましい。光学的には、可視域の波長に
対して透明であり、結晶粒子の粒径が２０ｎｍ以下とな
る膜厚範囲で用いるのが望ましく、好ましくは５ｎｍ以
上１０ｎｍ以下である。

【００３４】また、酸化物層Ｂは、上述した半導体層１
０４の表面上、あるいは上述した酸化物層Ａの表面上に
形成することから、半導体層１０４や酸化物層Ａとの密
着性が優れる方が良い。

【００３５】

【実施例】

（実施例１）本例では、半導体層１０４の表面上に、次
の構造体からなる反射防止層１０８を有する光電気変換
体を作製した。但し、Ａは「酸化物層Ａ」を、Ｂは「酸
化物層Ｂ」を示す。反射防止層の全厚さは、６１ｎｍで
ある。

【００３６】半導体層／［反射防止層］＝半導体層／
［Ａ(17nm)／Ｂ(5nm)／Ａ(17nm)／Ｂ(5nm)／Ａ(17nm)］以下では、図１に基づき本例の光電気変換体の作製手順
について説明する。

【００３７】（１）基体１０１としては、表面を研磨し
た５ｃｍ角で、厚さ０．２ｍｍのステンレススティール
板を用いた。図２に示したスパッタ装置にて、基体１０
１の表面上に、金属層１０２として厚さが６０ｎｍの銀
膜を堆積した。主な作製条件は、ターゲット材料＝銀、
基板温度＝２００℃、ターゲットの単位面積当たりの投
入電力量＝０．２Ｗ／ｃｍ²である。

【００３８】（２）金属層１０２の成膜後、同じスパッ
タ装置にて、金属層１０２の表面上に、透明層１０３と
して厚さが５００ｎｍの酸化亜鉛膜を堆積した。主な作
製条件は、ターゲット材料＝酸化亜鉛、基板温度＝４２
０℃、不活性ガス＝Ａｒ、ガス流量＝５０ｓｃｃｍ、堆
積室内のガス圧＝３ｍＴｏｒｒ、ターゲットの単位面積
当たりの投入電力量＝２Ｗ／ｃｍ²である。

【００３９】（３）透明層１０３の成膜後、容量結合型
高周波ＣＶＤ装置（アルバック社製ＣＨＪ−３０３０）
にて、透明層１０３の表面上に、半導体層１０４を堆積
した。半導体層１０４は、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５、ｉ型
ａ−Ｓｉ層１０６、ｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７を順次積層
したｎｉｐの半導体接合からなる。半導体層１０４は、
表１に示した作製条件にて形成した。

【００４０】

【表１】（４）半導体層１０４まで成膜した試料（５ｃｍ角）
を、４分割に切断し２．５ｃｍ角の試料４個（ａ，ｂ，
ｃ，ｄ）を作製した。後述する工程は、試料ａ、ｂに対
して実施した。

【００４１】（５）２個の試料（ａ，ｂ）を、図２に示
したＤＣマグネトロンスッパッタ装置のアノード２０６
の表面に取り付け、ステンレススティールのマスクで試
料の周囲を遮蔽して、中央部２ｃｍ角の領域に酸化スズ
と酸化インジウムからなる膜（酸化物層Ａ）１０９を堆
積した。主な成膜条件は、ターゲット２０７の材料＝１
０重量％の酸化スズを含む酸化インジウム、基板温度＝
２００℃、不活性ガス＝Ａｒ、ガス流量＝５０ｓｃｃ
ｍ、堆積室内のガス圧＝３ｍＴｏｒｒ、ターゲットの単
位面積当たりの投入電力量＝０．２Ｗ／ｃｍ²、膜厚＝
１７ｎｍである。

【００４２】（６）電源２０９を、酸化亜鉛のターゲッ
ト２０８に切り替え、上記（５）と同じ条件で、膜厚が
５ｎｍとなるように酸化亜鉛からなる膜（酸化物層Ｂ）
１１０を堆積した。

【００４３】（７）上記（６）の処理をした試料（ａ，
ｂ）の表面上に、再度上記（５）の処理をした。

【００４４】（８）上記（７）の処理をした試料（ａ，
ｂ）の表面上に、再度上記（６）の処理をした。

【００４５】（９）上記（８）の処理をした試料（ａ，
ｂ）の表面上に、再度上記（５）の処理をした。

【００４６】以上の工程にて作製された反射防止層１０
８は、可視域の波長において透明であり、十分低い電気
抵抗を持ち、かつ電子顕微鏡を用いた観察によると、そ
の表面を２０ｎｍ以下の細かい結晶粒子からなる平滑面
とすることができた。

【００４７】（10）上記（９）の処理をした試料ａは、
分光光度計により反射率を測定するために使われた。

【００４８】（11）上記（９）の処理をした試料ｂは、
その表面上に集電電極１１１が形成された。集電電極１
１１は、試料ｂの表面積の２％にあたる領城に、Ａｇペ
ーストをスクリーン印刷することで作製した。この（1
1）の処理により、薄膜半導体光電気変換体を完成し
た。

【００４９】（比較例１）本例では、反射防止層１０８
が単層からなる点が、実施例１と異なる。本例におけ
る、半導体層１０４の表面上に形成した反射防止層１０
８を有する光電気変換体の層構成を以下に示した。但
し、Ａは「酸化物層Ａ」を示す。

【００５０】半導体層／［反射防止層］＝半導体層／［Ａ(60nm)］上記の反射防止層１０８を形成するために用いた試料
は、実施例１で作製した残りの２つの試料（ｃ，ｄ）で
ある。試料ｃは、分光光度計により反射率を測定するた
めに使われた。また、試料ｄは、その表面上に集電電極
１１１が形成され、薄膜半導体光電気変換体とした。

【００５１】他の点は、実施例１と同様とした。

【００５２】本例にて作製された反射防止層１０８は、
可視域の波長において透明であり、十分低い電気抵抗を
有していた。しかし、電子顕微鏡を用いた観察による
と、その表面は約３０ｎｍの結晶粒子からなっており、
実施例１より粗い表面形状であった。

