JPH08301905A

JPH08301905A - スチレン系樹脂粒子及び発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH08301905A
Application number: JP10868695A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Higashiyama; 昭義東山; Hiroyuki Takahashi; 弘行高橋; Masunori Ozaki; 益教尾崎; Yasuhiro Sakota; 康宏迫田
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1995-05-02
Filing date: 1995-05-02
Publication date: 1996-11-19
Anticipated expiration: 2016-07-30
Also published as: JP3192916B2

Abstract

(57)【要約】【目的】粒度分布の狭いスチレン系樹脂粒子及び発泡
性スレチン系樹脂粒子を得る。【構成】難水溶性リン酸塩の存在下に、水性媒体中
で、スチレン系単量体を懸濁重合させる際に、水溶性亜
硫酸塩及び水溶性過硫酸塩を水性媒体に添加して、水性
媒体の撹拌下でスチレン系単量体を重合させることを特
徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法及びその製造法
において、重合中又は重合後にスチレン系樹脂粒子に発
泡剤を添加して発泡性スチレン系樹脂粒子を得る発泡性
スチレン系樹脂粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系樹脂粒子及
び発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。更に
詳しくは、本発明は、粒度分布の狭いスチレン系樹脂粒
子及び発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
本発明の製造方法によるスチレン系樹脂粒子及び発泡性
スチレン系樹脂粒子は、インスタント食品などのカップ
用、鋳造におけるフルモールド法用、各種梱包用、魚箱
用、軽量盛土工法などのブロック用、各種ＯＡ機器、オ
ーディオ機器、電化製品等の緩衝包装材用の原料として
好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】スチレ
ン系樹脂粒子の製造方法としては、水性媒体中で、スチ
レン系単量体に懸濁安定剤を添加して重合させる懸濁重
合法が知られている。この懸濁重合法において使用され
る懸濁安定剤は、熱安定性、機械的強度及び透明性等の
観点から、難水溶性無機塩が使用されている。この難水
溶性無機塩は単量体との親和性に乏しいので、通常、少
量の界面活性剤が懸濁安定助剤として使用される。

【０００３】しかしながら、難水溶性無機塩と界面活性
剤を使用した懸濁重合法は、特定の粒度の範囲に粒子を
揃えることが困難であり、粒度分布幅の広い樹脂粒子し
か得られなかった。これに対して、粒径の揃った粒子を
製造するために難水溶性リン酸塩の存在下で、界面活性
剤を使用することなく、スチレン系単量体を重合させる
方法（いわゆるソープフリー重合法）が知られている
（特公昭４６−１５１１２号公報、米国特許２６５２３
９２）。ソープフリー重合の為に必須の添加剤として、
特公昭４６−１５１１２号公報では水溶性亜硫酸塩が米
国特許２６５２３９２では水溶性過硫酸塩が使用されて
いる。

【０００４】水溶性亜硫酸塩を使用したソープフリー重
合法では、中心粒径が0.6〜1.5mmになるように重合反応
する場合において粒径制御が容易で粒度分布幅の狭い樹
脂粒子が得られる。しかし中心粒径が0.5mm以下の小粒
に重合反応すると粒度分布幅が広くなり、その発泡成形
体は気泡が粗密混在になって、これを使用したカップで
は印刷性が悪くなり、また粒子同志の融着も悪くなる。

【０００５】一方、水溶性過硫酸塩を使用したソープフ
リー重合法では中心粒径が0.3〜0.5mmになるように重合
反応する場合において粒径制御が容易で粒度分布幅の狭
い樹脂粒子が得られる。しかし中心粒径が0.5mmを越え
る大粒に重合反応することは反応系が不安定になり制御
が難しく、無理をして重合反応をすると重合の後期にお
いて全体が餅状化してしまうので重合反応はほぼ不可能
である。

【０００６】発泡性スチレン系樹脂粒子は一般に粒径が
0.25〜2.0mmの粒子が使用されている。粒径が0.25〜0.5
mmの粒子は、カップ等の温湯容器、鋳造におけるフルモ
ールド法用等に、粒径が0.5〜1.2mmの粒子は各種梱包
用、魚箱用等の型物成形体として、0.7〜2.0mmの粒子
は、軽量盛土工法、家屋等の断熱材、緩衝包装材として
のブロック用に主に使用されている。

