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JPH083063B2 - 酸化安定性の高いポリマー含有組成物 - Google Patents

酸化安定性の高いポリマー含有組成物

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Publication number
JPH083063B2
JPH083063B2 JP2024996A JP2499690A JPH083063B2 JP H083063 B2 JPH083063 B2 JP H083063B2 JP 2024996 A JP2024996 A JP 2024996A JP 2499690 A JP2499690 A JP 2499690A JP H083063 B2 JPH083063 B2 JP H083063B2
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JP
Japan
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polymer
group
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integer
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JP2024996A
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ロバート・グレゴリー・スィッシャー
ジョンソン・クリフォード・ワトキンス
ピーター・チャールズ・ガア
ジェームス・ウィリアム・カスニック
Original Assignee
ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレーテッド
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Filing date
Publication date
Application filed by ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレーテッド filed Critical ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレーテッド
Publication of JPH02240170A publication Critical patent/JPH02240170A/ja
Publication of JPH083063B2 publication Critical patent/JPH083063B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化安定性の高いポリマー含有組成物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は化学薬品処理または塗布
用の組成物のごとき、基体やポリマーを処理するポリマ
ー含有組成物をめざしたものである。一面では前記ポリ
マー含有組成物は、繊維、繊維束（bundles of fiber
s）、ストランドおよびロービングを含む、一般にポリ
マー類用のあらゆる形の強化材へ塗布するための、そし
て結果として化学薬品で処理された基体となるもの用の
組成物である。別の面では本発明のポリマー含有組成物
はすぐれた酸化安定性をもつポリマー類（polymers）と
ポリマー塗料（polymeric coatings）を生成するための
ものである。化学薬品で処理された強化材は、長期間の
熱安定性を含む改良された酸化安定性をもつ強化ポリマ
ーまたはプラスチックを形成するのに有用である。本発
明のポリマー含有組成物は黄化傾向が減少した塗料とし
て、また改良された安定性をもつ水性液体として有用で
ある。
〔従来の技術〕
多くのポリマー類やポリマー塗料は高温および（また
は）大気条件にさらすと、その有用性が減少する。ポリ
エステル−ウレタン類のようなポリウレタンポリマー
類、ポリエステルポリオール類および熱可塑性ポリエス
テル類およびポリオキシアルキレン類は、高温および
（または）大気条件の種々の期間の曝露に対して、さま
ざまな程度の熱および（または）酸化に対する不安定性
をもっている。これらのポリマー類が塗料として基体に
適用されると、塗布された基体は長時間高温または大気
条件におかれることによって変色または黄化するであろ
う。この変色は、これらのポリマー類がマトリックスポ
リマー類の強化材の塗料の成分として、あるいはマトリ
ックスポリマーとして用いられるときおこりうる。
ポリマーの強化材は、エフ・アール・ピー（FRP）
（繊維強化プラスチックス）工業において、数多くの繊
