JPH0860137A

JPH0860137A - カチオン化ポリビニルアルコール系増粘剤

Info

Publication number: JPH0860137A
Application number: JP22271194A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakajima; 中島　　隆; Daisuke Nitta; 大輔新田; Hiroshi Noguchi; 博司野口
Original assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Current assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】安価でしかも品質の安定したカチオン化ＰＶ
Ａ系の増粘剤を提供する。【構成】下記の式 (Ａ) で示される共重合単位のモル
％が８０．０〜９９．８５、下記の式 (Ｂ) で示される
共重合単位のモル％が０．０５〜１０、下記の式(Ｃ)
で示される共重合単位のモル％が０．１〜１０であり、
かつ２０℃における４重量％水溶液の粘度が１００セン
チポイズ以上である。【化１】（ただし、Ｙ− R₁は炭素数４〜１８のアルキルエーテ
ル基および炭素数４〜１８の飽和分岐脂肪酸のエステル
基の少なくとも一種、 R₂は炭素数１〜５のアルキレン
基、 R₃,R₄,R₅はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル
基、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカチオン化ポリビニルア
ルコール系増粘剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無機または有機系の水溶液または水分散
液は、接着剤、塗料、洗浄剤、農薬、化粧品、食品等の
分野において工業的にも一般家庭においても広く使用さ
れている。これらの水溶液または水分散液は、その取扱
いを容易にするために、その粘度を適正なものに調節し
ているのが一般的である。この際に使用する増粘剤とし
て、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記す
る。）、ポリアクリル酸塩、デンプンおよびその誘導
体、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース
等のセルロース誘導体、グアーガム、キサンタンガム等
の天然多糖類が使用されている。これらはノニオン系ま
たはアニオン系のものがほとんどである。近年、無機ま
たは有機系の水溶液または乳化・分散液の使用分野の多
様化に伴って、カチオン系の増粘剤の要望が大きくなっ
てきた。一般的に前記接着剤、塗料等に含まれている物
質はアニオン性に帯電しており、カチオン性のものは吸
着されやすいことが知られている。粘度調節と吸着性を
兼ねたものとしてカチオン系の増粘剤が有効である。カ
チオン系増粘剤としては、現在デンプン誘導体に一部み
られるのみであるが、コストが高く、品質にバラツキが
多く一部の分野でのみ使用されているのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安価でしか
も品質の安定したカチオン化ＰＶＡ系の増粘剤を提供す
ることを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の式 (Ａ)
で示される共重合単位のモル％が８０．０〜９９．８
５、下記の式 (Ｂ) で示される共重合単位のモル％が
０．０５〜１０、下記の式(Ｃ) で示される共重合単位
のモル％が０．１〜１０であり、かつ２０℃における４
重量％水溶液の粘度が１００センチポイズ以上であるこ
とを特徴とするカチオン化ポリビニルアルコール系増粘
剤である。

【０００５】

【化２】

【０００６】（ただし、Ｙ− R₁は炭素数４〜１８のア
ルキルエーテル基および炭素数４〜１８の飽和分岐脂肪
酸のエステル基の少なくとも一種、 R₂は炭素数１〜５
のアルキレン基、 R₃,R₄,R₅はそれぞれ炭素数１〜３
のアルキル基、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。）

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。式 (Ａ)
で示される共重合単位〔以下、これを共重合単位 (Ａ)
と略称する。〕は、本発明のカチオン化ＰＶＡ系樹脂の
主体（モル％：８０．０〜９９．８５）をなす共重合単
位であって、脂肪酸のビニルエステルのケン化によって
得られる。

【０００８】式 (Ｂ) で示される共重合単位〔以下、こ
れを共重合単位 (Ｂ) と略称する。〕は、炭素数４〜１
８のアルキルビニルエーテル単位および炭素数４〜１８
の飽和分岐脂肪酸のビニルエステル単位の少なくとも１
種以上である。共重合単位 (Ｂ) の含有量は、０．０５
〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜８モル％であ
る。共重合単位 (Ｂ) が０．０５モル％未満では得られ
るカチオン化ＰＶＡ系の水溶液の粘度が小さく、また共
重合単位 (Ｂ) が１０モル％を超えると、水に溶けにく
くなり、本発明の効果を達成することが困難になる。

【０００９】共重合単位 (Ａ) と共重合単位 (Ｂ) とを
有する変性ＰＶＡを製造する方法としては、脂肪酸ビニ
ルエステルと、炭素数４〜１８のアルキルビニルエーテ
ルおよび炭素数４〜１８の飽和分岐脂肪酸のビニルエス
テルの少なくとも一種以上との共重合体をケン化する方
法をあげることができる。なお、脂肪酸ビニルエステル
と炭素数４〜１８のαオレフィンとの共重合体をケン化
することによっても変成ＰＶＡを得ることも可能であ
る。脂肪酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等をあげることができる
が、工業的には酢酸ビニルが好ましい。炭素数４〜１８
のアルキルビニルエーテルとしては、ブチルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテ
ル、ステアリルビニルエーテル等をあげることができ、
炭素数４〜１８の飽和分岐脂肪酸のビニルエステルとし
ては、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等をあ
げることができるが、これに限られるものではない。

