DE19827425B4

DE19827425B4 - Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzungen und deren Verwendung

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Publication number: DE19827425B4
Application number: DE19827425A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Eck; Hans Donislreiter
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2018-06-20
Also published as: EP1093489A1; US6730722B1; WO1999067325A1; DE19827425A1

Abstract

Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzungen enthaltend
a) mindestens eine in Wasser lösliche Polyhydroxyverbindung mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 10 g pro Liter bei Normalbedingungen, und
b) mindestens eine in Wasser schwerlösliche Borsäurekomplex-Verbindung mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 10 g pro Liter.

Description

Die Erfindung betrifft vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Vernetzbare Dispersionspulver sind aus der US-A 3409578 bekannt, in der Pulverzusammensetzungen aus Carboxylgruppen-haltigen Polymeren und/oder carboxylgruppenhaltigen Schutzkolloiden in Gegenwart von polyvalenten Metallionen vernetzt werden. Nachteilig ist, daß derartige Zusammensetzungen mit polyvalenten Metallsalzen häufig in Gegenwart von Wasser Säure freisetzen und zur vorzeitigen Vernetzung, speziell bei Kontakt mit Feuchtigkeit, neigen. Die EP-B 687317 beschreibt in Wasser redispergierbare, vernetzbare Pulver auf der Basis von N-Methylol-funktionellen Copolymerisaten, welche in der Wärme vernetzen. Nachteilig bei dem zuletzt genannten Pulver ist die Tatsache, daß ausschließlich durch Wärme vernetzbare Pulver in vielen Anwendungen nicht eingesetzt werden können.
Aus der EP-A 721004 sind vernetzbare, redispergierbare Pulvermischungen bekannt, welche filmbildende Polymerteilchen mit mindestens einer funktionellen, vernetzbaren Gruppe enthalten. Die vernetzbare Gruppe kann auch über die Schutzkolloide eingeführt werden. Zur Vernetzung wird in dieser Schrift die Zugabe eines externen Vernetzers empfohlen, der mindestens eine reaktive Komponente umfaßt, welche mit den funktionellen Gruppen nichtionische Bindungen eingeht, nachdem die Mischung in Wasser redispergiert wird. Als Beispiel werden Borverbindungen genannt.
Die DE-T 69311488 betrifft ein Verfahren zur Kompatibilisierung von unverträglichen, OH-funktionellen Polymeren mittels Pfropfung, wobei im ersten Schritt ein OH-funktionelles Polymer mit Borsäureverbindungen umgesetzt wird, und im zweiten Schritt ein weiteres OH-funktionelles Polymer aufgepfropft wird, wobei die OH-Gruppen des zweiten Polymers mit den im ersten Schritt gebildeten Borsäureestergruppen des ersten Polymers abreagieren.
Es ist bekannt, daß Borsäure und Borax ein Verdicken und Gelieren von Polyhydroxyverbindungen wie Polyvinylalkohol, Cellulose, Dextran verursachen, und daher beispielsweise im stark Alkalischen unter Gelierung Einschlußverbindungen mit Herbiziden bilden können (EP-A 88552). Da die Vernetzungsreaktion spontan verläuft und in der Hitze im Gegensatz zur Salzkoagulation nicht reversibel ist, sind die praktischen Anwendungsmöglichkeiten sehr eingeschränkt. Beispielsweise kann ein mit Polyvinylalkohol stabilisiertes, redispergierbares Pulver in Gegenwart einer zur Gelierung des Polyvinylalkohols ausreichenden Menge an Borsäure oder Borax in einem wässrigen Medium dessen pH > 8 beträgt, nicht redispergiert werden.
Es war daher Aufgabe der Erfindung vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die auch im alkalischen, wässrigen Medium, und auch bei Raumtemperatur unter Gewährleistung einer angemessenen Verarbeitungszeit vernetzen.
Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzungen enthaltend

a) mindestens eine in Wasser lösliche Polyhydroxyverbindung mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 10 g pro Liter bei Normalbedingungen,
b) mindestens eine in Wasser schwerlösliche Borsäurekomplex-Verbindung mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 10 g pro Liter bei Normalbedingungen, und gegebenenfalls
c) ein in Wasser unlösliches, filmbildendes Polymerisat aus einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Geeignet als Komponente b) sind Salze von Borsäurekomplexen mit zwei- und mehrzähnigen Liganden deren Wasserlöslichkeit unter Normalbedingungen (23°C, DIN 50014) weniger als 10 g pro Liter, bevorzugt weniger als 6 g pro Liter, besonders bevorzugt weniger als 2 g pro Liter beträgt.
Als Liganden für die Borsäurekomplexe eignen sich aliphatische und alicyclische sowie aromatische Polyole mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen und mit 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 8, OH-Gruppen. Beispiele für Diole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,4-Pentandiol, cis-1,2-Cyclopentandiol, cis-1,2-Cyclohexandiol, Brenzkatechin, 4-Methyl-l,2-dihydroxybenzol, 4-t-Butyl-1,2-dihydroxybenzol, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2-Hydroxymethylphenol.
Als 3-zähnige Liganden seien beispielhaft genannt:
Glycerin, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-l,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-l,3-propandiol, Tris(hydroxymethyl)isobutan, Tris(hydroxymethyl)-pentan und Pentaerythrit.
Beispiele für 4-zähnige und mehrzähnige Liganden sind Zucker wie Mannose, Fructose, Glucose, Galactose, Arabinose; hydrierte Zucker wie Mannit, Xylit oder Glucit; Zuckersäuren wie Gluconsäure, Mannonsäure, Glucosaccharinsäure oder Talonsäure.
Als Kationen der Boratkomplexe kommen 1- bis 3-wertige Metalle, sowie Ammoniumverbindungen in Frage. Bevorzugt sind 1- und 2-wertige Metalle der Haupt- und Nebengruppen des Periodischen Systems, insbesondere der 1. und 2. Hauptgruppe sowie der 1., 2., 7. und 8. Nebengruppe. Besonders bevorzugt sind Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ und Zn²⁺.
Bevorzugte Borsäure-Komplexe sind solche mit Pentaerythrit-, Weinsäure-, Trihydroxyglutarsäure- oder Schleimsäure-Liganden und einem Kation aus der eben als besonders bevorzugt genannten Gruppe. Am meisten bevorzugt sind die im folgenden genannten Komplexe:
Pentaerythrit-Komplexsalze (Gmelin, Borverbindungen 8, 119): Ca(C₅H₈O₄)₂∙B₂O₃∙9H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 1,0 g/l Zn(C₅H₈O₄)₂∙B₂O₃∙10H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 0,04 g/l
Weinsäure-Komplexe (Gmelin, Borverbindungen 8, 129): K₂O∙2SrO∙B₂O₃∙2C₄H₄O₅∙10H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 1,7 g/l 3ZnO∙B₂O₃∙2C₄H₄O₅∙3H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 3,7 g/l 5CaO∙B₂O₃∙4C₄H₄O₅∙16H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 2,46 g/l 3CaO∙2(NH₄)₂O∙B₂O₃∙4C₄H₄O₅∙10H₂O,Löslichkeit (H₂O, 25°C): 1,77 g/l
Trihydroxyglutarsäure-Komplexe (Gmelin,Borverbindungen 8,133): 2CaO∙B₂O₃∙C₅H₆O₆∙9H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 0,5 g/l 4CaO∙B₂O₃∙C₅H₆O₆∙13H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 0,055 g/l 4Ca0∙(NH₄)₂O∙B₂O₃∙3C₅H₆O₆∙12H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 0,291 g/l
Schleimsäure-Komplexe (Gmelin, Borverbindungen 8, 135): 2.5MgO∙0.5(NH₄)₂O∙B₂O₃∙2C₆H₈O₇∙8H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 1,45 g/l 3CaO∙B₂O₃∙2C₆H₈O₇∙10H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 2,2 g/l
Die übliche Menge an Borsäurekomplexen beträgt 0,2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a), und hängt neben dem gewünschten Rheologieeffekt oder Vernetzungsgrad vom Molekulargewicht der Polyhydroxyverbindung ab. Bevorzugte Einsatzmengen sind 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a).