【０００７】このため、発泡性スチレン系樹脂粒子の製
造方法は上記のすべての用途に満足できるものでなけれ
ばならない。しかしながらこれまでのソープフリー重合
法を使用した発泡性スチレン系樹脂粒子の製造において
は、発泡成形体の品質を満足させるために、0.25〜0.5m
mの小粒用途は水溶性過硫酸塩を用いた重合法が、0.5〜
2.0mmの大粒用途は水溶性亜硫酸塩を用いた重合法が用
いられるという２本立ての製造が必要であり、製造、在
庫管理の煩雑さや不必要な粒子の処理等の問題があり、
粒度分布幅の狭い重合方法というメリットを生かすこと
ができなかった。

【０００８】そこでこの一つの重合方法により対応でき
るようにすることが生産性、在庫管理の点で非常に重要
である。そこで、このような課題を鑑み本発明の発明者
らは、鋭意検討の結果、水溶性亜硫酸塩と水溶性過硫酸
塩とを併用することにより、所望の粒径で狭い粒度分布
幅を有すると共に発泡成形体とした際の品質の優れた樹
脂粒子を得ることができることを見い出し本発明に至っ
た。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、難水溶性リン酸塩の存在下に、界面活性剤を使用す
ることなく、水性媒体中で、スチレン系単量体を懸濁重
合させる際に、水溶性亜硫酸塩及び水溶性過硫酸塩を水
性媒体に添加して、水性媒体の撹拌下でスチレン系単量
体を重合させることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の
製造方法が提供される。更に、本発明によれば、上記の
スチレン系樹脂粒子の重合中又は重合後に、スチレン系
樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡性スチレン系樹脂粒子
を得る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供され
る。

【００１０】本発明に使用されるスチレン系単量体は、
スチレン単量体又はスチレンを主成分とする単量体混合
物、すなわちスチレン単独又はスチレンを主成分とし、
これと少量の他の単量体との単量体混合物である。その
他の単量体としてはたとえば、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレ
ン等のスチレン系単量体、メチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタ
クリレート単量体、エチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等のアクリレート単量体、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単
量体、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート等の多官能性単量体等があげられる。

【００１１】本発明において難水溶性リン酸塩は分散剤
として使用される。難水溶性リン酸塩としては、リン酸
三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシ
ウム等があり、粉末又は水性スラリーの状態で使用され
る。その使用量はスチレン系単量体に対して、固形分換
算で0.03重量％以上添加される。0.03重量％より少ない
と分散状態が維持できず、１重量％以上でも反応は可能
であるがさらなる効果がないと共に経済的ではない。

【００１２】また、本発明に使用される水溶性亜硫酸塩
は亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸
水素アンモニウム等があげられる。さらに水に溶解及び
重合反応系内で反応して亜硫酸塩となる物質も使用でき
る。これらの前駆物質としては水溶性のピロ亜硫酸塩、
ピロ硫酸塩、亜二チオン酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ
ル酸塩、硫酸塩等があげられる。

【００１３】これらの中で特に亜硫酸水素ナトリウム、
ピロ亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ホル
ムアルデヒドナトリウムスルホキシラートが好ましく、
スチレン単量体に対して0.2〜100ppm、好ましくは２〜5
0ppmの範囲で用いられる。0.2ppmより少ないと、添加の
効果が現れないもしくは、発泡成形体の品質が悪くなる
ため好ましくなく、100ppmより多いと品質上の問題はな
いが量を増やす効果がない。

【００１４】更に、本発明に使用される水溶性過硫酸塩
は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等が挙げられる。この内特に過硫酸カリウムが好
ましく、スチレン系単量体に対して0.1〜10ppm、好まし
くは0.5〜５ppmの範囲で用いられる。0.1ppmより少ない
と添加の効果がなく粒度分布がやや広くなり発泡成形体
の品質が劣るため好ましくなく、10ppmより多いと発泡
成形体の品質が劣るため好ましくない。

【００１５】また水溶性亜硫酸塩と水溶性過硫酸塩の添
加量の和が1.5ppm以上必要である。1.5ppmより少いと重
合反応途中で分散不良となり反応が完結できないので好
ましくない。本発明で使用されるラジカル重合開始剤と
してはベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，
２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物など一
般的なラジカル重合に使用される重合開始剤が用いられ
る。