【００１０】脂肪酸ビニルエステルと、アルキルビニル
エステルおよび炭素数４〜１８の飽和脂肪酸のビニルエ
ステルの少なくとも一種以上との共重合の方法は、公知
のアゾ系または過酸化物のラジカル触媒を用いて溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法または塊状重合法で得る
ことができる。この共重合の際に、これらと共重合可能
な単量体、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、
ビニルピロリドン、アクリル酸、アクリル酸エステル、
マレイン酸、イタコン酸およびそれらの誘導体等を本発
明の効果を損なわない範囲で共重合させることもでき
る。

【００１１】得られた共重合体をケン化して変性ＰＶＡ
を得るには、共重合体のアルコール溶液にアルカリまた
は酸触媒を添加してケン化する方法で得ることができ
る。このさい、飽和分岐脂肪酸のビニルエステル単位の
ケン化反応は実質的に進まず、変性ＰＶＡが得られる。

【００１２】式 (Ｃ) で示される共重合単位〔以下、こ
れを共重合単位 (Ｃ) と略称する。〕は、前記の変性Ｐ
ＶＡの水酸基に、アルカリ触媒下でエポキシ基を有する
第四級アンモニウム塩を付加反応させることにより工業
的に得ることができる。エポキシ基を有する第四級アン
モニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウ
ムクロライドが工業的に有利である。共重合単位 (Ｃ)
の含有量は、０．１〜１０モル％であり、好ましくは
０．５〜８モル％である。共重合単位 (Ｃ) が０．１モ
ル％未満では得られるカチオン性付与効果は少なく、共
重合単位 (Ｃ) が１０モル％を超えると、吸湿性が大き
くなり過ぎて取扱いが困難となる。

【００１３】変性ＰＶＡとエポキシ基を有する第四級ア
ンモニウム塩との付加反応は、公知の無溶剤系、アセト
ンやジオキサン等の有機溶剤または水系で反応触媒とし
て水酸化ナトリウム等の強アルカリを使用してなされ
る。作業環境、製造設備の簡単さから水分散系または水
湿潤系で行うのが望ましい。付加反応を水分散系または
水湿潤系で行う際には、供される変性ＰＶＡの粒子径が
細かいほうが有利であり、望ましくは粒子径が２００ミ
クロン以下である。付加反応系に添加されるエポキシ基
を有する第四級アンモニウム塩の量は、反応効率から必
要付加量の１．５〜３．０倍量が適量である。反応温度
は１０〜６０℃が特に望ましい。

【００１４】本発明のカチオン化ＰＶＡ系増粘剤の２０
℃における４重量％水溶液の粘度は、少なくとも１００
センチポイズであることが必要である。１００センチポ
イズ未満では、カチオン化ＰＶＡ系樹脂の使用量が多く
なり、増粘剤としての性能が劣る。

【００１５】

【作用】本発明の増粘剤は、従来の天然物系のものに比
べて品質的に安定しており、無機または有機系の水溶液
または乳化・分散液の粘度調節を容易に行うことができ
る。また、カチオン性であり、アニオン性に帯電した物
質に対して吸着性が優れている。また、本発明の増粘剤
の添加は、通常のＰＶＡ樹脂のように水溶液で添加する
こともできるし、樹脂粉末を直接添加して溶解させるこ
ともできる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って詳細に説明す
ることとする。実施例１還流コンデンサー、攪拌機およびジャケット付きの重合
機に酢酸ビニル９００重量部、ステアリルビニルエーテ
ル４重量部、メタノール３００重量部を仕込み、攪拌し
ながら６４℃に昇温した後、重合開始剤としてアゾイソ
ブチロニトリルを０．２重量部を添加して５時間共重合
反応を行った。重合収率は７０％であった。残留モノマ
ー量よりの算出法において、得られた共重合体の酢酸ビ
ニル単位とステアリルビニルエーテル単位のモル比は９
９．９：０．１であった。この共重合体の４０％メタノ
ール溶液１００重量部に２％水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液２５重量部を添加、混合して４０℃にてケン化
反応を行い、中和乾燥後、粉砕し、１００メッシュ篩い
でふるい、ケン化度９９．５モル％で、１００メッシュ
篩をパスした変性ＰＶＡ粉末を得た。

【００１７】この変性ＰＶＡ粉末２０重量部を８％の水
酸化ナトリウム水溶液中に室温で１時間浸漬後、余剰の
水酸化ナトリウム水溶液を瀘別し、この固形物にグリシ
ジルトリメチルアンモニウムクロライド３重量部を添加
し、充分かきまぜながら、４０℃で６時間反応させた。
その後、酢酸で中和し、メタノールにて充分洗浄した
後、乾燥してカチオン化されたＰＶＡ系樹脂粉末を得
た。得られたカチオン化されたＰＶＡ系樹脂粉末の共重
合単位（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）のモル分率は表１に示す
とおりであった。なお、得られたカチオン化されたＰＶ
Ａ系樹脂粉末のカチオン化変性度（グリシジルトリメチ
ルアンモニウムクロライド付加量）は、トルイジンブル
ー溶液を指示薬として使用して、ポリビニル硫酸カリウ
ム溶液にて滴定するコロイド滴定法によって求めた。ま
た、このものの４％水溶液の２０℃における粘度をＢ型
粘度計で測定したところ６５０センチポイズであった。

