JPH0848691A - メチルクロロシラン合成の際に生じるシランもしくはシラン混合物からのオレフィンの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素化を室温約２０℃及び周囲圧力約０．１
０ＭＰａで１０分未満の間、完全連続的に実施すること
による、メチルクロロシラン合成の際に生じるシランも
しくはシラン混合物からのオレフィンの除去方法。 【構成】 オレフィンを水素と、水素化触媒の存在下で
反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メチルクロロシランの
直接合成の際に生じるシラン及びシラン混合物からのオ
レフィンの除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンは、飽和炭化水素、芳香族化
合物及びクロロ炭化水素と同様に、ミュラー−ロホフ法
(Mueller-Rochow)により珪素及びクロロメタンから、銅
触媒を用いて２５０〜３００℃でメチルクロロシランが
直接合成される際の副生成物である。アルカンと異な
り、オレフィンは、その炭素−炭素−二重結合によって
活性であり、かつ後から続く一連の工程中に障害となり
うる。例えば、オレフィンは、ＨＣｌを付加することが
でき、この結果、熱負荷の際に再度ＨＣｌを脱離する。
脱離されたＨＣｌによって、触媒の抑制、容器及び装置
の腐食、酸触媒される副反応が、工程中もしくは、本来
ＨＣｌの関与が排除されるべき箇所でもたらされうる。
同様にオレフィン自体は、例えば、貴金属触媒上でヒド
ロシリル化の際に、抑制された状態で作用することがで
きる。

【０００３】これまで、オレフィンを可能な限り蒸留に
より除去することが試みられてきた。しかしながら、こ
の沸点はしばしば、正当化しうる出費での分離が実施す
ることができない程度に、オルガノクロロシランモノマ
ーの沸点に近似している。

【０００４】欧州特許出願公開第３１０２５８号明細書
には、メチルクロロシラン中のオレフィンの含量を減少
させる方法が記載されており、この場合、オレフィン
は、溶解された白金触媒の存在下で、直接珪素に結合し
た水素原子を有するメチルクロロシラン（Ｈ−シラン）
と反応させることによってシラアルカンに変換される。
この方法は、完全な変換のためにＨ−シランを過剰量で
必要とし、このＨ−シランは、該Ｈ−シランが付加的に
本来のシラン流に添加された場合には、また再び分離さ
れなければならない。同様にシラアルカンは、分離され
なければならず、それというのも該化合物が通常なお活
性である基、例えばＳｉ−Ｃｌを有しているからであ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、容易
に除去可能な物質をシランもしくはシラン混合物中に導
入することによる、メチルクロロシラン合成の際に生じ
るシランもしくはシラン混合物からのオレフィンの除去
方法を提供することであった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明によ
る、メチルクロロシラン合成の際に生じるシランもしく
はシラン混合物からのオレフィンの除去方法によれば、
オレフィンを水素と、水素化触媒の存在下で反応させる
ことによって解決される。

【０００７】

【作用】オレフィンは、相応するアルカンに変換され
る。例えば３−メチル−２−ペンテンからは、３−メチ
ルペンタンが生じる。アルカンは、その反応不活性挙動
及び殆どの場合に著しく僅かな濃度のために、シランも
しくはシラン混合物中に残留してもよい。しかしながら
アルカンが分離されなければならない場合には、この分
離は、簡単な蒸留によって行なうことができる。

【０００８】オレフィン中の二重結合１モルにつき、水
素少なくとも１モルが使用される。有利に水素は、二重
結合１モルにつき少なくとも２モルの過剰量で使用され
る。水素は、問題となる温度及び圧力でガスとして存在
するので、該水素は、反応後に著しく容易にシランもし
くはシラン混合物から分離可能である。水素化のための
通常市販されている水素は、使用することができる。有
利に水素は、触媒床前でシランもしくはシラン混合物中
でできるだけ微細に分散される。