【００１６】また本発明に於いては、一般的な添加剤が
使用できる。例えばエチレンビスステアリルアマイド、
ポリエチレンワックス等の造核剤、ヘキサブロモシクロ
ドデカン等の難燃剤が使用できる。なお、本発明におい
て、ピーク３メッシュとはＪＩＳ標準ふるい目開き2.36
mm(7.5メッシュ）、目開き2.00mm(8.6メッシュ）、目開
き1.70mm（10メッシュ）、目開き1.40mm（12メッシ
ュ）、目開き1.18mm（14メッシュ）、目開き1.00mm（16
メッシュ）、目開き0.85mm（18メッシュ）、目開き0.71
mm（22メッシュ）、目開き0.60mm（26メッシュ）、目開
き0.50mm（30メッシュ）、目開き0.425mm(36メッシ
ュ）、目開き0.355mm(42メッシュ）、目開き0.300mm(50
メッシュ）、目開き0.250mm(60メッシュ）、目開き0.21
2mm(70メッシュ）、目開き0.180mm(83メッシュ）で分級
し、累積重量分布曲線を基にして累積重量が50％となる
粒径（メディアン径）をＤ₅₀とし、Ｄ₅₀の粒径が属する
範囲から分布割合の多い３メッシュの範囲の粒度分布の
割合を示したものをいう。

【００１７】更に、本発明によれば、上記のスチレン系
樹脂粒子の重合中又は重合後に、スチレン系樹脂粒子に
発泡剤を添加することにより、発泡性スチレン系樹脂粒
子を製造する方法も提供される。本発明において使用さ
れる発泡剤としては種々の公知のものが挙げられるがプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の炭素数３〜６の飽和炭化水素、
メチルクロライド、ジクロルジフルオロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素等が挙げられ、単独もしくは２種以上を
組み合わせて使用してもよい。

【００１８】発泡剤を添加、含浸させる量はスチレン系
樹脂粒子に対して３〜15重量％が好ましい。添加、含浸
時期は重合途中又は重合後のいずれでもよいが、重合転
化率85％以上の時点が好ましい。上記のように製造され
た発泡性スチレン系樹脂粒子は、所望時に、加熱して予
備発泡粒子とし、更に所定の形状を有する金型を用いて
発泡成形体とすることができる。

【００１９】予備発泡は、前記発泡性スチレン系樹脂粒
子を、例えば、予備発泡装置内で、水蒸気を0.05Kg/cm²
Ｇ程度の蒸気圧で圧入することによって行うことができ
る。圧入時間は、一般に30〜180秒である。得られた予
備発泡粒子は、好ましくは常温で、１日程度放置して熟
成させたのち、発泡成形に供される。発泡成形は、所望
の形状を有し、予備発泡粒子を閉鎖しうるが密閉しえな
い金型内で、例えば蒸気圧0.5〜1.5kg/cm²Ｇの水蒸気を
型内に導入することによって行うことができる。得られ
た発泡成形体は冷却後、金型から取り出される。

【００２０】水溶性亜硫酸塩は還元性物質であり水溶性
過硫酸塩は酸化性物質でありやや不安定な物質である。
その為反応系への添加方法には注意が必要である。水溶
性亜硫酸塩をベースにした場合、水溶性過硫酸塩の添加
時期は仕込み時より反応開始後重合転化率が40％になる
までの間であれば粒度分布の狭さにはほとんど影響がな
いが、その中心粒径と再現性に影響を及ぼす。すなわち
重合反応の昇温開始時に水溶性過硫酸塩を添加した時が
粒径制御と再現性に優れていることがわかった。仕込み
時ではその作業時間の違いにより水溶性亜硫酸塩と水溶
性過硫酸塩が分解して有効量が変化してしまうのではな
いかと推定される。また昇温開始後の添加による粒径及
び再現性のばらつきは、温度による反応性が異なってく
る為ばらつきが発生するのではないかと推定される。

【００２１】また、過硫酸塩をベースにした場合も同様
の結果が得られた。重合添加率が40％以上になった後に
添加しても、すでに重合が進みすぎており、添加剤の効
果が得られないこともわかった。

【００２２】

【実施例】

実施例１〜７及び比較例１〜１０ 100リットルのオートクレーブに120ｇのリン酸三カルシ
ウム（大平化学（株）製）と、表１に示す量の亜硫酸水
素ナトリウム及び過硫酸カリウムを加え、更に140ｇの
過酸化ベンゾイル（純度75％）、30ｇのｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、40kgのイオン交換水及び40kgのス
チレン単量体を混合して仕込み、撹拌下で溶解及び分散
させ懸濁液を形成した。