Als in Wasser lösliche Polyhydroxyverbindungen a) eignen sich teilhydrolisierte Polyvinylalkohole, wasserlösliche Polysaccharide wie Stärken (Amylose), Dextrine, Cyclodextrine, Dextran, Xylan und Cellulosen sowie deren Derivate wie Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulosen. Unter wasserlöslich ist dabei zu verstehen, daß die Löslichkeit in Wasser bei Normalbedingungen mehr als 10 g pro Liter beträgt. Bevorzugt werden ein oder mehrere teilhydrolisierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 75 bis 99 Mol-%, und einer Höpplerviskosität (4 %-ige wässrige Lösung, DIN 53015, Methode nach Höppler bei 20°C) von 1 bis 60 mPas, insbesondere 4 bis 35 mPas eingesetzt.
Für den bevorzugten Fall, daß die Polymerpulver-Zusammensetzung noch ein in Wasser unlösliches, filmbildendes Polymerisat c) enthält, beträgt der Anteil an Polyhydroxyverbindung b) 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den in Wasser unlöslichen Polymeran-teil c). Besonders bevorzugt werden 8 bis 30 Gew.-%.
Geeignete in Wasser unlösliche, filmbildende Polymerisate enthalten eine oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, der Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, der Diene, der Olefine, der Vinylaromaten, der Vinylhalogenide. Unter wasserunlöslich ist dabei zu verstehen, daß die Löslichkeit der Polymerisate unter Normalbedingungen (23°C, 50 % Luftfeuchte, DIN 50014) weniger als 1 g pro Liter Wasser beträgt.
Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9^R oder VeoVa10^R (Handelsnamen der Firma Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren.
Gegebenenfalls können noch 0,05 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Hilfsmonomere aus der Gruppe um-fassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fu-marsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-propansulfonat und N-Vinylpyrrolidon copolymerisiert werden. Weitere Beispiele für Hilfsmonomere in den angegebenen Mengen sind Alkoxysilanfunktionelle Monomere wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, vorzugsweise Vinyltriethoxysilan und gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan. Geeignet sind auch Vernetzer wie Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methacrylamidoglykolsäuremethylester(MALME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid (NMMA), N-Methylolallylcarbamat, Alkylether von N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid sowie deren Isobutoxyether oder n-Butoxyether.
Weitere Beispiele für vernetzbare Hilfsmonomere sind epoxidgruppenhaltige Comonomere wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylvinylether und Glycidylallylether, und Isocyanat-Monomere wie meta- und para-Isopropenyl-alpha, alpha-dimethyl-benzyl-isocyanat (TMI), 2-Methyl-2-isocyanatopropylmethacrylat, wobei die Isocyanatgruppen der genannten Monomere gegebenenfalls auch blockiert sein können, sowie mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie Ethylenglycoldiacrylat, 1,3 Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Divinyladipat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallylcyanurat.
Als Polymerisate c) werden die nachstehend aufgeführten bevorzugt, wobei sich die Angaben in Gewichtsprozent, gegebenenfalls mit dem Hilfsmonomeranteil, auf 100 Gew.-% aufaddieren:
Aus der Gruppe der Vinylester-Polymerisate Vinylacetat-Polymerisate;
Vinylacetat-Ethylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%;
Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 40 Gew.-% und einem Vinylchlorid-Gehalt von 20 bis 90 Gew.-%, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymerisierbare Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9^R, VeoVal0^R, VeoVa11^R), enthalten sind;
Vinylacetat-Copolymere mit 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure-Vinylester (VeoVa9^R, VeoVal0^R, VeoVa11^R), welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten;
Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 90 Gew.-% Vinylester, insbesonders Vinylacetat, und 1 bis 60 Gew.-% Acryl-säureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten;
Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure-Vinylester, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n-But-ylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten.