【００５３】図３は、各試料における反射率の測定結果
である。３０１が実施例１の試料ａであり、３０２が比
較例１の試料ｃにて観測されたものである。３０２に比
べて３０１の方が、観測した全波長域に渡って低い反射
率となっている。従って、実施例１の方が、入射する光
を十分に半導体層へ導入できると判断した。

【００５４】また、実施例１の試料ｂと比較例１の試料
ｄに対して、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光照
射下にて特性評価を行い、光電変換効率を計算した。そ
の結果、試料ｂは９．７％、試料ｄは９．２％であっ
た。この光電変換効率の差は、試料ｄが試料ｂより粗い
表面形状を有することから、結晶粒子による凹凸形状が
光の干渉を利用した反射防止効果を低下させているため
に生じたと、本発明者は推定した。従って、反射防止層
を、実施例１に示したような構造体とすることで、より
優れた変換効率を有する薄膜半導体光電気変換体が実現
できることが分かった。

【００５５】また、上述した結果は、酸化物層Ａが、カ
ドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓ
ｎ）のうち少なくとも１つの元素を含む酸化物であり、
酸化物層Ｂが、亜鉛（Ｚｎ）またはチタン（Ｔｉ）の元
素を含む酸化物とした場合においても確認することがで
きた。

【００５６】さらに、上述した結果は、反射防止層１０
８において、半導体層１０４や集電電極１１１に接する
層が、酸化物層Ａに限定されることはなく、酸化物層Ｂ
でも良い。

【００５７】（比較例２）本例では、反射防止層１０８
を構成する各酸化物層Ｂを酸化インジウムとした点が、
実施例１と異なる。

【００５８】他の点は、実施例１と同様とした。

【００５９】本例にて作製された反射防止層１０８は、
可視域の波長において透明であり、十分低い電気抵抗を
有していた。しかし、電子顕微鏡を用いた観察による
と、その表面は約３０ｎｍの結晶粒子からなっており、
実施例１より粗い表面形状であった。従って、酸化物層
Ｂの材料が酸化物層Ａと同質の材料では、両層の結晶格
子間隔が一致してしまい、結晶成長を抑制する効果が低
いと本発明者は推定した。

【００６０】また、実施例１と比較例２の試料に対し
て、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光照射下にて
特性評価を行い、光電変換効率を計算した。その結果、
実施例１の試料は９．７％、比較例２の試料は９．２％
であった。

【００６１】従って、酸化物層Ｂの材料は、酸化物層Ａ
と異質の材料とする必要があることが分かった。

【００６２】（実施例２）本例では、反射防止層１０８
を構成する各酸化物層Ａが、異なる膜厚からなっている
点が、実施例１と異なる。本例における、半導体層１０
４の表面上に形成した反射防止層１０８を有する光電気
変換体の層構成を以下に示した。但し、Ａは「酸化物層
Ａ」を、Ｂは「酸化物層Ｂ」を示す。また、ｘ，ｙ，ｚ
の組み合わせは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝５０（但し、ｚ＝１７に
固定）となる範囲で可変とした。反射防止層の全厚さ
は、６０ｎｍである。

【００６３】半導体層／［反射防止層］＝半導体層／
［Ａ(ｘnm)／Ｂ(5nm)／Ａ(ｙnm)／Ｂ(5nm)／Ａ(ｚnm)］他の点は、実施例１と同様とした。

【００６４】表２は、本例にて作製された試料において
得られた、反射率、光電変換効率および反射防止層の表
面における結晶粒子の粒径の結果である。反射率は、５
００ｎｍの波長における値である。光電変換効率は、Ａ
Ｍ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ ²）の光照射下にて得られ
た特性評価より計算した値である。また、結晶粒子の粒
径は、電子顕微鏡を用いた観察によって得られた値であ
る。

【００６５】

【表２】表２の結果から、酸化物層Ａの各膜厚を２０ｎｍ以下と
した場合に、反射防止層の表面における結晶粒子の粒径
が２０ｎｍ以下であることが分かる。また、この粒径が
２０ｎｍ以下のとき、８％の反射率と、９．５％以上の
光電変換効率が実現でき、可視域の波長において透明で
あり、十分低い電気抵抗を有することも確認できた。従
って、酸化物層Ａの膜厚は、２０ｎｍ以下とすることが
好ましい。

【００６６】（実施例３）本例では、反射防止層１０８
を構成する各酸化物層Ｂの膜厚を８ｎｍとした点が、実
施例２と異なる。本例における、半導体層１０４の表面
上に形成した反射防止層１０８を有する光電気変換体の
層構成を以下に示した。但し、Ａは「酸化物層Ａ」を、
Ｂは「酸化物層Ｂ」を示す。また、ｘ，ｙ，ｚの組み合
わせは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４４（但し、ｚ＝１７に固定）と
なる範囲で可変とした。反射防止層の全厚さは、６０ｎ
ｍである。

【００６７】半導体層／［反射防止層］＝半導体層／
［Ａ(ｘnm)／Ｂ(8nm)／Ａ(ｙnm)／Ｂ(8nm)／Ａ(ｚnm)］他の点は、実施例２と同様とした。

【００６８】表３は、本例にて作製された試料において
得られた電気抵抗の値である。この電気抵抗の値は、反
射防止層１０８が酸化スズと酸化インジウムのみ（膜厚
＝６０ｎｍ）から構成された場合のシート抵抗値で規格
化してある。

【００６９】

【表３】表３の結果から、酸化物層Ａの膜厚のうち、ｙを１０ｎ
ｍ未満とした場合に、電気抵抗の値が１．５以上となる
ことが分かった。透明電極としての機能も有する反射防
止層１０８としては、電気抵抗が高くなり、損失が大き
くなり芳しくない結果である。ｘが１０ｎｍ未満の条件
ではこの現象が生じないことから、酸化物層Ａは１０ｎ
ｍ未満になると島状膜化し、その状態となった酸化物層
Ａが酸化物層Ｂで挟まれたとき、抵抗の高い酸化亜鉛の
影響がでてしまったものと推定した。従って、酸化物層
Ａの膜厚は、１０ｎｍ以上とすることが好ましい。

