JPH08511286A - ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも８５重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその液状変性体を含有したポリイソシアネートと、２.５〜６の平均呼称ヒドロキシル官能価、１０００〜３０００の数平均ヒドロキシル当量、および２５〜５０重量％未満の平均オキシエチレン含量を有する、少なくとも１種のポリ（オキシエチレン−オキシアルキレン）ポリオールを含んだポリオール組成物とを反応させることによる、軟質ポリウレタンフォームの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタンフォーム トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ ＭＤＩ）等の有機ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとを発泡剤の存 在下で反応させることによるポリウレタン軟質フォームの製造については、その 技術が確立されている。ポリエーテルは通常、プロピレンオキシドから誘導され るポリオキシプロピレンポリオール、またはプロピレンオキシドとエチレンオキ シドの種々の組み合わせから誘導されるポリ（オキシプロピレン−オキシエチレ ン）ポリオールである。オキシエチレン基が全オキシアルキレン残基の半量未満 部分を構成するエチレンオキシドチップのポリオキシプロピレンポリオールは、 イソシアネートに対する反応性が高いことから特に重要である。 フォームに連続気泡構造をもたせるために、しばしばより高いオキシエチレン 含量（たとえば、５０重量％以上）を有するポリオールが少量の添加剤として使 用される。 実質的に純粋な４,４'−ＭＤＩまたはその液状誘導体をポリイソシアネートと して使用すると、中程度のオキシエチレン含量を有するポリオール組成物を含ん だ配合処方から、有用な特性をもった軟質フォームを製造できることが見いださ れている。 したがって本発明によれば、少なくとも８５重量％（好ましくは少なくとも９ ０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％）の４,４'−ジフェニルメタ ンジイソシアネートまたはその液状変性体（liquid variant）を含有したポリイ ソシアネートを、少なくとも１種のポリ（オキシエチレン−オキシアルキレン） ポリオールを含んだポリオール組成物〔２.５〜６（好ましくは２.５〜３）の平 均呼称ヒドロキシル官能価、１０００〜３０００の数平均ヒドロキシル当量、お よび２５重量％〜５０重量％未満（好ましくは４０重量％〜５０重量％未満）の 平均オキシエチレン含量を有する〕および水と反応させることによる軟質ポリウ レタンフォーの製造法が提供される。 本発明の方法において使用されるポリイソシアネート成分は、高純度の４,４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、または前記ジイソシアネートと１種以上 の他の有機ポリイソシアネート（特に他のジフェニルメタンジイソシアネート異 性体、例えば必要に応じて２,２'−異性体と併用した２,４'−異性体）との混合 物からなる。ポリイソシアネート成分はさらに、少なくとも８５重量％の４,４' −ジフェニルメタンジイソシアネートを含有したポリイソシアネート組成物から 誘導されるＭＤＩ変性体であってもよい。ＭＤＩ変性体は当業界ではよく知られ ており、本発明による使用に対しては特に、前記のポリイソシアネート組成物中 にウレトンイミン基（uretonimine group）および／またはカルボジイミド基を 導入することによって（例えば、最大３０重量％までのウレトンイミン変性およ び／またはカルボジイミド変性の４,４'−ＭＤＩを含む）、および／またはこの ような組成物と１種以上のポリオールとを反応させることによって得られる液状 （周囲条件において）物質を含む。 ポリオール組成物中のポリオールは当業界においてよく知られており、エチレ ンオキシドおよび他のアルキレンオキシド（好ましくはプロピレンオキシド）を 同時的および／または逐次的に開始剤〔例えば、水、ポリオール、ヒドロキシル アミン、ポリアミン、および２〜６個（好ましくは２〜３個）の活性水素原子を 有する類似物〕と反応させることにより、従来法にしたがって得ることができる 。