JPH0859887A

JPH0859887A - 繊維強化樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0859887A
Application number: JP19940894A
Authority: JP
Inventors: Sukeyuki Tanaka; 祐之田中; Hisaaki Okayasu; 寿明岡安
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1994-08-24
Filing date: 1994-08-24
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【構成】末端に二重結合を有する基を含有するリン酸エ
ステル化合物及び／または、末端に二重結合を有する基
を含有するピロリン酸エステル化合物を、強化繊維に対
して配合してなる繊維強化樹脂組成物。【効果】硬化後の繊維強化樹脂に耐衝撃性及び剛性を付
与できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、曲げ強度、衝撃強度の
大きい繊維強化樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、繊維強化樹脂（ＦＲＰ）は比
強度が大きい、製品の表面状態がよい、耐食性や耐薬品
性に優れている等の長所があることが知られ、これらの
特性を生かし、主に、繊維強化樹脂は住宅機材、工業機
材、タンク、容器、船舶、自動車、車両等の部品として
用いられている。

【０００３】しかし、従来の繊維強化樹脂はセメントコ
ンクリートと比較すると強度の点で優れているが、さら
に強度の点で優れている繊維強化樹脂組成物が求められ
ている。繊維強化樹脂は合成樹脂を結合剤とし、その中
に補強繊維を混入して、硬化して用いるが、強度が不十
分である原因の一つとして、補強繊維と樹脂との間の密
着が不足していることが挙げられる。補強繊維と樹脂と
の間の密着を改善する方法として、シランカップリング
剤を添加する方法が知られているが、強度付与の点でさ
らに改善する必要があり新しいカップリング剤が求めら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加撓
性及び剛性が改善された繊維強化樹脂ならびに組成物を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、末端に二重結合
を有する基を含有するリン酸エステル化合物及び／また
は、末端に二重結合を有する基を含有するピロリン酸エ
ステル化合物が補強繊維の表面改質を行い、その結果、
上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成さ
せるに至った。

【０００６】すなわち本願発明は、末端に二重結合を有
する基を含有するリン酸エステル化合物及び／または、
末端に二重結合を有する基を含有するピロリン酸エステ
ル化合物を、顔料及び／またはフィラーに配合してなる
繊維強化樹脂組成物である。詳しくは、末端に二重結合
を有する基を含有するリン酸エステル化合物は下記一般
式（Ａ）または（Ｃ）で表され、末端に二重結合を有す
る基を含有するピロリン酸エステル化合物は下記一般式
（Ｂ）で表わされる。

【０００７】

【化８】

【０００８】但し、上記式中Ｒ⁵はＨまたはＣＨ₃、ｓは
１〜２０の整数であり、Ｘ¹〜Ｘ¹¹はそれぞれ下記一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表さ
れる基のいずれかであるが、一分子中に（Ｉ）または
（ＩＩ）で表される基を少なくとも１つの含む。また、
更に１分子中に（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表わされる
基を含む、もしくは、更に１分子中に（ＩＩＩ）および
（ＩＶ）で表わされる基を含むと効果が上がる。

【０００９】

【化９】

【００１０】［式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃を、Ｒ²はＨ
またはＣＨ₃を、Ｒ³はＨまたはＣＨ₃を、Ｒ⁴はアリール
基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基を、Ｚ
はＯまたはＨ₂を、ＷはＯまたはＨ₂を、ＹはＯ、ＣＯ₂
またはＣＨ₂を、ｙは０〜２０の整数を、ｚは０〜１０
の整数を、ｗは０または１を表す。但し、ＺがＯでｚ＝
０の場合ｙ＝１〜１０であり、ＺがＯでｚ＝１〜１０の
場合はｙ＝１であり、ＺがＨ₂でｚ＝０の場合ｙ＝０〜
２０であり、ＺがＨ₂でｚ＝１〜１０の場合ｙ＝０であ
る。］

【００１１】また本願発明は上記繊維強化樹脂組成物を
硬化させた繊維強化樹脂である。

【００１２】末端に二重結合を有する上記一般式（Ｉ）
で示される基を具体的に列挙すると、アクリロイルオキ
シエチルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルオキシ
基、アリルオキシエチルオキシ基、アクリロイルオキシ
イソプロピルオキシ基、メタクリロイルオキシイソプロ
ピルオキシ基、アリルオキシイソプロピルオキシ基、ω
−アクリロイルオキシポリエチレングリコール基、ω−
メタクリロイルオキシポリエチレングリコール基、ω−
アリルオキシポリエチレングリコール基、ω−アクリロ
イルオキシプロピレングリコール基、ω−メタクリロイ
ルオキシプロピレングリコール基、ω−アリルオキシプ
ロピレングリコール基、アクリロイルオキシエチルオキ
シポリカプロラクトキシ基、メタクリロイルオキシエチ
ルオキシポリカプロラクトキシ基、アリル基等をあげる
ことができる。

【００１３】末端に二重結合を有する上記一般式（Ｉ
Ｉ）で示される基を具体的に列挙すると２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシ−プロピルオキシ基、２−
ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ−プロピルオキシ
基、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロピルオキ
シ基等をあげることができる。