【００２３】次に、200rpmの撹拌下でスチレン単量体を
90℃、６時間、さらに115℃で２時間重合反応させた。
反応終了後、冷却し、オートクレーブから内容物を取り
出し、遠心分離工程に付したのち、乾燥させスチレン樹
脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子の中心粒径
（Ｄ₅₀）及び粒度分布（ピーク３メッシュ）を表１に示
した。

【００２４】得られたスチレン樹脂粒子を0.3〜0.4mmの
小粒子と0.6〜0.7mmの大粒子に分級し、以下のように発
泡剤を含浸し、発泡成形に使用した。比較例４の場合は
中心粒径が大きすぎて0.3〜0.4mmの粒子を採取できず、
発泡成形評価ができなかった。小粒子はコップ型発泡成
形体として評価し、大粒子はブロック型発泡成形体とし
評価を行った。（小粒子の含浸・発泡・成形）５リットルのオートクレ
ーブに2000ｇの水、12ｇのピロリン酸マグネシウム及び
0.3ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込
み、水性媒体とし、これに2000ｇの小粒子を加えて300r
pmで撹拌した。

【００２５】次いで、100℃に昇温し、この温度を維持
しながら120ｇのペンタンを圧入し、２時間小粒子に含
浸させ、その後冷却することにより発泡性スチレン樹脂
粒子を得た。得られた発泡性スチレン樹脂粒子を24時間
15℃で放置し熟成させた後、予備発泡工程に付した。こ
の予備発泡によりカサ倍率10倍の予備発泡粒子が得られ
た。更に、予備発泡粒子を24時間常温で放置し熟成さ
せ、内容量450ml、肉圧２mmのコップ状型窩に充填し、
1.8kg/cm²Ｇの水蒸気で７秒間加熱し、続いて冷却する
ことにより型窩からコップ型スチレン樹脂発泡成形体が
得られた。

【００２６】得られたコップ型発泡成形体の印刷性、カ
レースープのもれ性の評価結果を表１に記載した。なお
表１中の印刷性において◎は非常に良好、○は良好、△
はやや劣る、×は劣るを示している。印刷性については
インスタント食品のカップ容器としての要求品質の一つ
でありその要因として気泡サイズ、気泡状態、成形品の
表面のびがある。

【００２７】カレースープのもれ性については粉末カレ
ースープをコップ型発泡成形体に詰め、60℃の恒温室中
に24時間放置し、発泡成形体表面へのもれ出し状態を評
価する。表１中のカレースープもれについて、○はもれ
が０〜５％未満、△はもれが５〜20％未満、×は20％以
上もれることを示している。（大粒子の含浸・発泡・成形）５リットルのオートクレ
ーブに2000ｇの水、９ｇのピロリン酸マグネシウム及び
0.3ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込
み水性媒体とし、これに2000ｇの大粒子を加えて300rpm
で撹拌した。

【００２８】次いで90℃に昇温し、この温度を維持しな
がら180ｇのブタンを圧入し、３時間大粒子に含浸さ
せ、その後冷却することにより発泡性スチレン樹脂粒子
を得た。得られた発泡性スチレン樹脂粒子を４日間15℃
で放置し熟成させた後、予備発泡工程に付した。この予
備発泡によりカサ倍率60倍の予備発泡粒子が得られた。
更に予備発泡粒子を24時間常温で放置し熟成させ、公知
の発泡ポリスチレン用スチーム成形機の型窩に充填し、
0.6kg/cm²Ｇの水蒸気で30秒間加熱し、20秒間水冷し、
型窩より300×450×100mmのブロック状発泡成形体が得
られた。

【００２９】得られたブロック状発泡成形体の気泡粗密
の程度、表面のび及び融着の程度を表１に記した。なお
表１中の気泡粗密においては○は粗密なし、△は若干粗
密あり、×は粗密有りを示し、表面のびにおいては○は
良好、△はやや劣る、×は劣るを示し、融着においては
○は80％以上の融着、△は60〜80％未満の融着、×は60
％未満の融着を示している。比較例１１（水溶性過硫酸塩使用ソープフリー重合にお
ける大粒子重合反応例） 100リットルのオートクレーブに20ｇのリン酸三カルシ
ウム（大平化学（株）製）とスチレン単量体に対して1.
5ppmの過硫酸カリウム、140ｇの過酸化ベンゾイル（純
度75％）、30ｇのｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
40kgのイオン交換水及び40kgのスチレン単量体を混合し
て仕込み、撹拌下で溶解及び分散させ懸濁液を形成し
た。