好ましい開始剤はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング リコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、 エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンである。 これとは別に、ポリオール組成物は、全体としての組成物が必要とされる官能 価、当量、およびオキシエチレン含量を有するような形で、２種以上のポリオキ シアルキレンポリオールの混合物を含んでもよい。このような混合物中に存在す るポリオキシアルキレンポリオールは、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ ン）ポリオールであるのが好ましいが、１種以上のポリオキシエチレンポリオー ルおよび／またはポリオキシプロピレンポリオールが存在してもよい。 １０００〜３０００の数平均ヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオー ルに関する限り、好ましいポリオール組成物は （ａ） ２〜６（好ましくは２〜３）の平均呼称ヒドロキシル官能価、１０００ 〜３０００の数平均ヒドロキシル当量、および２５〜５０重量％未満の 平均オキシエチレン含量を有する、オキシエチレン残基を含んだ５０〜 １００重量％のポリオキシアルキレンポリオール、および （ｂ） ２〜６（好ましくは２〜３）の平均呼称官能価、１０００〜３０００の 数平均当量、および２５重量％未満（好ましくは１０〜２５重量％未満 ）または５０重量％以上（好ましくは５０〜８５重量％）のオキシエチ レン含量を有する、５０〜０重量％の１種以上の他のポリオール からなり、このときポリオール組成物は、前述のヒドロキシル官能価、当量、お よびオキシエチレン含量を有する。 本明細書で使用している“平均呼称ヒドロキシル官能価”とは、組成物中に存 在するポリオキシアルキレンポリオールの平均官能価が、それらの作製に使用さ れる開始剤の平均官能価（分子１個当たりの活性水素原子の数）と同じであると 仮定した上での（実際には、幾らかの末端不飽和のために幾分小さくなる場合が 多い）、ポリオール組成物の平均官能価（分子１個当たりのヒドロキシル基の数 ）を表している。 ポリオール組成物は、必要に応じて分散ポリマー粒子を含んでもよい。こうし たポリマー変性ポリオールは従来技術において広く説明されており、ポリオキシ アルキレンポリオール中での１種以上のビニルモノマー（例えば、アクリロニト リルやスチレン）の現場重合、あるいはポリオキシアルキレンポリオール中での ポリイソシアネートとアミノもしくはヒドロキシ官能化合物（例えばトリエタノ ールアミン）との現場反応によって得られる生成物がある。 本発明の方法使用するための好ましい発泡剤は水であり、必要に応じて物理的 発泡剤（例えば、低沸点の有機フルオロ化合物）と併用する。所望のフォーム密 度を得るために公知の方法にしたがって発泡剤の量を変えることができ、適切な 水の量は、ポリオール組成物の重量を基準として例えば０.２５〜２０重量％、 好ましくは２〜１５重量％である。発泡剤は水だけであるのが好ましい。反応系 のイソシアネートインデックスは、ポリオール組成物、水、および他のすべての イ ソシアネート反応性の化学種（例えば、連鎖延長剤や架橋剤）を考慮して、低く て１０、あるいは高くて１２０であり、好ましくは０〜１１０である。軟質フォ ームのフリーライズ密度（free rise density）の範囲は１５〜１００ｋｇ/ｍ³ であり、好ましくは２０〜８０ｋｇ/ｍ³である。 フォーム形成反応混合物は、軟質フォームを製造するのに使用される添加剤の １種以上を含んでもよい。このような添加剤としては、触媒（例えば第三アミン 、スズ化合物、および好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカル ボン酸塩、特にカリウムのカルボン酸塩）、界面活性剤と気泡安定剤（例えばシ ロキサン−オキシアルキレンコポリマー）、連鎖延長剤（例えば、２００〜１０ ００の分子量を有するグリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、お よびポリエチレングリコールのような低分子量ジオール）、架橋剤（例えばグリ セロール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、およびトリエタノー ルアミン）、難燃剤、有機・無機充填剤、顔料、いわゆる破泡効果を抑えるため の薬剤（例えばポリ−ジメチルシロキサン）、および内部離型剤などがある。