【００７０】（実施例４）本例では、反射防止層１０８
を構成する各酸化物層Ｂが、異なる膜厚からなっている
点が、実施例１と異なる。本例における、半導体層１０
４の表面上に形成した反射防止層１０８を有する光電気
変換体の層構成を以下に示した。但し、Ａは「酸化物層
Ａ」を、Ｂは「酸化物層Ｂ」を示す。また、ｘ，ｙの組
み合わせは、ｘ＋ｙ＝１２となる範囲で可変とした。反
射防止層の全厚さは、６０ｎｍである。

【００７１】半導体層／［反射防止層］＝半導体層／
［Ａ(16nm)／Ｂ(ｘnm)／Ａ(16nm)／Ｂ(ｙnm)／Ａ(16n
m)］他の点は、実施例１と同様とした。

【００７２】表４は、本例にて作製された試料において
得られた、反射率、光電変換効率および反射防止層の表
面における結晶粒子の粒径の結果である。反射率は、５
００ｎｍの波長における値である。光電変換効率は、Ａ
Ｍ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ ²）の光照射下にて得られ
た特性評価より計算した値である。また、結晶粒子の粒
径は、電子顕微鏡を用いた観察によって得られた値であ
る。

【００７３】

【表４】表４の結果から、酸化物層Ｂの各膜厚を５ｎｍ以上とし
た場合に、反射防止層の表面における結晶粒子の粒径が
２０ｎｍ以下であることが分かる。また、この粒径が２
０ｎｍ以下のとき、８％の反射率と、９．５％以上の光
電変換効率が実現でき、可視域の波長において透明であ
り、十分低い電気抵抗を有することも確認できた。酸化
物層Ｂは５ｎｍ未満になると島状膜化し、その状態とな
った酸化物層Ｂを挟んで上下にある酸化物層Ａが連続膜
となってしまい、酸化物層Ａの凹凸化が進んだ結果、反
射防止層１０８の反射率が増加したものと推定した。従
って、酸化物層Ｂの膜厚は、５ｎｍ以上とすることが好
ましい。

【００７４】（実施例５）本例では、反射防止層１０８
を構成する各酸化物層Ａの膜厚を、半導体層側から順に
１６ｎｍ、１４ｎｍ、１２ｎｍとした点が、実施例４と
異なる。本例における、半導体層１０４の表面上に形成
した反射防止層１０８を有する光電気変換体の層構成を
以下に示した。但し、Ａは「酸化物層Ａ」を、Ｂは「酸
化物層Ｂ」を示す。また、ｘ，ｙの組み合わせは、ｘ＋
ｙ＝１８となる範囲で可変とした。反射防止層の全厚さ
は、６０ｎｍである。

【００７５】半導体層／［反射防止層］＝半導体層／
［Ａ(16nm)／Ｂ(ｘnm)／Ａ(14nm)／Ｂ(ｙnm)／Ａ(12n
m)］他の点は、実施例４と同様とした。

【００７６】表５は、本例にて作製された試料において
得られた電気抵抗の値である。この電気抵抗の値は、反
射防止層１０８が酸化スズと酸化インジウムのみ（膜厚
＝６０ｎｍ）から構成された場合のシート抵抗値で規格
化してある。

【００７７】

【表５】表５の結果から、酸化物層Ｂの各膜厚を１０ｎｍ以下と
した場合に、電気抵抗の値は１．５より小さくできるこ
とが分かる。１０ｎｍより厚い酸化物層Ｂを用いた場合
は、透明電極としての機能も有する反射防止層１０８の
電気抵抗が高くなってしまい、損失が大きくなり芳しく
ない。従って、酸化物層Ｂの膜厚は、１０ｎｍ以下とす
ることが好ましい。

【００７８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
入射する光を有効に利用できるため半導体への光の吸収
が増加した結果、変換効率が高く、より小面積での利用
ができる光電気変換体がえられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に係る薄膜半導体光電気変換体の模式
的断面図である。

【図２】実施例１に係る薄膜半導体光電気変換体の反射
防止層を製造するに好適なスパッタリング装置の概念図
である。

【図３】実施例１と比較例１に係る試料で得られた反射
率データを示すグラフである。

【符号の説明】

１０１基板、１０２金属層、１０３透明層、１０４半導体接合層、１０５ｎ型ａ−Ｓｉ、１０６ｉ型ａ−Ｓｉ、１０７ｐ型μｃ−Ｓｉ、１０８反射防止膜、１０９反射防止層の主なる層、１１０間の結晶性の異なる層、１１１集電電極、２０１堆積室、２０２ガス導入管、２０３排気弁、２０４基板、２０５ヒータ、２０６アノード、２０７、２０８ターゲット、２０９電源、３０１実施例１の試料の反射率、３０２比較例１の試料の反射率。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１０月９日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】明細書

【発明の名称】光電気変換装置、反射防止膜及び電
極基板

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光電気変換装置、反射
防止膜及び電極基板に係る。より詳細には、反射防止層
を、異なる材質からなる酸化物層を交互に積層した構造
体とした、光電気変換装置、反射防止膜及び電極基板に
関する。本発明の光電気変換装置、反射防止膜及び電極
基板は、太陽電池、各種センサー等に好適に適用され
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、光電気変換装置は、様々な電気機
器の独立電源としての用途や、太陽光を利用する系統電
力の代替えエネルギー源としての用途において実用化さ
れている。しかし、さらに発電効率を向上させるため
に、各種の研究課題に関して現在もなお開発が進められ
ている。