【００１４】また上記一般式（ＩＩＩ）で示される基を
具体的に列挙すると、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘ
キシルオキシ基、フェノキシ基、クレジル基、２−ヒド
ロキシ−３−（２−エチル）ヘキシルオキシ−プロピル
オキシ基、、２−ヒドロキシ−３−（２−エチル）オク
チルオキシ−プロピルオキシ基、２−ヒドロキシ−３−
クレジル−プロピルオキシ基等をあげることができる。

【００１５】本願発明の末端に二重結合を有する基を含
有するリン酸エステル化合物及び／または、末端に二重
結合を有する基を含有するピロリン酸エステル化合物
は、以下の常法にて製造することができる。

【００１６】（１）オキシ塩化リン１モル当量に対して
水ｃモル当量、下記一般式（Ｄ）で表される化合物をｄ
モル当量、下記一般式（Ｅ）で表される化合物をｅモル
当量を、下記一般式（Ｈ）で表される化合物をｈモル当
量、下記一般式（Ｊ）で表される化合物をｊモル当量を
反応させ、さらに下記一般式（Ｆ）で表される化合物を
ｆモル当量と下記一般式（Ｇ）で表される化合物をｇモ
ル当量を反応させて末端に二重結合を有する基を含有す
るリン酸エステル化合物（Ａ）を得る方法（但し、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊは０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０
≦ｅ＜３、０≦ｆ≦ｃ、０≦ｇ≦ｃ、０≦ｈ≦３、０≦
ｊ≦３、３＝ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｈ＋ｊ、０≦ｆ＋ｇ＜ｃ、０
≦ｅ＋ｇ＋ｊ＜３、０＜ｄ＋ｆ＋ｈ≦３を満たす）。

【００１７】（２）五酸化リン１モル当量に対して下記
一般式（Ｄ）で表される化合物をｄモル当量、下記一般
式（Ｅ）で表される化合物をｅモル当量を、下記一般式
（Ｈ）で表される化合物をｈモル当量、下記一般式
（Ｊ）で表される化合物をｊモル当量を反応させ、さら
に水１モル当量を反応させ、下記一般式（Ｆ）で表され
る化合物をｆモル当量と下記一般式（Ｇ）で表される化
合物をｇモル当量を反応させて末端に二重結合を有する
基を含有するリン酸エステル化合物（Ａ）を得る方法
（但し、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊは０≦ｄ≦２、０≦ｅ
≦２、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４、０≦ｈ≦２、０≦ｊ≦
２、２＝ｄ＋ｅ＋ｈ＋ｊ、０≦ｆ＋ｇ≦４、０≦ｅ＋ｇ
＋ｊ＜６、０＜ｄ＋ｆ＋ｈ≦６を満たす）。

【００１８】（３）五酸化リン１モル当量に対して下記
一般式（Ｄ）で表される化合物をｄモル当量、下記一般
式（Ｅ）で表される化合物をｅモル当量を、下記一般式
（Ｈ）で表される化合物をｈモル当量、下記一般式
（Ｊ）で表される化合物をｊモル当量を反応させ、下記
一般式（Ｆ）で表される化合物をｆモル当量と下記一般
式（Ｇ）で表される化合物をｇモル当量を反応させて末
端に二重結合を有する基を含有するピロリン酸エステル
化合物（Ｂ）を得る方法（但し、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、
ｊは、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦
２、０≦ｈ≦２、０≦ｊ≦２、２＝ｄ＋ｅ＋ｈ＋ｊ、０
≦ｆ＋ｇ≦２、０≦ｅ＋ｇ＋ｊ＜４、０＜ｄ＋ｆ＋ｈ≦
４を満たす）。

【００１９】（４）オキシ塩化リン１モル当量に対して
水ｃモル当量、下記一般式（Ｄ）で表される化合物をｄ
モル当量、下記一般式（Ｅ）で表される化合物をｅモル
当量を、下記一般式（Ｈ）で表される化合物をｈモル当
量、下記一般式（Ｊ）で表される化合物をｊモル当量を
反応させた化合物と、オキシ塩化リン１モル当量に対し
て水ｍモル当量、下記一般式（Ｄ）で表される化合物を
ｎモル当量、下記一般式（Ｅ）で表される化合物をｐモ
ル当量を、下記一般式（Ｈ）で表される化合物をｑモル
当量、下記一般式（Ｊ）で表される化合物をｒモル当量
を反応させた化合物とを混合し、脱水剤で水１モル当量
を除去し、さらに下記一般式（Ｆ）で表される化合物を
ｆモル当量と下記一般式（Ｇ）で表される化合物をｇモ
ル当量を反応させて末端に二重結合を有する基を含有す
るピロリン酸エステル化合物（Ｂ）を得る方法（但し、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは１
≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦ｃ−１、
０≦ｇ≦ｃ−１、０≦ｈ≦２、０≦ｊ≦２、１≦ｍ≦
２、０≦ｎ≦２、０≦ｐ≦２、０≦ｑ≦２、０≦ｒ≦
２、３＝ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｈ＋ｊ、３＝ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋
ｒ、０≦ｆ＋ｇ＜ｃ＋ｍ−２、０≦ｅ＋ｇ＋ｊ＋ｐ＋ｒ
＜４、０＜ｄ＋ｆ＋ｈ＋ｎ＋ｑ≦４を満たす）。