連 鎖延長剤および／または架橋剤は、１０００〜３０００の数平均ヒドロキシル当 量を有するポリエーテルポリオール１００重量部当たり、好ましくは２重量部以 下の量で、そして最も好ましくは１重量部以下の量で使用される。 好ましいカルボキシレート触媒は、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カル ボキシレート（例えばアセテート、ヘキサノエート、２−エチルヘキサノエート 、およびオクタノエート）から選択することができる。 カルボキシレートはさらに、式Ｒ−Ｅ−Ａ−ＣＯＯ^-を有するものから選ぶこ とができ、 式中Ａは１〜６個（好ましくは１〜３個）の炭素原子を有する二価の炭化水 素基であり； ＲはＸ−Ｒ₁−（ＯＲ₂）_n−であって、このときＸはＣＨ₃−またはＯＨ−であ り、Ｒ₁は１〜８個（好ましくは１〜４個）の炭素原子を有する二価の炭化水素 基であり、Ｒ₂は２〜４個（好ましくは２または３個）の炭素原子を有する二価 の炭化水素基であり、そしてｎは０〜１０（好ましくは０〜５）である。このよ うな触媒の幾つかおよびそれらの作製法については、ＥＰ２９４１６１とＥＰ２ ２０６９７に説明されている。 のような二価の炭化水素基から選ぶことができる。最も好ましい二価の炭化水素 基は−ＣＨ＝ＣＨ−である。 Ｒ₁は、Ａに関して説明した二価の炭化水素基から、および例えばブタン、ペ ンタン、ヘキサン、およびオクタンから２つの水素原子を除去することによって 得られる基から選ぶことができる。Ｒ₁に対する最も好ましい基はメチレン、エ チレン、トリメチレン、テトラメチレン、およびプロピレンである。 Ｒ₂は、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、および プロピレンから選ばれる。最も好ましい基はエチレンとプロピレンである。 触媒の例としては、酢酸ナトリウム；酢酸カリウム；ヘキサン酸カリウム；２ −エチルヘキサン酸カリウム；エトキシ酢酸カリウム；エトキシ酢酸ナトリウム ；エトキシエタン、エトキシエトキシエタン、エチレングリコール、ジエチレン グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、メタノール 、エタノール、プロパノール、またはブタノールとマレイン酸とのヘミエステル のカリウム塩；およびこのようなヒドロキシ含有化合物とマロン酸、コハク酸、 グルタル酸、アジピン酸、またはフマール酸とのヘミエステルのカリウム塩；な どがある。 従来の第三アミン含有触媒の代わりにこうした特殊な種類の触媒を使用するこ とによって、フォームは、酸化防止剤のような添加剤との副反応による変色を起 こしにくくなり、不快な臭気を生じにくくなり、よりリサイクルしやすくなり、 そしてフォッギング（fogging）を起こしにくくなる。 使用するカルボキシレート塩の量は、反応物１００重量部当たり０.１〜５重 量部（好ましくは０.２〜３重量部）の範囲である。 したがってさらなる態様においては、本発明は、 （ｉ） 少なくとも８５重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート またはその液状変性体を含有したポリイソシアネート； （ii） 少なくとも１種のポリ（オキシエチレン−オキシアルキレン）ポリオ ールを含むポリオール組成物、このとき前記ポリオール組成物は２〜 ６の平均呼称ヒドロキシル官能価、１０００〜３０００の数平均ヒド ロキシル当量、および２５〜５０重量％未満の平均オキシエチレン含 量を有する； （iii） 水を含む発泡剤；および必要に応じて （iv） 軟質フォームの配合処方に使用される１種以上の添加剤； を含んだ反応系に関する。この反応系は軟質フォームの製造に使用される。ここ で言う“反応系”とは、ポリイソシアネートがイソシアネート反応性の成分とは 別個の容器中に保持されている系と定義する。 本発明の方法を実施する際には、公知のワンショット法、セミプレポリマー法 、およびフルプレポリマー法を従来のミキシング装置と共に使用することができ 、フォームをスラブ品や成形品などの形で得ることができる。 上記のポリイソシアネート（過剰量にて使用）とポリオールとの反応生成物で ある、５〜３０重量％のＮＣＯ値を有するプレポリマーも本発明の一部を形成す る。プレポリマーの作製については、当業界において広く知られているとおりで ある。 本発明の方法によって製造されるフォームは優れたエネルギー吸収特性を有し ていることから、シート用だけでなく音響制振に対しても有用である。