Aus der Gruppe der (Meth)acrylsäurepolymerisate Polymeri sate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Aus der Gruppe der Vinylchlorid-Polymerisate, neben den obengenannten Vinylester/Vinylchlorid/Ethylen-Copolymerisaten, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymere und Vinylchlorid/Acrylat-Copolymere.
Aus der Gruppe der Styrol-Polymerisate Styrol-Butadien-Copolymere und Styrol-Acrylsäureester-Copolymere wie Styrol-n-Butylacrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacrylat mit einem Styrol-Gehalt von jeweils 10 bis 70 Gew.-%.
Für die Filmbildung wird im allgemeinen die Polymerzusammensetzung so gewählt, daß bei der Verarbeitungstemperatur Filmbildung erfolgt, vorzugsweise so, daß eine Glasübergangstemperatur Tg von –30°C bis +80°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x₁/Tg₁ + x₂/Tg₂ + ... + x_n/Tg_n, wobei x_n für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomers n steht, und Tg_n die Glasübergangstemperatur in Grad Kelvin des Homopolymers des Monomer n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 3nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1989) aufgeführt.
Die Herstellung der Polymerisate c) erfolgt in bekannter Weise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren und anschließender Trocknung der damit erhältlichen wässrigen Polymerdispersionen, vorzugsweise mittels Sprühtrocknung, beispielsweise nach der in der DE-A 19742679 beschriebenen Verfahrensweise, deren diesbezügliche Offenbarung Teil der vorliegenden Anmeldung sein soll.
Die Polyhydroxyverbindung a) kann während der Polymerisation des wasserunlöslichen Polymeranteils zugegeben werden, kann aber auch nachträglich, vor oder während der Trocknung, zur Polymerdispersion zugegeben werden. Die Borsäurekomplexe b) werden während oder nach dem Trockenvorgang, gegebenenfalls zusammen mit anderen Zusatzstoffen wie Antiblockmittel, Vernetzer, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Verfilmungshilfsmittel, Antischaummittel, Katalysatoren, Rheologiehilfsmittel, Verdickungsmittel, Haftmittel, Emulgatoren, Hydrophobierungsmittel zugegeben. Die einzelnen Bestandteile a), b) und c) der Polymerpulver-Zusammensetzung können bei der Anwendung in Mischung aber auch getrennt zu der jeweiligen Rezeptur zugegeben werden, beispielsweise kann so vorgegangen werden, daß bei der Anwendung ein in Wasser redispergierbares Pulver auf der Basis eines Polymerisats c) und einer Polyhydroxyverbindung a) getrennt oder im Gemisch mit der Borsäurekomplex-Verbindung b) zur jeweiligen Rezeptur zugegeben wird.
Die vernetzbare Polymerpzulver-Zusammensetzung kann in den dafür typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten in Verbindung mit anorganischen, hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel und Farben. Ferner als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel oder als Bindemittel für Textilien und Papier.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Herstellung der vernetzbaren Polymerpulver-Zusammensetzung:
Beispiel 1:
1 Mol Pentaerythrit wurde in heißem Wasser gelöst und mit 1 Mol Borsäure versetzt. Die Lösung wurde gekühlt und mit 8 Mol NH₃ in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung versetzt. Anschließend wurde ½ Mol CaCl₂, ebenfalls in Form einer konzentrierten, wässrigen Lösung, eingerührt. Der weiße Niederschlag wurde abgesaugt und bei 100 °C im Vakuum getrocknet. 0,75 Gewichtsteile des erhaltenen Komplexsalzes wurden mit 25 Gewichtsteilen einer in Wasser redispergierbaren Pulvermischung aus einem Vinylacetat/Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 22 % mit 5,6 Gew.-%, bezogen auf Copolymer, eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 86 Mol-% und einer Höppler-Viskosität von 13 mPas vermischt.