【００２０】（５）オキシ塩化リン１モル当量に対して
水をｃモル当量、下記一般式（Ｄ）で表される化合物を
ｄモル当量、下記一般式（Ｅ）の化合物をｅモル当量、
下記一般式（Ｋ）で表されるエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコールまたはポリ
プロピレングリコール０．５モル当量を反応させ、さら
に下記一般式（Ｆ）で表される化合物ｆモル当量と下記
一般式（Ｇ）で表される化合物をｇモル当量を反応させ
て得られる化合物を反応させて末端に二重結合を有する
基を含有するリン酸エステル化合物（Ｃ）を得る方法
（但し、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦
２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦ｃ、０≦ｇ≦ｃ、２＝ｃ＋ｄ
＋ｅ、０≦ｆ＋ｇ≦ｃ、０≦ｇ＋ｅ＜２、０＜ｄ＋ｆ≦
２を満たす）。

【００２１】

【化１０】

【００２２】［Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃を、Ｒ²はＨまたは
ＣＨ₃を、ＺはＯまたはＨ₂を、ｙは０〜２０の整数を、
ｚは０〜１０の整数を、Ｒ⁶はアリール基、炭素数１〜
２０の直鎖または分岐アルキル基を、Ｒ⁷はアリル基ま
たはメタクリロイル基、アクリロイル基を、ＹはＯを、
Ｒ⁸はアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基
を、ＶはＯ、ＣＨ₂またはＣＯ₂を、Ｒ⁹はアリルオキシ
基またはメタクリロイル基、アクリロイル基を、Ｒ¹⁰は
アリールオキシ基または炭素数１〜２０のアルキルオキ
シ基を、Ｒ¹¹はＨまたはＣＨ₃を、ｓは１〜２０の整数
を表す。但し、ＺがＯでｚ＝０の場合ｙ＝１〜１０であ
り、ＺがＯでｚ＝１〜１０の場合はｙ＝１であり、Ｚが
Ｈ₂でｚ＝０の場合ｙ＝０〜２０であり、ＺがＨ₂でｚ＝
１〜１０の場合ｙ＝０である。］

【００２３】上記（４）の合成に用いる脱水剤として
は、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミドや１−
エチル−３−（−ジエチルアミノプロピル）−カルボジ
イミドなどが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。以上の他にこれまで知られている各種合成法を
用いることは、何等差し支えない。

【００２４】本発明の末端に二重結合を有する基を含有
するリン酸エステルおよびピロリン酸エステルは室温
（１０℃〜２５℃）で合成することが好ましく、反応中
化合物の液温が１００℃を越すとゲル化する可能性があ
り好ましくない。

【００２５】上記反応に用いる一般式（Ｄ）で表される
化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基またはア
リル基を含有する基である。具体的には２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラ
クトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイ
セル（株）製プラクセルＦＭシリーズ）、カプロラクト
ン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル
（株）製プラクセルＦＡシリーズ）、アリルアルコー
ル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルをあげ
ることができるがこれらに限定されるものではない。

【００２６】上記反応に用いる一般式（Ｅ）で表される
アルコールは、分岐状もしくは直鎖状アルキル基または
アリール基を有するものである。具体的には一般式
（Ｅ）中のＲ⁶ としては、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₄
Ｈ₉、Ｃ₅Ｈ₁₁、Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｃ₇Ｈ₁₅、Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｃ₉Ｈ₁₉、
Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₁₁Ｈ₂₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₁₃Ｈ₂₇、Ｃ₁₄Ｈ₂₉、
Ｃ₁₅Ｈ₃₁、Ｃ₁₆Ｈ₃₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅、Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｃ₁₉Ｈ₃₉、
Ｃ₂₀Ｈ₄₁等のアルキル基、Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅等のア
リール基を挙げることができるが経済性の観点からＣＨ
₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ
₁₄Ｈ₂₉、Ｃ₁₆Ｈ₃₃、Ｃ₁₆Ｈ₃₁、Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｃ₁₈Ｈ₃₅のア
ルキル基やＣ₆Ｈ₅、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅等のアリール基が好適
である。

【００２７】上記反応に用いる一般式（Ｆ）で表される
エポキシ化合物は、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等があげ
られる。

【００２８】上記反応に用いる一般式（Ｇ）で表される
エポキシ化合物は、アリール基、直鎖または分岐アルキ
ル基を有するエポキシ化合物である。具体的には２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、エチル
フェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、モノフェニルポ
リオキシエチレングリシジルエーテル、アルキルグリシ
ジルエーテル（炭素数１２と１３の混合物）ブチルグリ
シジルエーテル等のグリシジルエーテル類、カージュラ
ーＥ（シェル化学製）等のアルキル酸グリシジルエステ
ル類、α−ピネンオキサイド、スチレンオキサイド、ペ
ンタデセンオキサイド等があげられるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００２９】上記反応に用いる一般式（Ｈ）で表される
化合物は、アリルアルコール、メタクリル酸やアクリル
酸とグリセリンのエーテルまたはエステル縮合物であ
る。具体的にはアリルアルコールとグリセリンのエーテ
ル化物、メタクリル酸とグリセリンのエステル化物、ア
クリル酸とグリセリンのエステル化物があげられる。