本発明の フォームは、より高いオキシエチレン含量を有するポリオールから製造されるフ ォームより低いＴ_gを示す。本発明のフォームは、低密度で改良された弾性を示 しつつ、より高いオキシエチレン含量を有するポリオールから製造されるフォー ムのもつ良好な特性（引き裂き強さ、破断点伸び、および圧縮永久歪）のほとん ど を保持する。 本発明のフォームはさらに、連続気泡または容易に圧潰可能な気泡を有する。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明がこれによって限定される ことはない。部、パーセント、および比はすべて重量基準である。 以下に記載の材料の用語は反応成分を識別するためのものであって、実施例に おける区別を意図したものではない。 用語 ポリオール１： ３の呼称官能価、３８.５ｍｇＫＯＨ/ｇのＯＨ価、５９重量 ％のＥＯ含量、および１９重量％のＥＯチップ含量を有する ＥＯ/ＰＯポリオール。 ポリオール２： ３の呼称官能価、３６ｍｇＫＯＨ/ｇのＯＨ価、３９重量％ のＥＯ含量、および１０重量％のＥＯチップ含量を有するＥ Ｏ/ＰＯポリオール。 ポリオール３： ３の呼称官能価、２６ｍｇＫＯＨ/ｇのＯＨ価、２９重量％ のＥＯ含量、および１５重量％のＥＯチップ含量を有するＥ Ｏ/ＰＯポリオール。 ＤａｂｃｏＥＧは、Ｄａｂｃｏの３３％エチレングリコール溶液であり、エア ー・プロダクツ社から市販されている。Ｄａｂｃｏはエアー・プロダクツ社の商 標である。 ポリイソシアネート： １.８重量％の２,２'＋２,４'−ＭＤＩ、８４.６重量 ％の４,４'−ＭＤＩ、および１３.６重量％のウレトンイミン変性した４,４'− ＭＤＩを含み、３１.４重量％のＮＣＯ含量を有するＭＤＩ。 ＤＢＴＤＬはジブチル錫ジラウレートである。 Ａ１はＮｉａｘＡ１であり、ユニオン・カーバイド社から市販されている。Ｎ ｉａｓ ｉｘはユニオン・カーバイド社の商標である。 ＤＥＬＡ： ジエタノールアミン。 ＤａｂｃｏＥＧ： エアー・プロダクツ社から市販の触媒。 ポリイソシアネートは、特定のインデックス（表１に記載）にてフォームカッ プ（foam-cup）中で反応させた。イソシアネート反応性組成物の詳細と幾つかの 物理的特性を表に示す。量はすべて重量部である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年３月１０日 【補正内容】 英文の１ページ第１行〜１ページ第４０行（翻訳文の１ページ第１行〜２ペー ジ第１２行）の差し替えの翻訳文 明細書 ポリウレタンフォーム トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ ＭＤＩ）等の有機ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとを発泡剤の存 在下で反応させることによるポリウレタン軟質フォームの製造については、その 技術が確立されている。ポリエーテルは通常、プロピレンオキシドから誘導され るポリオキシプロピレンポリオール、またはプロピレンオキシドとエチレンオキ シドの種々の組み合わせから誘導されるポリ（オキシプロピレン−オキシエチレ ン）ポリオールである。オキシエチレン基が全オキシアルキレン残基の半量未満 部分を構成するエチレンオキシドチップのポリオキシプロピレンポリオールは、 イソシアネートに対する反応性が高いことから特に重要である。 フォームに連続気泡構造をもたせるために、しばしばより高いオキシエチレン 含量（たとえば、５０重量％以上）を有するポリオールが少量の添加剤として使 用される。 実質的に純粋な４,４'−ＭＤＩまたはその液状誘導体をポリイソシアネートと して使用すると、中程度のオキシエチレン含量を有するポリオール組成物を含ん だ配合処方から、有用な特性をもった軟質フォームを製造できることが見いださ れている。 したがって本発明によれば、少なくとも８５重量％（好ましくは少なくとも９ ０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％）の４,４'−ジフェニルメタ ンジイソシアネートまたはその液状変性体（liquid variant）を含有したポリイ ソシアネートを、少なくとも１種のポリ（オキシエチレン−オキシアルキレン） ポリオールを含んだポリオール組成物〔２.５〜６（好ましくは２.