【０００９】「メチルクロロシラン合成の際に生じるシ
ランもしくはシラン混合物」という表現には、該合成後
に分離、富化もしくは後処理されたシランもしくはシラ
ン混合物も含まれ、かつ例えばフェニルクロロシランも
含まれる。

【００１０】メチルクロロシラン合成の際に生じるシラ
ンもしくはシラン混合物は、一般式Ｉ： R_xCl₃-_xSi-[SiR_yCl_2-y]_n-A (I) 〔式中、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基もしくは
エチル基を表わし、Ａは塩素原子又は基Ｒを表わし、ｘ
は０、１、２又は３の値を表わし、ｙは０、１又は２の
値を表わし、ｎは０又は１の値を表わす〕で示されるシ
ランであるか又は該シランを本質的に含有している。

【００１１】一般式Ｉのシランの例は、メチルクロロシ
ラン、例えばメチルトリクロロシラン、メチルジクロロ
シラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシ
ラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン；エチル
クロロシラン、例えばエチルトリクロロシラン；フェニ
ルクロロシラン、例えばフェニルトリクロロシラン、フ
ェニルメチルジクロロシラン；クロロシラン、例えばト
リクロロシラン、テトラクロロシラン；オリゴシラン、
例えばヘキサクロロジシラン、ヘキサメチルジシラン及
びメチルクロロジシランである。有利にシラン混合物
は、Ｈ−シラン及びオリゴシランを含有しない。

【００１２】分離すべきオレフィンとは、とりわけ、炭
素原子２〜１０個を有する線状もしくは枝分れオレフィ
ンである。主として支障のあるオレフィンは、炭素原子
５〜７個を有しており、２０〜１００℃で沸騰し、かつ
種々のレギオ化学的異性体及び立体化学的異性体、例え
ば異性体メチルブテン、異性体２，３−ジメチルブテ
ン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、異性体メチ
ルペンテン、異性体ジメチルペンテン、異性体ヘキセ
ン、異性体メチルヘキセン及び異性体ヘプテンの形で登
場しうる。

【００１３】工業的なシラン及びシラン混合物ならびに
シランの大規模蒸留のシラン流中のオレフィンの含量
は、問題とされるシランもしくはシラン混合物に依存し
ておりかつシラン合成の状態に依存している。特にシラ
ン反応器の搬入相中及び搬出相中で増量された副生成物
が生じる。従ってオレフィン含量は、１００００ｐｐｍ
まで生じる可能性がある。

【００１４】シランもしくはシラン混合物のさらなる不
純物として、炭素原子１〜１０個を有する線状及び枝分
れアルカン、炭素原子１〜１０個及び塩素原子１〜３個
を有するクロロ炭化水素ならびに炭素原子６〜１０個を
有する芳香族炭化水素がしばしば登場する。

【００１５】触媒として、全ての公知の水素化触媒は適
当である。水素化触媒は、均一系触媒と不均一系触媒に
分類される。

【００１６】均一系水素化触媒は、遷移金属、殊に第８
亜族の金属の錯体化合物である。特に有利な例は、(Ph₃
P)₃RuCl、即ちウィルキンソン触媒である。

【００１７】不均一系水素化触媒として、一連の微細な
形の遷移金属、遷移金属酸化物及び遷移金属硫化物は作
用する。遷移金属は、有利に第１、第２、第６及び第８
亜族の金属、例えば銅、亜鉛、クロム、鉄、ニッケル、
コバルト、ロジウム、ルテニウム、白金及びパラジウム
である。適当な酸化物の例は、亜クロム酸銅（CuO・Cr₂
O₃）及び亜クロム酸亜鉛（ZnO・Cr₂O₃）である。適当な
硫化物の例は、硫化モリブデン及び硫化タングステンで
ある。