【０００３】その研究課題の１つとして、「入射する光
を有効に利用する技術」の開発がある。たとえば光電気
変換装置の光電気変換部としては、変換効率の高い単結
晶または多結晶のシリコンからなる結晶系光電気変換体
や、低価格での提供が可能なアモルファスシリコン（以
下ａ−Ｓｉと記載）や、ＣｄＳ・ＣｕＩｎＳｅ₂などの
化合物半導体を用いた、いわゆる薄膜半導体光電気変換
体など挙げられるが、いずれの光電気変換体においても
限られた面積からより多くの電気エネルギーを取り出す
ために、「入射する光をより有効に利用する技術」がも
っとも重要な技術のひとつである。

【０００５】例えば、特公昭６２−１６０３３号公報に
は反射防止膜として光の干渉を利用した屈折率が順次異
なる多層膜の開示がある。また、特公平４−７０７８８
号公報には結晶粒の大きい透明導電層を用いる事により
光を散乱させ吸収効率を増加させる技術が開示されてい
る。さらに、米国特許第４，４１９，５３３号には金属
層の表面がテクスチャー構造を持ち、且つその上に透明
層が形成された裏面反射層の考え方が開示されている。
この様な技術を組み合わせることによって、光電気変換
体の変換効率が向上し、その結果として、得られる電気
エネルギーの価格低下が期待されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、変換効率が
高く、より小面積での利用が可能な、光電気変換装置、
反射防止膜及び電極基板を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の光電気変換装置
は、一方の電極、他方の電極として機能する反射防止膜
及び一対の電極間に配置した半導体層を有する光電気変
換装置において、前記反射防止膜は、第１の酸化物によ
って形成した２０ｎｍ以下の結晶粒子の粒径を含有した
第１の薄膜酸化物層と、第２の酸化物によって形成した
２０ｎｍ以下の結晶粒子の粒径を含有した第２の薄膜酸
化物層との積層体を有する事を特徴とする。

【０００９】

【作用】本発明では、一方の電極、他方の電極として機
能する反射防止膜及び一対の電極間に配置した半導体層
を有する光電気変換装置において、前記反射防止膜は、
第１の酸化物によって形成した２０ｎｍ以下の結晶粒子
の粒径を含有した第１の薄膜酸化物層と、第２の酸化物
によって形成した２０ｎｍ以下の結晶粒子の粒径を含有
した第２の薄膜酸化物層との積層体を有するため、反射
防止膜の結晶粒子の粒径を小さく抑制することが可能と
なる。特に、第１の酸化物と第２の酸化物の膜厚を限定
することによって、さらにその効果が高くなる。その結
果、反射防止膜の反射率は小さくなり、半導体層への入
射光量が増えることから、光電変換効率を改善すること
ができる。

【００１０】

【実施態様例】以下では、図１に基づき本発明の光電気
変換装置の作製手順について説明する。（１）導電性の基板１０１の表面に反射率の高い金属の
層１０２を形成する。但し、基板自身が十分反射率の高
い材料でできている場合は、金属層１０２は省略しても
良い。

【００１１】（２）反射率の高い金属の層１０２の表面
上に、表面粗さの最大値が数１００ｎｍである凹凸形状
の透明層１０３を形成する。

【００１２】（３）透明層１０３の表面上に、半導体接
合１０４を形成する。この半導体接合１０４は、ｎ型ａ
−Ｓｉ層１０５、ｉ型ａ−Ｓｉ層１０６およびｐ型ａ−
Ｓｉ層１０７から構成される。半導体接合１０４の厚さ
が薄い場合には、図１に示すように半導体接合全体が、
透明層１０３と同様の凹凸形状を示す事が多い。

【００１３】（４）半導体接合１０４の表面上に、反射
防止膜１０８を形成する。この反射防止膜１０８は、異
なった材質からなる２種類の酸化物層（１０９，１１
０）を、交互に積層した構造体からなる。

【００１４】（５）反射防止膜１０８の表面上に、櫛型
の集電電極１１１を形成する。以下では、本発明の実施
態様例を説明する。

【００１５】（基体）基体が導電性である場合、すなわ
ち導電性の基板１０１としては、各種の金属が用いられ
る。中でもステンレススティール板、亜鉛鋼板、アルミ
ニウム板、銅板等は、価格が比較的低く好適である。こ
れらの金属板は、一定の形状に切断して用いても良い
し、板厚によっては長尺のシート状の形態で用いても良
い。この場合にはコイル状に巻く事ができるので連続生
産に適合性がよく、保管や輪送も容易になる。また、用
途によってはシリコン等の結晶基板、ガラスやセラミッ
クスの板を用いる事もできる。基体が透明である場合、
例えばガラスを使用する場合は、ガラス側から光を入射
させてもよく、その場合には後述する半導体層と反射防
止層を上下逆転した配置とする。

【００１６】基板の表面は研磨しても良いが、例えばブ
ライトアニール処理されたステンレス板の様に仕上がり
の良い場合にはそのまま用いても良い。

【００１７】基板自身が十分反射率の高い材料でできて
いない場合は、基板１０１の表面上に金属層１０２が設
けられる。金属層１０２としては、例えば銀、銅、アル
ミニウムなど反射率の高い材料を用い、抵抗加熱や電子
ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レーティング法、ＣＶＤ法、メッキ法等の作製方法が利
用できる。

【００１８】さらに、基板１０１の表面上に、薄膜表面
が徴細な凹凸状を有する透明層１０３が設けられる場合
もある。透明層１０３は、例えばスパッタリング法など
によって形成される。透明層１０３としては、半導体膜
の欠陥を通じて流れる電流を抑制するためある程度の抵
抗があっても良く、たとえば酸化錫や酸化亜鉛などが好
適に用いられる。