維状物質の主要な用途となっている。ガラス繊維はFRP
におけるポリマー類の強化材の１つである。ガラス繊維
の製造は、典型的にはガラス熔融から分速約4,600メー
トル（約15,000フィート）までの速さで複数の繊維が形
成されることにより行われる。ガラス繊維は、その製造
中におけるフィラメントに生ずるすり傷から保護される
ことが望まれ、またガラス繊維の親水性でなめらかな無
機質の表面と、強化されるポリマーや樹脂の親油性表面
との改良された適合性が望まれる。繊維の製造中に化学
薬品処理（以下、サイズという）を適用することによ
り、この保護と前記ポリマーに対する適合性のあるもの
が提供される。典型的には、サイズ剤は、フィルム形成
性ポリマー類、カップリング剤あるいは付着剤、滑剤お
よびことによると乳化剤、界面活性剤または処理助剤を
含有する水溶液、乳化液、分散液、泡またはゲルであ
る。
強化ポリマー類の応用の拡大は、より困難な温度と大
気条件の環境において使用する強化ポリマー部品を製造
するという好ましい結果をもたらした。たとえば、強化
プラスチック部品は、自動車産業において、内燃機関の
周囲の高温にさらされるハウジングとコンテナへの応用
のような拡張した用途を見出す。たとえば、FRP製品は
オイルパン（oil pan）やラジエータのコアをカプセル
で包むラジエータ部品としての用途が見出されている。
そのうえポリマー塗料とペイントは種々の基体に塗られ
たとき、あるいは環境にさらされたとき黄化を減らすこ
とが見出された。また改良された酸化安定性をもつ重合
体作動油などはよく受け入れられるであろう。
前記の目的と、前記記載から導びかれたその他の目的
は、本発明におけるポリマー含有組成物、塗料、サイズ
剤、サイズされた繊維および強化材により達成される。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、強化プラスチックの長時間の加熱経
時（heat aging）で変色あるいは強化性能の大きな喪
失を遅らせる結果をもたらす、すぐれた酸化安定性をも
つ強化ポリマー類に用いるための繊維や強化材用のサイ
ズ剤のごとき、基体に対する塗料を提供することにあ
る。
さらに追加の目的は、マトリックスポリマー類に用い
るサイズされた繊維と強化材とを提供すること、および
強化ポリマーの、当初のすぐれた強さを維持しながら、
強化されたマトリックスポリマー部分のすぐれた酸化安
定性を提供することにある。
他の追加の目的は改良された酸化安定性をもった塗料
およびポリマー類を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は （ａ）ポリマー組成物、（ｂ）多座配位子（polydentat
e ligand）および一般式： (R(CnH2n))4・(N(CH2)xN) （式中、ｘは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、Ｒはカ
ルボキシル基、水酸基、それらの塩類、エーテル類、エ
ステル類を表わす）で表わされる化合物よりなる群から
選ばれた、金属とキレートを作るのに有効な量の金属不
活性化剤、（ｃ）ハロゲン化ヒドロキシアンモニウム化
合物、ハイドロサルファイト、重亜硫酸塩、亜リン酸、
亜リン酸塩ならびに次亜リン酸金属塩および次亜リン酸
アンモニウムから選ばれた亜リン酸塩含有還元剤よりな
る群から選ばれた酸化防止効果に有効な量の低温酸化防
止剤および（ｄ）フェニルホスフィン酸のアルカリ金属
塩類およびアルカリ土類金属塩類、チオエーテル類、そ
れらのポリマー類およびそれらの混合物よりなる群から
選ばれた酸化防止効果に有効な量の高温酸化防止剤、を
含む硬化性塗布層としての酸化安定性の高いポリマー含
有組成物、 （ａ）フィルムを形成するのに有効な量の少なくとも１
個のマトリックス適合性フィルム形成性ポリマー、
（ｂ）アミノアルキルアルコキシシラン類およびポリア
ミノアルキルアルコキシシラン類よりなる群から選ばれ
た、カップリング剤として有効な量の少なくとも１種の
オルガノ官能性シランカップリング剤、（ｃ）（ｉ）多
座配位子および一般式： （式中、ｘは１〜６、好ましくは１〜４の整数、ｎは１
〜６の整数、Ｒはカルボキシル基、水酸基、それらの塩
類、エーテル類、エステル類を表わす）で表わされる化
合物から選ばれた金属不活性化剤、（ii）ハイドロサル
ファイト、重亜硫酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩ならび
に、次亜リン酸金属塩および次亜リン酸アンモニウムか
ら選ばれた亜リン酸塩含有還元剤よりなる群から選ばれ
た酸化防止効果に有効な量の低温酸化防止剤および（ii
i）フェニルホスフィン酸アルカリ金属塩類、フェニル
ホスホン酸アルカリ土類金属塩類、チオエーテル類、そ
れらのポリマー類およびそれらの混合物よりなる群から