【００１８】不均一系水素化触媒、特に第８亜族の遷移
金属、例えば鉄、ニッケル、コバルト、ロジウム、ルテ
ニウム、白金及びパラジウムは、有利に使用され、パラ
ジウム及び白金は、特に有利である。

【００１９】有利に不均一系水素化触媒は、該触媒を、
例えば、貫流される固定床反応器、例えば蒸留塔もしく
は貫流型反応器(Durchflussreaktor)に使用することが
できるようにするために、担体上に施与されている。

【００２０】担体は、シランもしくはシラン混合物での
貫流の際の圧力降下をできるだけ僅かに保持するため
に、有利に小片状である。担体材料の場合には、全ての
常用の材料、カーボン及びセラミック担体は、使用され
る。担体の例は、活性炭及び無機酸化物、例えば二酸化
珪素、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、シリケート、二酸
化チタン、二酸化ジルコニウム；炭化物、例えば炭化珪
素であり；この場合、活性炭及び二酸化珪素は、有利な
例である。小片状活性炭上のパラジウムは、水素化触媒
として特に有利である。

【００２１】微粒状金属が担体上に存在しているこの種
の水素化触媒は、金属化合物を担体の存在下で還元する
ことによって製造することができる。

【００２２】担体上の金属の濃度は、触媒の全体重量に
対して有利に０．５〜５重量％であるが；しかし、より
高いかもしくはより低い濃度を使用することも可能であ
る。

【００２３】使用される触媒は、液相中で使用すること
もできるし、気相中で使用することもできる。

【００２４】触媒活性をできるだけ長く維持するため
に、シランもしくはシラン混合物は、固体もしくはペー
スト状不純物を含有していてはならず、かつ、触媒毒と
して作用する重金属、例えば鉛を含有していてはならな
い。上記の支障のある不純物は、簡単な蒸留で分離する
ことができる。

【００２５】水素化は、室温約２０℃及び周囲圧力約
０．１０ＭＰａで既に行なわれる。温度上昇につれて水
素化結果も改善され、即ち、＞９５％の分離に対する滞
留時間は、下がる。温度２０〜９０℃、特に４０〜８０
℃は、有利である。温度は、上記混合物の沸点によって
上限が定められる。水素化は、種々の温度で実施するこ
とができる。圧力０．１〜０．５ＭＰａ、特に０．１〜
０．３ＭＰａは、有利である。

【００２６】有利に連続運転される反応器中の滞留時間
は、１秒間〜１時間に達する。有利に滞留時間は、１０
分未満である。

【００２７】本方法は、回分的、半連続的もしくは完全
連続的に実施することができ、この場合、有利に完全連
続的方法が使用される。

【００２８】

【実施例】この例は、温度による影響の他にオレフィン
の減少及びアルカンの増加を示す。小片状活性炭上の金
属パラジウム触媒（Ｐｄ５重量％、W.C. Heraeus社、在
Hanau、から記号Ｋ−０２１９で得られる）で充填され
た直径５０ｍｍ及び長さ５００ｍｍの直立する反応器に
下から、オレフィン含有メチルトリクロロシランを種々
の温度で０．１０ＭＰａで導通した。同じ流れで水素を
触媒床に供給した。滞留時間は５分間であり、水素の容
積流量は１．３ ｌ ／時間であった。

【００２９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントン シナベック ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン モー スブルンナーシュトラーセ 16

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルクロロシラン合成の際に生じるシ
   ランもしくはシラン混合物からオレフィンを除去する方
   法において、オレフィンを水素と、水素化触媒の存在下
   で反応させることを特徴とする、メチルクロロシラン合
   成の際に生じるシランもしくはシラン混合物からのオレ
   フィンの除去方法。
2. 【請求項２】 炭素原子２〜１０個を有する線状もしく
   は枝分れオレフィンを除去する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 水素化触媒として鉄、ニッケル、コバル
   ト、ロジウム、ルテニウム、白金又はパラジウムを使用
   する、請求項１又は２記載の方法。