【００３０】上記反応に用いる一般式（Ｊ）で表される
化合物は、アリールアルコール、直鎖または分岐アルキ
ルのアルコールとグリセリンのエーテル化物である。具
体的には２−エチルヘキシルアルコールとグリセリンの
エーテル、クレゾールとグリセリンのエーテル、ノニル
フェノールとグリセリンのエーテル、エチルフェノール
とグリセリンのエーテル、フェノールとグリセリンのエ
ーテル、ｔ−ブチルフェノールとグリセリンのエーテ
ル、モノフェニルポリオキシエチレングリコールとグリ
セリンのエーテル、高級アルコール（炭素数１２と１３
の混合物）とグリセリンのエーテル、ブタノールとグリ
セリンのエーテル等があげられるがこれらに限定される
ものではない。

【００３１】上記反応に用いる一般式（Ｋ）で表される
化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等
のポリエチレングリコール（縮合度２〜２０）、ジプロ
ピレングリコーやトリプロピレングリコール等のポリプ
ロピレングリコール（縮合度２〜２０）があげられるが
これらに限定されるものではない。

【００３２】本発明の補強繊維としてはガラス繊維、炭
素繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ボロン繊維、
セラミック繊維（炭化珪素繊維、アルミナ繊維）、金属
繊維などの繊維類に適しているが、これらに限定されな
い。

【００３３】本発明の合成樹脂は特に限定されないが、
アクリル系、フェノール系、ブチル尿素、メラミン樹脂
などのアミノ系、アルキド樹脂、不飽和ポリエステルな
どのポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ樹脂系、
塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル樹脂系、ニトロセル
ロース樹脂などのセルロース樹脂系、ウレタン樹脂系、
石油樹脂系、フッ素樹脂等を挙げることができるが、中
でもアクリル系、不飽和ポリエステル系，ビニルエステ
ル樹脂系が強度付与の点で効果が大きい。

【００３４】本発明の組成物にフィラーを併用しても差
し支えなく、フィラーとしてはケイ砂、ケイ石、砂利、
川砂、海砂、砕石、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、松煙、黒鉛、アイボリーブラック、ボーンブラッ
ク、パインブラック、酸化チタン、酸化鉄黒、マンガン
黒、イルメナイト黒、黄鉛、カドミウム黄、亜鉛黄、シ
アナミド鉛、ネープルス黄、ウルトラマリン黄、雄黄、
朱、カドミウム赤、アンチモン赤、ベンガラ、ウルトラ
マリンレッド、ウルトラマリンバイオレット、コバルト
バイオレット、マンガンバイオレット、プルシアンブル
ー、コバルト青、酸化クロム緑、ギネー緑、クロム緑、
亜鉛緑、緑土、緑青、花緑青、酸化鉄黄、オーカー、シ
ーンナ、アンバー、ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩、
無定形シリカ、白亜、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、水酸化カルシウム、ごふん、バライト粉、硫酸バリ
ウム、クレイ、との粉、地の粉、タルク、シリカ、ガラ
ス粉、けい石粉、けいそう土、アスベスト、ワラストナ
イト、ケイ酸カルシウム、アルミナ、石膏、ハンザエロ
ー、トルイジンレッド、リトールレッド、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン赤、
アルミニウム粉、ブロンズ粉、鉛丹、シアナミド鉛、ク
ロム酸鉛、硫酸鉛、亜鉛末、亜酸化鉛、ＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃
（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂの一種また
は２種以上）よりなるフェライト磁性粉末サマリウム
コバルト、ネオジウム鉄コバルト、ジルコニウムコバル
ト、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅、銀、ニッケル、タン
グステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、タンタル、
鉛等を挙げることができる。特に炭素、金属水酸化物、
金属酸化物、金属、炭酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、ケイ
酸塩、有機顔料、磁性粉などが効果が大きい。なおフィ
ラーの形状は球状、棒状、板状、針状等が挙げられる
が、形状はまったく限定されない。また、上記のフィラ
ーは単独もしくは２種類以上を併用してもなんら差し支
えない。これらのフィラーに脂肪酸塩、シランカップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤、本願発明の末端
に二重結合を有する基を含有するリン酸エステル化合物
及び／または、末端に二重結合を有する基を含有するピ
ロリン酸エステル化合物等の表面処理物質で表面処理を
行ったフィラーを用いても何等差し支えない。フィラー
の粒径についても特に限定されないが、１ｍｍ以下で特
に効果が大きい。

【００３５】本発明において、粘度の調整などの為に必
要に応じて溶剤を使用しても差し支えなく、溶剤として
は樹脂に溶解するものであれば特に限定されず、スチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、クロルスチレ
ン等のスチレン系溶剤、（メタ）アクリル酸とメチルア
ルコール、エチルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコー
ル、オレイルアルコ−ル、ベンジルアルコールなどの１
価アルコールとのエステル、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
ハイドロキノン、ビスフェノールＡなどの多価アルコー
ルと（メタ）アクリル酸とから得られるエステルなどを
適宜混合して用いることができる。