【００１８】得られたカチオン化ＰＶＡ系樹脂の性能評
価を以下の方法で試験した。

【００１９】増粘性試験３０℃における粘度が３０センチポイズ（Ｂ型粘度計、
１０回転）のポリ酢酸ビニルのエマルジョン（固形分４
０％）１００重量部にカチオン化ＰＶＡ系樹脂の６重量
％水溶液を１０重量部を添加し、均一混合して７０セン
チポイズ（Ｂ型粘度計、１０回転）のエマルジョンを得
た。また、このものは室温下で１週間放置しても分離せ
ずに安定であった。

【００２０】吸着性試験カオリンクレー１００ｇをカチオン化ＰＶＡ系樹脂の
０．５重量％水溶液１００ｇに添加し、濾過し、濾液の
濃度よりカチオン化ＰＶＡ系樹脂の吸着率を算出したと
ころ８５％であった。

【００２１】実施例２ステアリルビニルエーテルを６重量部、グリシジルトリ
メチルアンモニウムクロライドを２重量部使用する以外
は実施例１と同様に行った。得られたカチオン化ＰＶＡ
系樹脂の分析結果は、表１に示すように、良好な増粘性
（２００cps ）と吸着性（７５％）を示した。

【００２２】実施例３ステアリルビニルエーテルを２５重量部、グリシジルト
リメチルアンモニウムクロライドを０．５重量部使用す
る以外は実施例１と同様に行った。得られたカチオン化
ＰＶＡ系樹脂の分析結果は、表１に示すように、良好な
増粘性（８００cps ）と吸着性（７０％）を示した。

【００２３】実施例４ステアリルビニルエーテル４重量部に代えてバーサチッ
ク酸ビニル１５０重量部を使用し、メタノールを３５０
重量部、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド
を１０重量部使用する以外は実施例１と同様に行った。
得られたカチオン化ＰＶＡ系樹脂の分析結果は、表１に
示すように、良好な増粘性（３００cps ）と吸着性（９
０％）を示した。

【００２４】比較例１ステアリルビニルエーテル４重量部に代えてラウリルビ
ニルエーテル０．３重量部を使用し、グリシジルトリメ
チルアンモニウムクロライドを２重量部使用する以外は
実施例１と同様に行った。得られたカチオン化ＰＶＡ系
樹脂の分析結果は、表１に示すように、共重合単位
(Ｂ) のモル分率は０．０１であり、良好でない増粘性
（２７cps ）を示した。

【００２５】比較例２ステアリルビニルエーテル４重量部に代えてバーサチッ
ク酸ビニル２８０重量部を使用し、メタノールを４００
重量部、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド
を５重量部使用する以外は実施例１と同様に行った。得
られたカチオン化ＰＶＡ系樹脂の分析結果は、表１に示
すように、共重合単位 (Ｂ) のモル分率は１２であり、
水難溶であった。

【００２６】比較例３カチオン化反応を行わない以外は実施例１と同様に行っ
た。得られたＰＶＡ系樹脂の分析結果は、表１に示すよ
うに、共重合単位 (Ｃ) のモル分率は０であり、良好で
ない吸着性（１０％）を示した。なお、カチオン化反応
を行わないため、共重合単位 (Ａ) ， (Ｂ) のほかに残
存酢酸基〔単位）が存在し、これが０．５モル％であっ
た。

【００２７】比較例４市販の重合度１７００、ケン化度９９．５モル％のＰＶ
Ａについて、実施例１と同様にカチオン化反応させた。
得られたカチオン化ＰＶＡ系樹脂の分析結果は、表１に
示すように、共重合単位 (Ｂ) のモル分率は０であり、
良好でない増粘性（２７cps ）を示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、従来の天然物系のものに比べて品質的に安定
しているため、無機または有機系の水溶液または乳化・
分散液の粘度調節を容易に行うことができ、しかもカチ
オン性であるため、アニオン性に帯電した物質に対して
吸着性が優れた増粘剤を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式 (Ａ) で示される共重合単位の
モル％が８０．０〜９９．８５、下記の式 (Ｂ) で示さ
れる共重合単位のモル％が０．０５〜１０、下記の式
(Ｃ) で示される共重合単位のモル％が０．１〜１０で
あり、かつ２０℃における４重量％水溶液の粘度が１０
０センチポイズ以上であることを特徴とするカチオン化
ポリビニルアルコール系増粘剤。【化１】（ただし、Ｙ− R₁は炭素数４〜１８のアルキルエーテ
ル基および炭素数４〜１８の飽和分岐脂肪酸のエステル
基の少なくとも一種、 R₂は炭素数１〜５のアルキレン
基、 R₃,R₄,R₅はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル
基、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。）