【００３０】次に200rpmの撹拌下で90℃に昇温し、スチ
レン単量体の重合を行った。その結果、重合途中の90℃
３時間目にオートクレーブで内容物全体が餅状化する、
いわゆる分散不良になり、重合反応が不可能になった。
この結果より水溶性過硫酸塩のみを使用した場合の大粒
子重合反応が困難であることがわかる。比較例１２（従来の界面活性剤を使用する重合反応例） 100リットルのオートクレーブに、60ｇのリン酸三カル
シウム（大平化学（株）製）と、懸濁安定助剤としての
界面活性剤のα−オレフィンスルフォネートを2.2ｇと1
40ｇの過酸化ベンゾイル（純度75％）、30ｇのｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、40kgのイオン交換水及び40
kgのスチレン単量体を混合して仕込み、撹拌下で溶解及
び分散させ懸濁液を形成した。

【００３１】次に115rpmの撹拌下でスチレン単量体を90
℃６時間、さらに115℃で２時間重合反応させた。途中9
0℃の反応の２及び３時間目にそれぞれ６ｇのリン酸三
カルシウム（大平化学（株）製）を追加添加した。反応
終了後、実施例１〜７と同様の処理を行い、重合結果
と、発泡成形体の評価結果を表１に記載した。結果から
わかるように発泡成形体の品質には問題ないが、粒度収
率が悪い。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例８〜１４、比較例１３ 20ppm/スチレン単量体の亜硝酸水素ナトリウム及び２pp
m/スチレン単量体の過硫酸カリウムを使用し、それぞれ
の添加時期を表２のように変えること以外は実施例１〜
６と同様にしてスチレン樹脂粒子を製造した。得られた
スチレン樹脂粒子の中心粒径（Ｄ₅₀）及び粒度分布（ピ
ーク３メッシュ）を表２に示した。さらに再現性を評価
するために同じ反応を３回繰り返した。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂粒子の製造方法
は、難水溶性リン酸塩の存在下に、界面活性剤を添加し
ない水性媒体中で、スチレン系単量体を懸濁重合させる
際に、水溶性亜硫酸塩及び水溶性過硫酸塩を水性媒体に
添加して、高速撹拌下でスチレン系単量体を重合させる
ことを特徴とし、所望の粒径に制御でき粒度分布の狭い
スチレン系樹脂粒子が得られる。

【００３６】水溶性亜硫酸塩（0.2〜100ppm/ スチレン
系単量体）と水溶性過硫酸塩（0.1〜10ppm/スチレン系
単量体）を併用することにより、それぞれ単独で使用し
た時の発泡成形体の欠点を補い合うことができ、全粒度
が利用できるスチレン系樹脂粒子及び発泡性スチレン系
樹脂粒子が得られる。このことにより、ソープフリー重
合法でスチレン系樹脂粒子を製造する際に大粒子は水溶
性亜硫酸塩を、小粒子は水溶性過硫酸塩を使用するとい
う２本立てから、併用することにより一本化することが
でき生産性、在庫管理等の経済性に優れた効果が得られ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】また、過硫酸塩をベースにした場合も同様
の結果が得られた。重合転化率が40％以上になった後に
添加しても、すでに重合が進みすぎており、添加剤の効
果が得られないこともわかった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】実施例８〜１４、比較例１３ 20ppm/スチレン単量体の亜硫酸水素ナトリウム及び２pp
m/スチレン単量体の過硫酸カリウムを使用し、それぞれ
の添加時期を表２のように変えること以外は実施例１〜
６と同様にしてスチレン樹脂粒子を製造した。得られた
スチレン樹脂粒子の中心粒径（Ｄ₅₀）及び粒度分布（ピ
ーク３メッシュ）を表２に示した。さらに再現性を評価
するために同じ反応を３回繰り返した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】難水溶性リン酸塩の存在下に、水性媒体
中で、スチレン系単量体を懸濁重合させる際に、水溶性
亜硫酸塩及び水溶性過硫酸塩を水性媒体に添加して、水
性媒体の撹拌下でスチレン系単量体を重合させることを
特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】スチレン系単量体に対して水溶性亜硫酸
塩が0.2〜100ppm、水溶性過硫酸塩が0.1〜10ppm添加さ
れかつ水溶性亜硫酸塩と水溶性過硫酸塩の添加量の和が
1.5ppm以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】請求項１又は２の製造方法において、重
合中又は重合後にスチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加し
て発泡性スチレン系樹脂粒子を得る発泡性スチレン系樹
脂粒子の製造方法。