５〜３）の平 均呼称ヒドロキシル官能価、１０００〜３０００の数平均ヒドロキシル当量、お よび２５重量％〜５０重量％未満（好ましくは４０重量％〜５０重量％未満）の 平均オキシエチレン含量を有する〕および水と反応させることによる、１５〜１ ００ｋｇ/ｍ³のフリーライズ密度（free rise density）を有する軟質ポリウレ タンフォーの製造法が提供される。 本発明の方法において使用されるポリイソシアネート成分は、高純度の４,４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、または前記ジイソシアネートと１種以上 の他の有機ポリイソシアネート（特に他のジフェニルメタンジイソシアネート異 性体、例えば必要に応じて２,２'−異性体と併用した２,４'−異性体）との混合 物からなる。ポリイソシアネート成分はさらに、少なくとも８５重量％の４,４' −ジフェニルメタンジイソシアネートを含有したポリイソシアネート組成物から 誘導されるＭＤＩ変性体であってもよい。ＭＤＩ変性体は当業界ではよく知られ ており、本発明による使用に対しては特に、前記のポリイソシアネート組成物中 にウレトンイミン基（uretonimine group）および／またはカルボジイミド基を 導入することによって（例えば、最大３０重量％までのウレトンイミン変性およ び／またはカルボジイミド変性の４,４'−ＭＤＩを含む）、および／またはこの ような組成物と１種以上のポリオールとを反応させることによって得られる液状 （周囲条件において）物質を含む。 請求の範囲を以下のとおり補正する。 請求の範囲 １． 少なくとも８５重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートま たはその液状変性体を含有したポリイソシアネートを、２.５〜６の平均呼称ヒ ドロキシル官能価、１０００〜３０００の数平均ヒドロキシル当量、および２５ 〜５０重量％未満の平均オキシエチレン含量を有する、少なくとも１種のポリ（ オキシエチレン−オキシアルキレン）ポリオールを含んだポリオール組成物およ び水と反応させることによる、１５〜１００ｋｇ/ｍ³のフリーライズ密度を有す る軟質ポリウレタンフォームの製造法。 ２． 前記ポリ（オキシエチレン−オキシアルキレン）ポリオールがポリ（オ キシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールである、請求の範囲第１項に記載 の製造法。 ３． 前記ポリオール組成物が２.５〜３の平均呼称ヒドロキシル官能価を有 する、請求の範囲第１項および第２項に記載の製造法。 ４． 前記ポリイソシアネートが、少なくとも９０重量％の４,４'−ジフェニ ルメタンジイソシアネートまたはその液状変性体を含有する、請求の範囲第１〜 ３項に記載の製造法。 ５． 前記ポリイソシアネートが、少なくとも９５重量％の４,４'−ジフェニ ルメタンジイソシアネートまたはその液状変性体を含有する、請求の範囲第１〜 ４項に記載の製造法。 ６． 前記ポリオール組成物が、 （ａ） ２〜６の平均呼称ヒドロキシル官能価、１０００〜３０００の数平 均ヒドロキシル当量、および２５〜５０重量％未満の平均オキシエチレン含量を 有する、オキシエチレン残基を含有した５０〜１００重量％のポリオキシアルキ レンポリオール、および （ｂ） ２〜６の、好ましくは２〜３の平均呼称ヒドロキシル官能価、 １０００〜３０００の数平均ヒドロキシル当量、および２５重量％未満または５ ０重量％以上の平均オキシエチレン含量を有する、５０〜０重量％の１種以上の 他のポリオール を含む、請求の範囲第１〜５項に記載の製造法。 ７． 触媒有効量の、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とカルボン酸と の塩が使用される、請求の範囲第１〜６項に記載の製造法。 ８． 前記ポリオール組成物が、４０〜５０重量％未満のエチレンオキシド含 量を有する、請求の範囲第１〜７項に記載の製造法。 ９． 発泡剤が水だけである、請求の範囲第１〜８項に記載の製造法。 10． （ｉ） 少なくとも８５重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシア ネートまたはその液状変性体を含有したポリイソシアネート； （ii） ２.５〜６の平均呼称ヒドロキシル官能価、１０００〜３０００の 数平均ヒドロキシル当量、および２５〜５０重量％未満の平均オキシエチレン含 量を有する、少なくとも１種のポリ（オキシエチレン−オキシアルキレン）ポリ オールを含んだポリオール組成物； （iii） 水を含む発泡剤；および必要に応じて （iv） 軟質フォームを製造するのに使用される１種以上の添加剤； を含み、１５〜１００ｋｇ/ｍ³のフリーライズ密度を有する軟質フォームを製造 するための反応系。 