【００１９】（半導体層）半導体層１０４としては、例
えばＳｉＨ4ガス等を原料として用い、高周波電力やマ
イクロ波電力を利用したＣＶＤ装置にて作製したアモル
ファスＳｉ（ａ−Ｓｉと表記）薄膜やマイクロクリスタ
ルＳｉ（μｃ−Ｓｉと表記）が好適に用いられる。半導
体層１０４は、通常ｎｉｐの半導体接合からなり、ｎ型
ａ−Ｓｉ層１０５は、ＳｉＨ₄，ＳｉＦ₄，ＰＨ₃，Ｈ₂な
どのガスを用いて、透明層１０３の表面上に形成され
る。次に、ｉ型ａ−Ｓｉ層１０６は、ＳｉＨ₄，Ｓｉ
Ｆ₄，Ｈ₂などのガスを用いて、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５の
表面上に形成される。さらに、ｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７
は、ＳｉＨ₄，ＢＦ₃，Ｈ₂などのガスを用いて、ｉ型ａ
−Ｓｉ層１０６の表面上に形成される。この半導体層
は、ａ−Ｓｉ薄膜やμｃ−Ｓｉ薄膜に制限されるもので
はない。また、半導体接合の順番は、ｎｉｐでもｐｉｎ
でも構わない。さらに、半導体接合は、複数層の構造で
あっても良い。

【００２０】（反射防止膜）反射防止膜１０８として
は、例えば、酸化インジウムと酸化スズまたはその混合
物を主成分とする層が好適に用いられ、透明電極として
の機能も兼ね備える場合が多い。反射防止膜１０８の厚
みｄは、主に吸収させたい光の波長λの１／（４ｎ）程
度にするのが良い。ここで、ｎは反射防止膜の屈折率で
ある。また、反射防止膜１０８は、主に吸収させたい光
の波長域では、透明すなわち反射率が低く、その表面は
平滑面である方が好ましい。また、主に吸収させたい光
の波長域は、半導体層の特性に依存する。例えば、Ｓｉ
にＧｅを含む場合には、含まない場合よりバンドギャッ
プが広いため、より長波長の光が望ましい。

【００２１】さらに、透明基体の表面上に、反射防止
膜、半導体層、および集電電極を順次積層して形成され
る光電気変換装置においては、反射防止膜は透明電極と
しての機能も兼ね備える必要があり、適度な電気抵抗を
有することも要求される。

【００２２】また、一般に薄膜の結晶粒子の大きさは、
膜厚が厚くなるにともない大きくなる傾向がある。その
結果、薄膜の表面には凹凸形状が発生しやすくなり、薄
膜内部への光の入射量を低下させてしまうという問題が
ある。この対策として、本発明者は、次に示す手法、す
なわち反射防止膜１０８を異なる材質からなる酸化物層
を交互に積層した構造体とすることが有効であることを
見いだした。

【００２３】（１）反射防止膜１０８の第１層として、
例えば、酸化インジウムと酸化スズからなる層（第１の
薄膜酸化物層）１０９を、その結晶粒子の粒径が２０ｎ
ｍ以上に成長する以前の薄い厚さで堆積する。

【００２４】（２）反射防止膜１０８の第１層の表面上
に、第２層として、例えば結晶粒の成長の程度が第１層
とは異なる酸化亜鉛からなる層（第２の薄膜酸化物層）
１１０を、その結晶粒子の粒径が２０ｎｍ以上に成長す
る以前の薄い厚さで堆積する。

【００２５】（３）上記の（１）と（２）の工程を何度
か繰り返し、異なる材質からなる酸化物層を交互に積層
した構造体である反射防止膜１０８の膜厚ｄが、主に吸
収させたい光の波長λの１／（４ｎ）程度となるように
する。ここで、ｎは反射防止層の屈折率である。

【００２６】上述した手法により、反射防止膜１０８
は、可視域の波長では透明膜であり、酸化亜鉛の層１１
０が極めて薄いために適度な電気抵抗を保ち、かつその
表面を２０ｎｍ以下の細かい結晶粒子からなる平滑面と
することができる。

【００２７】（集電電極）集電電極１１１は、透明電極
すなわち上述した反射防止膜１０８の表面抵抗値を低減
させる目的で、反射防止膜１０８の表面上に設けられ
る。集電電極１１１としては、例えば、Ａｇ，Ｃｒ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ等
の金属またはこれらの合金からなる薄膜が挙げられる。
これらの薄膜は、積層させて用いることもできる。ま
た、透明電極すなわち上述した反射防止層１０８を介し
て、上述した半導体層１０４への光入射量が十分に確保
されるよに、集電電極１１１の形状や面積は適宜設計さ
れる。集電電極１１１の面積は、例えば、受光面積に対
して好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下
であることが望ましい。また、集電電極１１１のシート
抵抗値は、好ましくは５０Ω／□以下、より好ましくは
１０Ω／□以下であることが望ましい。

【００２８】（光電気変換装置）光電気変換体として
は、例えば、上述した基体、半導体層、反射防止膜およ
び集電電極を用いて、導電性基体の表面上に、半導体
層、反射防止膜および集電電極を順次積層して形成した
構造体、または透明基体の表面上に、反射防止膜、半導
体層、および集電電極を順次積層して形成した構造体が
好適に用いられる。

【００２９】（第１の薄膜酸化物層）第１の薄膜酸化物
層１０９としては、例えば、カドミウム（Ｃｄ）、イン
ジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１
つの元素を含む酸化物が好ましい。光学的には、可視域
の波長に対して透明であり、結晶粒子の粒径が２０ｎｍ
以下となる膜厚範囲で用いるのが望ましく、好ましくは
１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

【００３０】また、第１の薄膜酸化物層は、上述した半
導体層１０４の表面上、あるいは後述する第２の薄膜酸
化物層の表面上に形成することから、半導体層１０４や
第２の薄膜酸化物層との密着性が優れる方が良い。さら
に、１０ｎｍ程度の薄膜とした場合でもピンホール等の
発生が生じない成膜条件にて作製する必要がある。

【００３１】（第２の薄膜酸化物層）第２の薄膜酸化物
層１１０としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）またはチタン
（Ｔｉ）の元素を含む酸化物が好ましい。光学的には、
可視域の波長に対して透明であり、結晶粒子の粒径が２
０ｎｍ以下となる膜厚範囲で用いるのが望ましく、好ま
しくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