【００３６】本願発明の繊維強化樹脂は上記繊維強化樹
脂組成物を硬化させて得られるが、硬化方法については
特に限定されなく、各種の方法を用いることができる。
即ち、光（紫外線、可視光など）、熱、電子線、高エネ
ルギー放射線が、またルイス酸、プロトン酸、またはア
ルカリ金属などのイオン重合開始剤による方法が適応で
きる。これらに適宜アセトフェノン系等の光増感剤を併
用してもよい。

【００３７】熱硬化を行う際に硬化剤を併用してもよい
が、その硬化剤としては下記のものが挙げられる。即
ち、有機過酸化物としてはメチルエチルケトン等のケト
ンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキサイド等のジア
シルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート等のパーオキシジカーボネート類、１、１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーロキシ）シクロヘキサン等のパーオ
キシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒ
ドロパーオキシド類、ｔーブチルパーオキシピバレート
等のパーオキシエステル類が、アゾ化合物としてはアゾ
ビスイソブチロニトリル等が、無機過酸化物としては過
酸化水素−第一鉄塩等が挙げられる。これらを単独もし
くは２種類以上を併用しても差し支えない。

【００３８】さらに、熱硬化に有機過酸化物を用いる際
に重合を促進させたり、低温で硬化させるために硬化促
進剤を用いてもよい。具体的にはナフテン酸コバルト等
の有機酸塩類、ジメチルアニリン等の芳香族三級アミン
類、２，２、−（フェニルイミノ）ジエタノール等のア
ルコール類、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸などのス
ルフィン酸およびスルフィン酸塩、バナジウムの金属石
けん類などが挙げられる。

【００３９】本願発明の末端に二重結合を有する基を含
有するリン酸エステル化合物及び／または、末端に二重
結合を有する基を含有するピロリン酸エステル化合物
（以下本願発明の表面処理剤と略す）の補強繊維、合成
樹脂への配合方法としては、補強繊維に本願発明の表面
処理剤を直接塗布し、その後合成樹脂と混合する方法、
溶剤を用いて本願発明の表面処理剤を希釈したもに補強
繊維を侵せきした後、溶媒を除去しその後合成樹脂と混
合する方法等がある。

【００４０】また、合成樹脂と重合開始剤、必要に応じ
て重合開始剤、重合促進剤、フィラー等を混合し補強繊
維に浸せきする方法でも充分に効果があらわれる。

【００４１】本願発明の表面処理剤の補強繊維に対する
配合量は、補強繊維１重量部に対して０．０１〜２０重
量部、好ましくは０．２５〜０．５重量部である。これ
より多いと繊維強化樹脂組成物の流動性が悪化し作業性
が悪くなり、またこれより少ないと硬化後の繊維強化樹
脂の強度が落ちるなどの支障をきたす。

【００４２】具体的な本発明の繊維強化樹脂組成物を用
いて繊維強化樹脂硬化物をうる方法の代表的な例は以下
の通りである。本願発明の表面処理剤と合成樹脂、重合
開始剤、適当量の溶剤を、例えばミキサー等で混合し、
成形型にロービングクロスを敷き詰め、この混合物を成
形型に流し込み、必要に応じてバイブレータを使用す
る。数分放置したのち、４０℃〜１００℃で数時間加熱
硬化することにより繊維強化樹脂組成物を得ることがで
きる。

【００４３】本発明の効果は、以下の機構で発現する。
本願発明の表面処理剤は、補強繊維に親和性があり、速
やかに表面に吸着する。また本願発明の表面処理剤は比
較的長い側鎖を有しているので、樹脂や溶剤などの有機
マトリクスとの濡れ性が良好な結果、硬化後した繊維強
化樹脂の加撓性が向上する。さらに末端に樹脂、溶剤成
分と反応可能な二重結合を有しているので、硬化後の繊
維強化樹脂組成物の剛性も向上する。

【００４４】次に本発明の内容を実施例を挙げ、詳細に
説明する。尚、以下の実施例は本発明の範囲を限定する
ものではなく、本発明の性質をより明確に例示するため
のものである。

【００４５】調製例１２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学（株）
製）２モル当量に、五酸化リン（純正化学（株）製）１
モル当量を反応し、さらに１モル当量の２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル（ＡＣＩ（株）製、ＨＥＬＯＸ
Ｙ１１６）を反応し液状のリン化合物（Ｐ−１）を得
た。なお、調製例１における反応温度は２５℃であり、
以下の調製例の反応も２５℃で行った。

【００４６】

【化１１】

【００４７】調製例２ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂
（株）製、ブレンマーＰＥ−２００）２モル当量に、五
酸化リン（純正化学（株）製）１モル当量を反応し、さ
らに１モル当量のクレジルグリシジルエーテル（ＡＣＩ
（株）製、ＨＥＬＯＸＹ６２）を反応し液状のリン化
合物（Ｐ−２）を得た。

【００４８】

【化１２】

【００４９】調製例３ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油
脂（株）製、ブレンマーＰＰ−１０００）２モル当量
に、五酸化リン（純正化学（株）製）１モル当量を反応
し、さらに１モル当量のアルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃）グリシ
ジルエーテル（ＡＣＩ（株）製、ＨＥＬＯＸＹ９）を
反応し液状のリン化合物（Ｐ−３）を得た。