選ばれた酸化防止効果に有効な量の高温酸化防止剤より
なる群から選ばれた少なくとも２種の安定剤と、（ｄ）
ガラス繊維への該組成物を適用するのに有効な量の水と
を含む塗布サイズ剤組成物 に関する。
〔実施例〕
本発明の一面は、酸化安定性の高いポリマー含有組成
物である。該組成物におけるポリマーは熱可塑性または
熱硬化性であって、たとえばつぎのようなもの、すなわ
ちポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタンおよび
ポリ尿素ウレタンを含むポリウレタン、ポリ（オキシエ
チレン−オキシプロピレン）コポリマーのようなポリオ
キシアルキレンおよび熱可塑性ポリエステルなどがあ
る。該組成物は、また、たとえばエチレンジアミンテト
ラアセテート（EDTA）のような多座配位子などの金属不
活性化剤、低温酸化防止剤および（または）高温酸化防
止剤から選ばれた少なくとも２種の安定剤を安定化に有
効な量を含んでいる。加えて、架橋剤が含まれていても
よい。
本発明の別の面は、組成物が基体に対する塗布組成物
であって、該塗布組成物と塗布された基体とは下記成分
を含有している。すなわち、少なくとも１つの熱可塑性
および（または）硬化性フィルム形成性ポリマーならび
に、金属不活性化剤、低温酸化防止剤、高温酸化防止剤
から選ばれた少なくとも２つの安定剤および基体へ塗料
（coating）を適用するのに有効な量の担体である。加
えて、架橋剤が含まれていてもよい。
フィルム形成性ポリマーは、有機溶媒中または水中油
滴型乳化物、分散物または溶液状態で存在している。そ
れらの中のフィルム形成性ポリマーの量はフィルム形成
に必要な量である。
塗布組成物は、担体の実質的部分が除かれたとき、少
なくとも基体、繊維、強化材の表面上に薄い不連続塗布
層を与える量が基体および（または）繊維および（また
は）強化材に適用される。
本発明の追加の態様は、ポリマー材料に対する繊維状
のおよび（または）特別の強化材の処理用のサイズ剤と
しての塗布組成物である。この態様において、塗布組成
物は、マトリックス適合性の熱可塑性および（または）
硬化性ポリマーおよび、それに加えて少なくとも１つ
の、有機金属カップリング剤のようなガラスと樹脂との
カップリング剤、たとえば有機官能性シランカップリン
グ剤および（または）このものの加水分解生成物、また
はウェルナー（Werner）タイプのカップリング剤のよう
な他のカップリング剤を含有している。また、カチオン
性および（または）非イオン性滑剤および（または）エ
ポキシポリエステル処理助剤を、それぞれの作用に有効
な量含みうる。
どのようなポリマー含有組成物においても、特定の安
定剤と架橋剤の選択は個々の態様と用途に応じて選ばれ
る。ポリマー含有組成物のポリマーがポリウレタンポリ
マーのばあい、架橋剤が含有されるとき該架橋剤は水分
散性のブロック化したジまたはポリイソシアネートであ
るのが有用である。前記ポリマーに対する架橋剤の有効
量は、塗布組成物がフィルムを形成するときに塗布層を
形成するのを助ける量である。金属の不活性化剤である
安定剤は、多座配位子および（または）つぎの一般式を
もつ化合物 （式中、Ｘは１から約６までの整数、ｎは１から約６の
整数、Ｒはカルボキシル基、水酸基、それらの塩、エー
テル、エステルを表わす）である。
ポリマー含有組成物中のポリマーは、塗布組成物にお
けるフィルム形成剤または作動油や熱交換油のような液
状で有用なポリマーでありうる。前記ポリマーは他のど
のような形態であっても、塗料やフィルムを形成するの
に有用である。液状ポリマーの例としては、ポリアルキ
レングリコール類、ポリオキシアルキレングリコール
類、あるいはアルキレン基がエチレン、プロピレンまた
はそれらを組み合わせたコポリマーのような類似物など
が含まれるが、これらに限定されるものではない。塗料
またはフィルムを作る他のポリマーの例としては、ポリ
ビニルアルコール、酸化されたあるいは酸化されていな
いポリオレフィンラテックス、ポリ酢酸ビニル、エポキ
シ、でん粉、ポリアルキレングリコール類、アルキレン
基がエチレンまたはプロピレンまたはそれらを組み合わ
せたコポリマーであるポリオキシアルキレングリコール
類、ポリウレタン類（ポリエステルウレタン類、ポリ尿
素ウレタン類およびポリエーテル類を含む）が含まれる
が、これらに限定されるものではない。種々列挙した形
態でのすべてのこれらのポリマーは、本発明によって改
善された酸化安定性をもちうる。加うるに、繊維強化ポ
リマーのマトリックスポリマーは、マトリックスポリマ
ー中の強化剤に塗布された本発明の塗布層（サイズ剤
層）の存在によって改良された酸化安定性により間接的
に利益をうけうる。前記マトリックスポリマーとして
は、ポリウレタン類、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リアセタール類、ポリプロピレンなどがあげられる。