【００３２】また、第２の薄膜酸化物層は、上述した半
導体層１０４の表面上、あるいは上述した第１の薄膜酸
化物層の表面上に形成することから、半導体層１０４や
第１の薄膜酸化物層との密着性が優れる方が良い。

【００３３】

【実施例】（実施例１）本例では、半導体層１０４の表面上に、次
の構造体からなる反射防止膜１０８を有する光電気変換
装置を作製した。但し、Ａは「第１の薄膜酸化物層」
を、Ｂは「第２の薄膜酸化物層」を示す。反射防止膜の
全厚さは、６１ｎｍである。

【００３４】半導体層／［反射防止膜］＝半導体層／
［Ａ(17nm)／Ｂ(5nm)／Ａ(17nm)／Ｂ(5nm)／Ａ(17nm)］以下では図１に基づき本例の光電気変換装置の作製手順
について説明する。

【００３５】（１）基体１０１としては、表面を研磨し
た５ｃｍ角で、厚さ０．２ｍｍのステンレススティール
板を用いた。図２に示したスパッタ装置にて、基体１０
１の表面上に、金属層１０２として厚さが６０ｎｍの銀
膜を堆積した。主な作製条件は、ターゲット材料＝銀、
基板温度＝２００℃、ターゲットの単位面積当たりの投
入電力量＝０．２Ｗ／ｃｍ²である。

【００３６】（２）金属層１０２の成膜後、同じスパッ
タ装置にて、金属層１０２の表面上に、透明層１０３と
して厚さが５００ｎｍの酸化亜鉛膜を堆積した。主な作
製条件は、ターゲット材料＝酸化亜鉛、基板温度＝４２
０℃、不活性ガス＝Ａｒ、ガス流量＝５０ｓｃｃｍ、堆
積室内のガス圧＝３ｍＴｏｒｒ、ターゲットの単位面積
当たりの投入電力量＝２Ｗ／ｃｍ²である。

【００３７】（３）透明層１０３の成膜後、容量結合型
高周波ＣＶＤ装置（アルバック社製ＣＨＪ−３０３０）
にて、透明層１０３の表面上に、半導体層１０４を堆積
した。半導体層１０４は、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５、ｉ型
ａ−Ｓｉ層１０６、ｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７を順次積層
したｎｉｐの半導体接合からなる。半導体層１０４は、
表１に示した作製条件にて形成した。

【００３８】

【表１】

【００３９】（４）半導体層１０４まで成膜した試料
（５ｃｍ角）を、４分割に切断し２．５ｃｍ角の試料４
個（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）を作製した。後述する工程は、試
料ａ、ｂに対して実施した。

【００４０】（５）２個の試料（ａ，ｂ）を、図２に示
したＤＣマグネトロンスッパッタ装置のアノード２０６
の表面に取り付け、ステンレススティールのマスクで試
料の周囲を遮蔽して、中央部２ｃｍ角の領域に酸化スズ
と酸化インジウムからなる膜（第１の薄膜酸化物層）１
０９を堆積した。主な成膜条件は、ターゲット２０７の
材料＝１０重量％の酸化スズを含む酸化インジウム、基
板温度＝２００℃、不活性ガス＝Ａｒ、ガス流量＝５０
ｓｃｃｍ、堆積室内のガス圧＝３ｍＴｏｒｒ、ターゲッ
トの単位面積当たりの投入電力量＝０．２Ｗ／ｃｍ²、
膜厚＝１７ｎｍである。

【００４１】（６）電源２０９を、酸化亜鉛のターゲッ
ト２０８に切り替え、上記（５）と同じ条件で、膜厚が
５ｎｍとなるように酸化亜鉛からなる膜（第２の薄膜酸
化物層）１１０を堆積した。

【００４２】（７）上記（６）の処理をした試料（ａ，
ｂ）の表面上に、再度上記（５）の処理をした。（８）上記（７）の処理をした試料（ａ，ｂ）の表面上
に、再度上記（６）の処理をした。（９）上記（８）の処理をした試料（ａ，ｂ）の表面上
に、再度上記（５）の処理をした。

【００４３】以上の工程にて作製された反射防止膜１０
８は、可視域の波長において透明であり、十分低い電気
抵抗を持ち、かつ電子顕微鏡を用いた観察によると、そ
の表面を２０ｎｍ以下の細かい結晶粒子からなる平滑面
とすることができた。

【００４４】（10）上記（９）の処理をした試料ａは、
分光光度計により反射率を測定するために使われた。

【００４５】（11）上記（９）の処理をした試料ｂは、
その表面上に集電電極１１１が形成された。集電電極１
１１は、試料ｂの表面積の２％にあたる領城に、Ａｇペ
ーストをスクリーン印刷することで作製した。この（1
1）の処理により、薄膜半導体光電気変換装置を完成し
た。

【００４６】（比較例１）本例では、反射防止膜１０８
が単層からなる点が、実施例１と異なる。本例におけ
る、半導体層１０４の表面上に形成した反射防止膜１０
８を有する光電気変換装置の層構成を以下に示した。但
し、Ａは「第１の薄膜酸化物層」を示す。

【００４７】半導体層／［反射防止層］＝半導体層／［Ａ(60nm)］上記の反射防止膜１０８を形成するために用いた試料
は、実施例１で作製した残りの２つの試料（ｃ，ｄ）で
ある。試料ｃは、分光光度計により反射率を測定するた
めに使われた。また、試料ｄは、その表面上に集電電極
１１１が形成され、薄膜半導体光電気変換装置とした。
他の点は、実施例１と同様とした。

【００４８】本例にて作製された反射防止膜１０８は、
可視域の波長において透明であり、十分低い電気抵抗を
有していた。しかし、電子顕微鏡を用いた観察による
と、その表面は約３０ｎｍの結晶粒子からなっており、
実施例１より粗い表面形状であった。