【００５０】

【化１３】

【００５１】調製例４２−エチルヘキシルアルコール（純正化学（株）製）２
モル当量に、五酸化リン（純正化学（株）製）１モル当
量を反応し、さらに１モル当量のグリシジルメタクリレ
ート（純正化学（株）製）を反応し液状のリン化合物
（Ｐ−４）を得た。

【００５２】

【化１４】

【００５３】調製例５ｍ−クレゾール（純正化学（株）製）２モル当量に、五
酸化リン（純正化学（株）製）１モル当量を反応し、さ
らに１モル当量のグリシジルメタクリレート（純正化学
（株）製）を反応し液状のリン化合物（Ｐ−５）を得
た。

【００５４】

【化１５】

【００５５】調製例６２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学（株）
製）２モル当量に、五酸化リン（純正化学（株）製）１
モル当量を反応し、さらに１．５モル当量の２−エチル
ヘキシルグリシジルエーテル（ＡＣＩ（株）製、ＨＥＬ
ＯＸＹ１１６）を反応し液状のリン化合物（Ｐ−６）
を得た。

【００５６】

【化１６】

【００５７】調製例７２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学（株）
製）２モル当量に、五酸化リン（純正化学（株）製）１
モル当量を反応し液状のリン化合物（Ｐ−７）を得た。

【００５８】

【化１７】

【００５９】調製例８酸性リン酸エステル（日本火薬（株）、ＫＡＹＡＭＥＲ
ＰＭ−１）１モル当量と２−エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル（ＡＣＩ（株）製、ＨＥＬＯＸＹ１１６）を
反応し液状のリン化合物（Ｐ−８）を得た。

【００６０】

【化１８】

【００６１】調製例９２−エチルヘキシルアルコール（純正化学（株）製）１
モル当量と２−ヒドロキシエチルアクリレート（純正化
学（株）製）１モル当量をオキシ塩化リン（純正化学
（株）製）１モル当量と反応させたのち、水１モル当量
反応させリン化合物（Ｐ−９）を得た。

【００６２】

【化１９】

【００６３】調製例１０オキシ塩化リン（純正化学（株）製）１モル当量と２−
ヒドロキシエチルアクリレート（純正化学（株）製）１
モル当量を反応させたのち、水２モル当量反応させたも
の１モル当量と、オキシ塩化リン（純正化学（株）製）
１モル当量とイソステアリルアルコール（純正化学
（株）製）１モル当量を反応させたのち、水２モル当量
反応させたもの１モル当量を混合しアミン存在下１モル
当量の水を脱水することにより液状リン化合物（Ｐ−１
０）を得た。

【００６４】

【化２０】

【００６５】実施例１〜１０、比較例１〜５成形型にロービングクロス（日本板硝子（株）製ＲＥＷ
８１０−Ｍ）４０重量部敷き詰め、不飽和ポリエステル
（武田薬品工業（株）製、ポリマール９３０５Ｚ、４〜
６Ｐｓ）６０重量部、硬化触媒（日本油脂（株）製、パ
ーブチルＯ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈ
ｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）０．６重量部、及び上記調製
例１〜１０で得られた処理剤（Ｐ−１〜１０）それぞれ
０．４重量部を、ミキサーにて１０分混合し、これを成
形型に流し込んだ。１０分放置したのち、余熱後９０℃
で２時間加熱硬化して繊維強化樹脂組成物試験片を作製
した。この試験片の曲げ強度とシャルピー衝撃試験を行
いを、硬化物の強度を評価した。

【００６６】なお比較のため、上記処理剤の代わりにチ
タネート系カップリング剤（味の素（株）製、プレンア
クトＫＲＴＴＳ、ＫＲ３８Ｓ）、シラン系カップリン
グ剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１７１、Ａ−１７
４）及び添加剤なしでの試験を行った。結果を表１に示
す。

【００６７】

【表１】

【００６８】実施例１１〜２０、比較例６〜１０成形型にロービングクロス（日本板硝子（株）製ＲＥＷ
８１０−Ｍ）４０重量部敷き詰め、アクリル系樹脂ＭＭ
Ａ溶液（三菱レーヨン（株）製、アクリシラップＳＹ−
４３０）５２重量部、メチルメタクリレート（純正化学
（株）製）１２重量部硬化触媒（日本油脂（株）製、パ
ーブチルＯ）０．６重量部、及び上記調製例１〜１０で
得られた処理剤（Ｐ−１〜１０）それぞれ０．４重量部
を、ミキサーにて１０分混合し、これを成形型に流し込
んだ。１０分放置したのち、余熱後９０℃で２時間加熱
硬化して繊維強化樹脂組成物試験片を作製した。この試
験片の曲げ強度とシャルピー衝撃試験を行いを、硬化物
の強度を評価した。

【００６９】なお比較のため、上記処理剤の代わりにチ
タネート系カップリング剤（味の素（株）製、プレンア
クトＫＲＴＴＳ、ＫＲ３８Ｓ）、シラン系カップリン
グ剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１７１、Ａ−１７
４）及び添加剤なしでの試験を行った。結果を表１に示
す。