11． 少なくとも８５重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートま たはその液状変性体を含有したポリイソシアネートの過剰量と、２.５〜６の平 均呼称ヒドロキシル官能価、１０００〜３０００の数平均ヒドロキシル当量、お よび２５〜５０重量％未満の平均オキシエチレン含量を有する、少なくとも１種 のポリ（オキシエチレン−オキシアルキレン）ポリオールを含んだポリオール組 成物とを反応させることによって得られる反応生成物である、５〜３０重量％の ＮＣＯ値を有するプレポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも８５重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートま たはその液状変性体を含有したポリイソシアネートを、２.５〜６の平均呼称ヒ ドロキシル官能価、１０００〜３０００の数平均ヒドロキシル当量、および２５ 〜５０重量％未満の平均オキシエチレン含量を有する、少なくとも１種のポリ（ オキシエチレン−オキシアルキレン）ポリオールを含んだポリオール組成物およ び水と反応させることによる、軟質ポリウレタンフォームの製造法。 ２． 前記ポリ（オキシエチレン−オキシアルキレン）ポリオールがポリ（オ キシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールである、請求の範囲第１項に記載 の製造法。 ３． 前記ポリオール組成物が２.５〜３の平均呼称ヒドロキシル官能価を有 する、請求の範囲第１項および第２項に記載の製造法。 ４． 前記ポリイソシアネートが、少なくとも９０重量％の４,４'−ジフェニ ルメタンジイソシアネートまたはその液状変性体を含有する、請求の範囲第１〜 ３項に記載の製造法。 ５． 前記ポリイソシアネートが、少なくとも９５重量％の４,４'−ジフェニ ルメタンジイソシアネートまたはその液状変性体を含有する、請求の範囲第１〜 ４項に記載の製造法。 ６． 前記ポリオール組成物が、 （ａ） ２〜６の平均呼称ヒドロキシル官能価、１０００〜３０００の数平 均ヒドロキシル当量、および２５〜５０重量％未満の平均オキシエチレン含量を 有する、オキシエチレン残基を含有した５０〜１００重量％のポリオキシアルキ レンポリオール、および （ｂ） ２〜６の、好ましくは２〜３の平均呼称ヒドロキシル官能価、１０ ００〜３０００の数平均ヒドロキシル当量、および２５重量％未満または５０重 量％以上の平均オキシエチレン含量を有する、５０〜０重量％の１種以上の他の ポリオール を含む、請求の範囲第１〜５項に記載の製造法。 ７． 触媒有効量の、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とカルボン酸と の塩が使用される、請求の範囲第１〜６項に記載の製造法。 ８． 前記ポリオール組成物が、４０〜５０重量％未満のエチレンオキシド含 量を有する、請求の範囲第１〜７項に記載の製造法。 ９． 発泡剤が水だけである、請求の範囲第１〜８項に記載の製造法。 10． （ｉ） 少なくとも８５重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシア ネートまたはその液状変性体を含有したポリイソシアネート； （ii） ２.５〜６の平均呼称ヒドロキシル官能価、１０００〜３０００の 数平均ヒドロキシル当量、および２５〜５０重量％未満の平均オキシエチレン含 量を有する、少なくとも１種のポリ（オキシエチレン−オキシアルキレン）ポリ オールを含んだポリオール組成物； （iii） 水を含む発泡剤；および必要に応じて （iv） 軟質フォームを製造するのに使用される１種以上の添加剤； を含む反応系。 11． 少なくとも８５重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートま たはその液状変性体を含有したポリイソシアネートの過剰量と、２.５〜６の平 均呼称ヒドロキシル官能価、１０００〜３０００の数平均ヒドロキシル当量、お よび２５〜５０重量％未満の平均オキシエチレン含量を有する、少なくとも１種 のポリ（オキシエチレン−オキシアルキレン）ポリオールを含んだポリオール組 成物とを反応させることによって得られる反応生成物である、５〜３０重量％の ＮＣＯ値を有するプレポリマー。