【００４９】図３は、各試料における反射率の測定結果
である。３０１が実施例１の試料ａであり、３０２が比
較例１の試料ｃにて観測されたものである。３０２に比
べて３０１の方が、観測した全波長域に渡って低い反射
率となっている。従って、実施例１の方が、入射する光
を十分に半導体層へ導入できると判断した。

【００５０】また、実施例１の試料ｂと比較例１の試料
ｄに対して、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光照
射下にて特性評価を行い、光電変換効率を計算した。そ
の結果、試料ｂは９．７％、試料ｄは９．２％であっ
た。この光電変換効率の差は、試料ｄが試料ｂより粗い
表面形状を有することから、結晶粒子による凹凸形状が
光の干渉を利用した反射防止効果を低下させているため
に生じたと、本発明者は推定した。従って、反射防止膜
を、実施例１に示したような構造体とすることで、より
優れた変換効率を有する薄膜半導体光電気変換装置が実
現できることが分かった。

【００５１】また、上述した結果は、第１の薄膜酸化物
層が、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）および
スズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１つの元素を含む酸化物
であり、第２の薄膜酸化物層が、亜鉛（Ｚｎ）またはチ
タン（Ｔｉ）の元素を含む酸化物とした場合においても
確認することができた。

【００５２】さらに、上述した結果は、反射防止膜１０
８において、半導体層１０４や集電電極１１１に接する
層が、第１の薄膜酸化物層に限定されることはなく、第
２の薄膜酸化物層でも良い。

【００５３】（比較例２）本例では、反射防止膜１０８
を構成する各第２の薄膜酸化物層を酸化インジウムとし
た点が、実施例１と異なる。他の点は、実施例１と同様
とした。

【００５４】本例にて作製された反射防止膜１０８は、
可視域の波長において透明であり、十分低い電気抵抗を
有していた。しかし、電子顕微鏡を用いた観察による
と、その表面は約３０ｎｍの結晶粒子からなっており、
実施例１より粗い表面形状であった。従って、第２の薄
膜酸化物層の材料が第１の薄膜酸化物層と同質の材料で
は、両層の結晶格子間隔が一致してしまい、結晶成長を
抑制する効果が低いと本発明者は推定した。

【００５５】また、実施例１と比較例２の試料に対し
て、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光照射下にて
特性評価を行い、光電変換効率を計算した。その結果、
実施例１の試料は９．７％、比較例２の試料は９．２％
であった。

【００５６】従って、第２の薄膜酸化物層の材料は、第
１の薄膜酸化物層と異質の材料とする必要があることが
分かった。

【００５７】（実施例２）本例では、反射防止膜１０８
を構成する各第１の薄膜酸化物層が、異なる膜厚からな
っている点が、実施例１と異なる。本例における、半導
体層１０４の表面上に形成した反射防止膜１０８を有す
る光電気変換装置の層構成を以下に示した。但し、Ａは
「第１の薄膜酸化物層」を、Ｂは「第２の薄膜酸化物
層」を示す。また、ｘ，ｙ，ｚの組み合わせは、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝５０（但し、ｚ＝１７に固定）となる範囲で可変
とした。反射防止膜の全厚さは、６０ｎｍである。

【００５８】半導体層／［反射防止膜］＝半導体層／
［Ａ(ｘnm)／Ｂ(5nm)／Ａ(ｙnm)／Ｂ(5nm)／Ａ(ｚnm)］他の点は、実施例１と同様とした。

【００５９】表２は、本例にて作製された試料において
得られた、反射率、光電変換効率および反射防止層の表
面における結晶粒子の粒径の結果である。反射率は、５
００ｎｍの波長における値である。光電変換効率は、Ａ
Ｍ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ ²）の光照射下にて得られ
た特性評価より計算した値である。また、結晶粒子の粒
径は、電子顕微鏡を用いた観察によって得られた値であ
る。

【００６０】

【表２】表２の結果から、第１の薄膜酸化物層の各膜厚を２０ｎ
ｍ以下とした場合に、反射防止膜の表面における結晶粒
子の粒径が２０ｎｍ以下であることが分かる。また、こ
の粒径が２０ｎｍ以下のとき、８％の反射率と、９．５
％以上の光電変換効率が実現でき、可視域の波長におい
て透明であり、十分低い電気抵抗を有することも確認で
きた。従って、第１の薄膜酸化物層の膜厚は、２０ｎｍ
以下とすることが好ましい。

【００６１】（実施例３）本例では、反射防止膜１０８
を構成する各第２の薄膜酸化物層の膜厚を８ｎｍとした
点が、実施例２と異なる。本例における、半導体層１０
４の表面上に形成した反射防止膜１０８を有する光電気
変換装置の層構成を以下に示した。但し、Ａは「第１の
薄膜酸化物層」を、Ｂは「第２の薄膜酸化物層」を示
す。また、ｘ，ｙ，ｚの組み合わせは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４
４（但し、ｚ＝１７に固定）となる範囲で可変とした。
反射防止膜の全厚さは、６０ｎｍである。

【００６２】半導体層／［反射防止膜］＝半導体層／
［Ａ(ｘnm)／Ｂ(8nm)／Ａ(ｙnm)／Ｂ(8nm)／Ａ(ｚnm)］他の点は、実施例２と同様とした。

【００６３】表３は、本例にて作製された試料において
得られた電気抵抗の値である。この電気抵抗の値は、反
射防止膜１０８が酸化スズと酸化インジウムのみ（膜厚
＝６０ｎｍ）から構成された場合のシート抵抗値で規格
化してある。

【００６４】

【表３】表３の結果から、第１の薄膜酸化物層の膜厚のうち、ｙ
を１０ｎｍ未満とした場合に、電気抵抗の値が１．５以
上となることが分かった。透明電極としての機能も有す
る反射防止膜１０８としては、電気抵抗が高くなり、損
失が大きくなり芳しくない結果である。ｘが１０ｎｍ未
満の条件ではこの現象が生じないことから、第１の薄膜
酸化物層は１０ｎｍ未満になると島状膜化し、その状態
となった第１の薄膜酸化物層が第２の薄膜酸化物層で挟
まれたとき、抵抗の高い酸化亜鉛の影響がでてしまった
ものと推定した。従って、第１の薄膜酸化物層の膜厚
は、１０ｎｍ以上とすることが好ましい。