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】以上のように本発明の繊維強化樹脂組成
物は曲げ強度、衝撃強度いずれも向上していることがわ
かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端に二重結合を有する基を含有するリン
酸エステル化合物及び／または、末端に二重結合を有す
る基を含有するピロリン酸エステル化合物を、補強繊
維、合成樹脂に配合してなる繊維強化樹脂組成物。
【請求項２】末端に二重結合を有する基を含有するリン
酸エステル化合物が下記一般式（Ａ）または（Ｃ）で表
され、末端に二重結合を有する基を含有するピロリン酸
エステル化合物が下記一般式（Ｂ）で表わされる請求項
１記載の繊維強化樹脂組成物。【化１】但し、上記式中Ｒ⁵はＨまたはＣＨ₃、ｓは１〜２０の整
数であり、Ｘ¹〜Ｘ¹¹はそれぞれ下記一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される基のい
ずれかであるが、一分子中に（Ｉ）または（ＩＩ）で表
される基を少なくとも１つの含む。【化２】［式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃を、Ｒ²はＨまたはＣＨ
₃を、Ｒ³はＨまたはＣＨ₃を、Ｒ⁴はアリール基、炭素数
１〜２０の直鎖または分岐アルキル基を、ＺはＯまたは
Ｈ₂を、ＷはＯまたはＨ₂を、ＹはＯ、ＣＯ₂またはＣＨ₂
を、ｙは０〜２０の整数を、ｚは０〜１０の整数を、ｗ
は０または１を表す。但し、ＺがＯでｚ＝０の場合ｙ＝
１〜１０であり、ＺがＯでｚ＝１〜１０の場合はｙ＝１
であり、ＺがＨ₂でｚ＝０の場合ｙ＝０〜２０であり、
ＺがＨ₂でｚ＝１〜１０の場合ｙ＝０である。］
【請求項３】更に１分子中に（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
で表わされる基を含む請求項２記載の繊維強化樹脂組成
物。
【請求項４】更に１分子中に（ＩＩＩ）および（ＩＶ）
で表わされる基を含む請求項２記載の繊維強化樹脂組成
物。
【請求項５】末端に二重結合を有する基を含有するリン
酸エステル化合物（Ａ）が、オキシ塩化リン１モル当量
に対して水ｃモル当量、下記一般式（Ｄ）で表される化
合物をｄモル当量、下記一般式（Ｅ）で表される化合物
をｅモル当量を、下記一般式（Ｈ）で表される化合物を
ｈモル当量、下記一般式（Ｊ）で表される化合物をｊモ
ル当量を反応させ、さらに下記一般式（Ｆ）で表される
化合物をｆモル当量と下記一般式（Ｇ）で表される化合
物をｇモル当量を反応させて得られる化合物（但し、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊは０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦
３、０≦ｅ＜３、０≦ｆ≦ｃ、０≦ｇ≦ｃ、０≦ｈ≦
３、０≦ｊ≦３、３＝ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｈ＋ｊ、０≦ｆ＋ｇ
＜ｃ、０≦ｅ＋ｇ＋ｊ＜３、０＜ｄ＋ｆ＋ｈ≦３を満た
す）である請求項１ないし４記載の繊維強化樹脂組成
物。【化３】［Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃を、Ｒ²はＨまたはＣＨ₃を、Ｚは
ＯまたはＨ₂を、ｙは０〜２０の整数を、ｚは０〜１０
の整数を、Ｒ⁶はアリール基、炭素数１〜２０の直鎖ま
たは分岐アルキル基を、Ｒ⁷はアリル基またはメタクリ
ロイル基、アクリロイル基を、ＹはＯを、Ｒ⁸はアリー
ル基または炭素数１〜２０のアルキル基を、ＶはＯ、Ｃ
Ｈ₂またはＯＣＯを、Ｒ⁹はアリルオキシ基またはメタク
リロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基を、Ｒ¹⁰はア
リールオキシ基または炭素数１〜２０のアルキルオキシ
基を表す。但し、ＺがＯでｚ＝０の場合ｙ＝１〜１０で
あり、ＺがＯでｚ＝１〜１０の場合はｙ＝１であり、Ｚ
がＨ₂でｚ＝０の場合ｙ＝０〜２０であり、ＺがＨ₂でｚ
＝１〜１０の場合ｙ＝０である。］
【請求項６】末端に二重結合を有する基を含有するリン
酸エステル化合物（Ａ）が、五酸化リン１モル当量に対
して下記一般式（Ｄ）で表される化合物をｄモル当量、
下記一般式（Ｅ）で表される化合物をｅモル当量を、下
記一般式（Ｈ）で表される化合物をｈモル当量、下記一
般式（Ｊ）で表される化合物をｊモル当量を反応させ、
さらに水１モル当量を反応させ、下記一般式（Ｆ）で表
される化合物をｆモル当量と下記一般式（Ｇ）で表され
る化合物をｇモル当量を反応させて得られる化合物（但
し、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊは０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦
２、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４、０≦ｈ≦２、０≦ｊ≦
２、２＝ｄ＋ｅ＋ｈ＋ｊ、０≦ｆ＋ｇ≦４、０≦ｅ＋ｇ
＋ｊ＜６、０＜ｄ＋ｆ＋ｈ≦６を満たす）である請求項
１ないし４記載の繊維強化樹脂組成物。【化４】［Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ、ｙ、ｚ、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｙ、Ｒ⁸、Ｖ、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は請求項５のそれと同じである。］
【請求項７】末端に二重結合を有する基を含有するピロ
リン酸エステル化合物（Ｂ）が、五酸化リン１モル当量