Beispiel 2:
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, aber statt ½ Mol CaCl₂ wurde ½ Mol Zinkacetat zugegeben. Nach dem Trocknen enthielt das Komplexsalz 2 Mol Wasser.
0,75 Gewichtsteile des erhaltenen Komplexsalzes wurden mit 25 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 beschriebenen, in Wasser redispergierbaren Pulvermischung vermischt.
Beispiel 3:
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß der Komplex durch Zugabe einer heißen, konzentrierten LiOH-Lösung zu einer heißen Lösung von Pentaerythrit und Borsäure im Molverhältnis 1 : 2 bei einem pH von 11 durch tropfenweise Zugabe von Ethanol gefällt wurde. Nach dem Trocknen enthielt der Komplex 5 Mol Kristallwasser.
0,75 Gewichtsteile des erhaltenen Komplexsalzes wurden mit 25 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 beschriebenen, in Wasser redispergierbaren Pulvermischung vermischt.
Anwendungstechnische Prüfung:
Die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Polymerzusammensetzungen wurden in einer Zementputz-Rezeptur auf deren Verarbeitbarkeit hin geprüft.
Dazu wurden jeweils 25 Gewichtsteile. Zement (CEM I) mit 25,75 Gewichtsteilen der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Polymerzusammensetzungen 5 Minuten innig vermischt und anschließend mit 50 Gewichtsteilen Wasser angerührt.
Als Vergleichsbeispiel wurde eine Zementmischung angerührt, welcher anstelle eines Borsäure-Komplexes die freie Borsäure zugegeben wurde (Vergleichsbeispiel 1) und eine Zementmischung, welche ganz ohne vernetzenden Zusatz angerührt wurde (Vergleichsbeispiel 2).
Die Viskosität der Ansätze wurde jeweils beim Anrühren und 10 Minuten bzw. 1 Stunden nach dem Anrühren beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt: Tabelle 1:
Als Referenz diente das Vergleichsbeispiel 2 bei dem ohne Vernetzerzusatz gearbeitet wurde und die Masse über einen langen Zeitraum verarbeitbar bleibt. Bei der Verwendung von Borsäure als Komponente b) erfolgt eine sofortige Vernetzung des Polyvinylalkoholanteils und die Bestandteile der Rezeptur lassen sich nicht mehr homogen mischen. Beim erfindungsgemäßen Einsatz von Borsäure-Komplexen lassen sich die Zementmassen anrühren und bleiben zumindest in den ersten Minuten noch verarbeitbar, bevor die Vernetzung einsetzt. In Beispiel 2 bleibt der Ansatz noch 8 Stunden verarbeitbar, dann ist die Viskosität deutlich höher als in Vergleichsbeispiel 2.
Beispiel 4:
0,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Komplexes wurden in 99,5 g einer in Wasser redispergierbaren Pulvermischung aus 85,4 Gew.-% Vinylacetat-Ethylen-VeoVa10-Mischpolymerisat (63 Vinylacetat, 27 % Ethylen und 10 % VeoVa10) und 8.8 Gew.-% eines Po-lyvinylalkohols (4 mPas, 86 Mol-% Hydrolysegrad), 2,5 Gew% eines Polyvinylalkohols (25 mPas, 86 Mol-% Hydrolysegrad), und 3,3 Gew.-% eines Polyvinylalkohols (13 mPas, 86 Mol-% Hydrolysegrad), eingemischt. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 1000 Upm mit dem Paddelrührer zu einer 50 %-igen Dispersion reemulgiert.