【００６５】（実施例４）本例では、反射防止膜１０８
を構成する各第２の薄膜酸化物層が、異なる膜厚からな
っている点が、実施例１と異なる。本例における、半導
体層１０４の表面上に形成した反射防止膜１０８を有す
る光電気変換装置の層構成を以下に示した。但し、Ａは
「第１の薄膜酸化物層」を、Ｂは「第２の薄膜酸化物
層」を示す。また、ｘ，ｙの組み合わせは、ｘ＋ｙ＝１
２となる範囲で可変とした。反射防止膜の全厚さは、６
０ｎｍである。

【００６６】半導体層／［反射防止膜］＝半導体層／
［Ａ(16nm)／Ｂ(ｘnm)／Ａ(16nm)／Ｂ(ｙnm)／Ａ(16n
m)］他の点は、実施例１と同様とした。

【００６７】表４は、本例にて作製された試料において
得られた、反射率、光電変換効率および反射防止膜の表
面における結晶粒子の粒径の結果である。反射率は、５
００ｎｍの波長における値である。光電変換効率は、Ａ
Ｍ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ ²）の光照射下にて得られ
た特性評価より計算した値である。また、結晶粒子の粒
径は、電子顕微鏡を用いた観察によって得られた値であ
る。

【００６８】

【表４】表４の結果から、第２の薄膜酸化物層の各膜厚を５ｎｍ
以上とした場合に、反射防止膜の表面における結晶粒子
の粒径が２０ｎｍ以下であることが分かる。また、この
粒径が２０ｎｍ以下のとき、８％の反射率と、９．５％
以上の光電変換効率が実現でき、可視域の波長において
透明であり、十分低い電気抵抗を有することも確認でき
た。第２の薄膜酸化物層は５ｎｍ未満になると島状膜化
し、その状態となった第２の薄膜酸化物層を挟んで上下
にある第１の薄膜酸化物層が連続膜となってしまい、第
１の薄膜酸化物層の凹凸化が進んだ結果、反射防止膜１
０８の反射率が増加したものと推定した。従って、第２
の薄膜酸化物層の膜厚は、５ｎｍ以上とすることが好ま
しい。

【００６９】（実施例５）本例では、反射防止膜１０８
を構成する各第１の薄膜酸化物層の膜厚を、半導体層側
から順に１６ｎｍ、１４ｎｍ、１２ｎｍとした点が、実
施例４と異なる。本例における、半導体層１０４の表面
上に形成した反射防止膜１０８を有する光電気変換装置
の層構成を以下に示した。但し、Ａは「第１の薄膜酸化
物層」を、Ｂは「第２の薄膜酸化物層」を示す。また、
ｘ，ｙの組み合わせは、ｘ＋ｙ＝１８となる範囲で可変
とした。反射防止膜の全厚さは、６０ｎｍである。

【００７０】半導体層／［反射防止膜］＝半導体層／
［Ａ(16nm)／Ｂ(ｘnm)／Ａ(14nm)／Ｂ(ｙnm)／Ａ(12n
m)］他の点は、実施例４と同様とした。

【００７１】表５は、本例にて作製された試料において
得られた電気抵抗の値である。この電気抵抗の値は、反
射防止膜１０８が酸化スズと酸化インジウムのみ（膜厚
＝６０ｎｍ）から構成された場合のシート抵抗値で規格
化してある。

【００７２】

【表５】表５の結果から、第２の薄膜酸化物層の各膜厚を１０ｎ
ｍ以下とした場合に、電気抵抗の値は１．５より小さく
できることが分かる。１０ｎｍより厚い第２の薄膜酸化
物層を用いた場合は、透明電極としての機能も有する反
射防止膜１０８の電気抵抗が高くなってしまい、損失が
大きくなり芳しくない。従って、第２の薄膜酸化物層の
膜厚は、１０ｎｍ以下とすることが好ましい。

【００７３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
入射する光を有効に利用できるため半導体への光の吸収
が増加した結果、変換効率が高く、より小面積での利用
ができる光電気変換装置、反射防止膜及び電極基板が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に係る薄膜半導体光電気変換装置の模
式的断面図である。

【図２】実施例１に係る薄膜半導体光電気変換装置の反
射防止膜を製造するに好適なスパッタリング装置の概念
図である。

【符号の説明】１０１基板、１０２金属層、１０３透明層、１０４半導体接合層、１０５ｎ型ａ−Ｓｉ、１０６ｉ型ａ−Ｓｉ、１０７ｐ型μｃ−Ｓｉ、１０８反射防止膜、１０９第１の薄膜酸化物層、１１０第２の薄膜酸化物層、１１１集電電極、２０１堆積室、２０２ガス導入管、２０３排気弁、２０４基板、２０５ヒータ、２０６アノード、２０７、２０８ターゲット、２０９電源、３０１実施例１の試料の反射率、３０２比較例１の試料の反射率。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体の表面上に、半導体層、反射
防止層および集電電極を順次積層して形成される光電気
変換体、または透明基体の表面上に、反射防止層、半導
体層、および集電電極を順次積層して形成される光電気
変換体において、前記反射防止層が、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム
（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１つの元
素を含む酸化物層Ａと、亜鉛（Ｚｎ）またはチタン（Ｔ
ｉ）の元素を含む酸化物層Ｂとを、交互に積層した構造
体からなり、かつ前記反射防止層の表面を構成する結晶
粒子の粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする光電
気変換体。
【請求項２】前記反射防止層において、前記酸化物層
Ａの膜厚が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴
とする請求項１に記載の光電気変換体。
【請求項３】前記反射防止層において、前記酸化物層
Ｂの膜厚が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴と
する請求項１及び２に記載の光電気変換体。