フィルム形成性物質とは、ポリマー含有組成物の乳化
液、分散液、懸濁液または溶液中にあるどのような溶媒
および（または）揮発成分をも除去することによって、
組成物中のポリマーが、たとえば平版状あるいは繊維状
の基体表面上に、フィルムを形成して密着する（coales
ce）ことができるということを意味している。繊維状物
質（fibrous materials）の語は、一本の繊維、複数の
繊維、繊維束、ストランド、ロービングあるいはストラ
ンドおよび繊維のその他の集まったもの（collection）
を含む概念であり、さらにフィブリル（fibrils）、フ
レークス、ビーズのような他のポリマー強化材をも含む
概念である。
ポリマー含有組成物がマトリックスポリマーを強化す
る基体に対する塗布組成物であるときは、ポリマーフィ
ルム形成性物質はマトリックス適合性（matrix compati
ble）ポリマーである。「マトリックス適合性ポリマ
ー」とは、そのポリマーが、塗布組成物中にフィルム形
成性ポリマーをもたない塗布組成物で処理した繊維強化
ポリマーからえられたそれらの機械的性質に比べて、繊
維強化ポリマーの機械的性質の退化も劣化も起こさない
ということを意味している。この適合性をもつものの幾
つかの例としてはマトリックスポリマーがナイロンのよ
うなポリアミドで、エポキシフィルム形成性ポリマーな
しにポリウレタンフィルム形成性ポリマーを使うばあ
い、塗料のフィルム形成性ポリマーがポリウレタンでは
なくてエポキシおよび（または）ポリビニルアルコール
の組み合わせでマトリックスポリマーがポリアセタール
のばあい、フィルム形成性ポリマーがポリウレタンとエ
ポキシポリマーとの組み合わせでマトリックスポリマー
がポリブチレンテレフタレートのばあいなどがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。塗布組成物に
用いられるポリウレタン、エポキシ、ポリビニルアルコ
ールポリマーや他のフィルム形成性ポリマーは、塗布組
成物を形成させる分野の当業者に知られているいかなる
ものであってもよい。これらのフィルム形成性ポリマー
は、たとえば乾燥による揮発分の除去とか、架橋剤との
反応、放射線硬化またはそれらを混合した方法により硬
化しうる。そのようなフィルム形成性ポリマーの好まし
い例は、架橋可能なポリウレタンポリマーである。
前記架橋可能なポリウレタンポリマーは、繊維状物質
とともに使用するフィルム形成性ポリマーの技術分野の
当業者に知られた、いかなる脂肪族、芳香族または脂肪
族および芳香族混合のポリウレタンであってもよい。こ
のようなポリウレタンのうち好ましいものとしては、水
中油滴型乳化物として化学薬品処理組成物に用いられる
熱可塑性脂肪族ポリウレタンがあげられる。そのような
ポリウレタンの好ましい例は、米国特許第4,271,229号
明細書および同第4,615,946号明細書（テンプル（Tenpl
e））に記載されており、これらに記載のものは本発明
にも好適に使用しうる。他の適当な例は米国特許第4,58
2,873号明細書に記載されているように脂肪族または脂
環式ジイソシアネートと活性水素をもつ有機化合物との
反応によってえられた、イソシアネート末端プレポリマ
ーの連鎖延長反応でえられた熱可塑性ポリウレタンを含
んでいる。これらの活性水素をもつ有機化合物の2,3の
例としては、当技術分野で知られているジオール類、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
アルキレンジオール類などがあげられるが、これらに限
定されるものではない。
ポリウレタンポリマーの量は塗布組成物から導き出さ
れたフィルム形成に有効な量である。適当なポリウレタ
ン乳化物は、ニューヨークのラコ・ケミカル社（Ruco C
hemical Corp.）からえられる商品名2011Lなるラコタン
ラテックスである。このものは、他のラコタンポリウレ
タンラテックスともども、高分子量の脂肪族イソシアネ
ートを基体とした熱可塑性エラストマーがアニオン性ま
たは非イオン性界面活性剤で水中に分散せしめられたも
のであって、その分散物またはラテックスにはさまざま
な粒子サイズのものがある。ラテックスは典型的には、
エステル結合を骨格としてもっているウレタンポリマー
を固形物として約55〜65％（重量％、以下同様）含んで
いる。
またポリウレタンポリマーとして、モーベイ・ケミカ
ル社（Mobay Chemical Company）から入手できるデスモ
ジュール・ダブリュー（Desmodur W）も使用されうる。
一般に、塗布組成物中にあるフィルム形成性ポリマーの
量はフィルム形成に有効な量である。この量は、該組成
物中の固体量の小部分から大部分まで変化するフィルム
形成性ポリマーの乳化物の量に等しいので、フィルム形