Vergleichsbeispiel 3:
0,11 g Borsäure wurden mit 99,89 g des in Beispiel 4 beschriebenen redispergierbaren Pulvers gemischt. Bereits zu Beginn der Mischung trat die Vernetzung ein. Eine Viskositätsbestimmung konnte nicht mehr durchgeführt werden.
Vergleichsbeispiel 4:
Die in Beispiel 4 beschriebene Mischung aus Vinylacetat-Mischpolymerisat und Polyvinylalkohol-Gemisch wurde ohne Zusatz von Borsäure-Komplex mit Wasser zu einer 50 %-igen Dispersion angerührt.
In 1 ist der Viskositätsverlauf von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 aufgezeigt.
Beispiel 5:
20 g Polyvinylalkohol mit einer Höppler-Viskosität von 5 mPas und einem Hydrolysegrad von 86 Mol-% wurde in 80 ml Wasser gelöst, die Lösung auf einen pH von 12 eingestellt und 2 g des Ca-Borsäure-Pentaerythrit-Komplexes aus Beispiel 1 zugegeben. Nach 30 Minuten setzte die Vernetzung merklich ein, die Viskosität erhöhte sich von 600 mPas auf 1800 mPas.

Claims

Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzungen enthaltend a) mindestens eine in Wasser lösliche Polyhydroxyverbindung mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 10 g pro Liter bei Normalbedingungen, und b) mindestens eine in Wasser schwerlösliche Borsäurekomplex-Verbindung mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 10 g pro Liter.
Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß noch c) ein in Wasser unlösliches, filmbildendes Polymerisat aus einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten ist.
Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat c) mit einer oder mehreren Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, der Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, der Diene, der Olefine, der Vinylaromaten, der Vinylhalogenide enthalten ist.
Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat c) eines aus der Gruppe Vinylacetat-Polymerisate, Vinylacetat-Ethylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%, Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 40 Gew.-% und einem Vinylchlorid-Gehalt von 20 bis 90 Gew.-%, Vinylacetat-Copolymere mit 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Vinylester und gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen, Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 90 Gew.-% Vinylester und 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester und gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen, Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 30 Gew.-% weitere Vinylester und gebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen, Polymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymere, Vinylchlorid/Acrylat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Styrol-Acrylsäureester-Copolymere mit einem Styrol-Gehalt von jeweils 10 bis 70 Gew.-%, enthalten ist.
Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat c) noch 0,05 bis 10,0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, ein oder mehrere Hilfsmonomere aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, Alkoxysilanfunktionelle Monomere, N-Methylolfunktionelle Comonomere sowie deren Isobutoxyether oder n-Butoxyether, epoxidgruppenhaltige Comonomere, Isocyanat-Monomere sowie mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthält.
Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als in Wasser lösliche Polyhydroxyverbindung a) ein oder mehrere aus der Gruppe umfassend teilhydrolisierte Polyvinylalkohole, wasserlösliche Polysaccharide wie Stärken (Amylose), Dextrine, Cyclodextrine, Dextran, Xylan und Cellulosen sowie deren Derivate wie Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulosen enthalten sind.
Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als in Wasser lösliche Polyhydroxyverbindung a) ein oder mehrere teilhydrolisierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 75 bis 99 Mol-%, und einer Höpplerviskosität (4 Gew.-%ige wässrige Lösung, DIN 53015, Methode nach Höppler bei 20°C) von 1 bis 60 mPas eingesetzt werden.
Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) Salze von Borsäurekomplexen mit aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Polyolen mit 2 bis 12 C-Atomen und mit 2 bis 8 OH-Gruppen eingesetzt werden.
Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationen der Salze der Borsäurekomplexe 1- und 2-wertige Metallionen von Metallen der 1. und 2. Hauptgruppe sowie der 1., 2., 7. und B. Nebengruppe des Periodischen Systems eingesetzt werden.
Verwendung der vernetzbaren Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9 als Rezepturbestandteil für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel, Farben, als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel oder als Bindemittel für Textilien und Papier.