に対して下記一般式（Ｄ）で表される化合物をｄモル当
量、下記一般式（Ｅ）で表される化合物をｅモル当量
を、下記一般式（Ｈ）で表される化合物をｈモル当量、
下記一般式（Ｊ）で表される化合物をｊモル当量を反応
させ、下記一般式（Ｆ）で表される化合物をｆモル当量
と下記一般式（Ｇ）で表される化合物をｇモル当量を反
応させて得られる化合物（但し、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、
ｊは、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦
２、０≦ｈ≦２、０≦ｊ≦２、２＝ｄ＋ｅ＋ｈ＋ｊ、０
≦ｆ＋ｇ≦２、０≦ｅ＋ｇ＋ｊ＜４、０＜ｄ＋ｆ＋ｈ≦
４を満たす）である請求項１ないし４記載の繊維強化樹
脂組成物。【化５】［Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ、ｙ、ｚ、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｙ、Ｒ⁸、Ｖ、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は請求項５のそれと同じである。］
【請求項８】末端に二重結合を有する基を含有するピロ
リン酸エステル化合物（Ｂ）が、オキシ塩化リン１モル
当量に対して水ｃモル当量、下記一般式（Ｄ）で表され
る化合物をｄモル当量、下記一般式（Ｅ）で表される化
合物をｅモル当量を、下記一般式（Ｈ）で表される化合
物をｈモル当量、下記一般式（Ｊ）で表される化合物を
ｊモル当量を反応させた化合物と、オキシ塩化リン１モ
ル当量に対して水ｍモル当量、下記一般式（Ｄ）で表さ
れる化合物をｎモル当量、下記一般式（Ｅ）で表される
化合物をｐモル当量を、下記一般式（Ｈ）で表される化
合物をｑモル当量、下記一般式（Ｊ）で表される化合物
をｒモル当量を反応させた化合物とを混合し、脱水剤で
水１モル当量を除去し、さらに下記一般式（Ｆ）で表さ
れる化合物をｆモル当量と下記一般式（Ｇ）で表される
化合物をｇモル当量を反応させて得られる化合物（但
し、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ
は１≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦ｃ−
１、０≦ｇ≦ｍ−１、０≦ｈ≦２、０≦ｊ≦２、１≦ｍ
≦３、０≦ｎ≦２、０≦ｐ≦２、０≦ｑ≦２、０≦ｒ≦
２、３＝ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｈ＋ｊ、３＝ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋
ｒ、０≦ｆ＋ｇ＜ｃ＋ｍ−２、０≦ｅ＋ｇ＋ｊ＋ｐ＋ｒ
＜４、０＜ｄ＋ｆ＋ｈ＋ｎ＋ｑ≦４を満たす）である請
求項１ないし４記載の繊維強化樹脂組成物。【化６】［Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ、ｙ、ｚ、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｙ、Ｒ⁸、Ｖ、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は請求項５のそれと同じである。］
【請求項９】末端に二重結合を有する基を含有するリン
酸エステル化合物（Ｃ）が、オキシ塩化リン１モル当量
に対して水をｃモル当量、下記一般式（Ｄ）で表される
化合物をｄモル当量、下記一般式（Ｅ）の化合物をｅモ
ル当量、下記一般式（Ｋ）で表されるエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールま
たはポリプロピレングリコール０．５モル当量を反応さ
せ、さらに下記一般式（Ｆ）で表される化合物ｆモル当
量と下記一般式（Ｇ）で表される化合物をｇモル当量を
反応させて得られる化合物を反応させて得られる化合物
（但し、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦
２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦ｃ、０≦ｇ≦ｃ、２＝ｃ＋ｄ
＋ｅ、０≦ｆ＋ｇ≦ｃ、０≦ｇ＋ｅ＜２、０＜ｄ＋ｆ≦
２を満たす）である請求項１ないし４記載の繊維強化樹
脂組成物。【化７】［Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ、ｙ、ｚ、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｙ、Ｒ⁸、Ｖは請
求項５のそれと同じであり、Ｒ¹¹はＨまたはＣＨ₃を、
ｓは１〜２０の整数である。］
【請求項１０】末端に二重結合を有する基を含有するリ
ン酸エステル化合物及び／または、末端に二重結合を有
する基を含有するピロリン酸エステル化合物１重量部に
対し、補強繊維１重量部、合成樹脂０．０３〜０．３重
量部を配合してなる請求項１ないし９記載の繊維強化樹
脂組成物。
【請求項１１】補強繊維がガラス繊維、炭素繊維、アラ
ミド繊維、アミド繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、
金属繊維である請求項１０記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項１２】合成樹脂がアクリル系、不飽和ポリエス
テル系、ビニルエステル系、アリル樹脂である請求項１
１記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項１３】請求項１ないし１２記載の繊維強化樹
脂組成物を硬化させた繊維強化樹脂。