成に有効な量のポリマーが組成物中にあることになる。
好ましくはフィルム形成性ポリマーは、ポリマー含有組
成物の非水成分または固形物の約10〜約95％、好ましく
は40〜95％、および水性塗布組成物の約２〜約30％含有
せしめられる。
前記ポリマーとともに含有される少なくとも２つの安
定剤の１つは、水溶性または水分散性の金属不活性化剤
でありうる。それらはたとえば２〜８の配位子（dentat
e）を含む多座配位子および（または）一般式： （式中、ｘは１〜約６、好ましくは１〜４の整数、ｎは
１〜６の整数、Ｒはカルボキシル基、水酸基またはそれ
らの塩、エーテル、エステルを表わす）で表わされる化
合物である。よく知られた前記化合物の例は、エチレン
ジアミンテトラアセテート（アルキレンジアミン（ペン
タ）デンテートの１つ）、プロピレンジアミンテトラア
セテートおよびそれらのナトリウム、カリウム、アンモ
ニウムの塩およびそれらの適当な混合物、ならびにN,N,
N′,N′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチ
レンジアミンである。一般に、この物質のポリマー含有
組成物中の量は有効に金属キレートを作る量であり、好
ましくはポリマー含有組成物の非水成分の約0.01〜約２
％の量である。組成物中での金属不活性化剤の有効量が
より多ければ、より多くの量の金属が金属不活性化剤の
中に移行する。
別の好ましい安定剤は、揮発成分を塗布組成物から除
く温度、あるいはポリマー含有組成物を用いるときの温
度で効果的な酸化防止剤である。一般に、該酸化防止剤
は約121〜149℃（約250〜300゜F）より低い温度で有効な
酸化防止剤である。塗布組成物がサイズ剤のとき、この
有効な温度とは、化学的に処理された繊維状物質上でフ
ィルムまたはサイズ剤の乾燥残留物を形成するために、
水のような担体を除去するための乾燥温度である。
以下、これらの酸化防止剤を「低温酸化防止剤」とい
う。このような酸化防止剤の例としては、ハイドロサル
ファイト類、重亜硫酸塩類、亜リン酸および（または）
亜リン酸塩ならびに次亜リン酸のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、亜リン酸水素アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウムおよび亜リン酸
水素アンモニウムから選ばれた亜リン酸塩を含む還元剤
などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。亜リン酸を含む還元剤タイプの酸化防止剤の量は、
前記ポリマー含有組成物の非水性固形分の約0.001〜約
２％の範囲であり、他の低温酸化防止剤は約１％以上で
ある。好ましい次亜リン酸塩は、ポリマー含有組成物の
約１％まで、最も好ましくは0.1から約0.3％の量の次亜
リン酸ナトリウムである。適当な次亜リン酸ナトリウム
はフィッシャー・サイエンティフィック社（Fisher Sci
entific Conpany）から、NaH2PO2・H2Oの式をもつ固体
の次亜リン酸ナトリウムとして入手できる。この物質は
水溶性で塗布組成物の担体が水のときは、単に化学処理
組成物に溶かされるか、あらかじめ溶解させてから化学
処理組成物に加えるかされる。
酸化防止剤のもう１つの適当なタイプは「高温酸化防
止剤」であって、それらは一般に約121〜149℃（約250
〜300゜F）以上の温度で有効なものである。これらの酸
化防止剤はフェニルホスフィン酸のアルカリ金属塩で、
その一例はベンゼンホスフィン酸ナトリウムである。こ
の物質はポリマー含有組成物の約0.01〜約１％、最も好
ましくは0.01〜0.1％の量で存在するが、もしそれ以上
の効果が求められるならば、より多くの量を使用するこ
とができる。ベンゼンホスフィン酸ナトリウムの例はス
タウファー・ケミカル社（Stauffer Chemical Compan
y）から分子式：C6H6O2PNa、分子量164のものとして購
入できる。適当な高温酸化防止剤の他の例は、チオエー
テル類、フェニル基をもつチオエーテル類、それらのポ
リマーである。これらの例としては、S(CH2CH2COOC13 H
27)2の分子式をもつジ（トリデシル）チオジプロピオネ
ートがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。適当なチオジプロピオネートはダブリュー・アール
・グレース・アンド・カンパニー（W.R.Grace ＆ C
o.）、ニューヨーク州ウオータールーにあるエバンス・
ケメティックス・ユニット（Evans Chemetics Unit in
Waterloo,New York）から製品名エバンスタブ（Ebansta
b）13として購入できる。この物質の量は一般にポリマ
ー含有組成物の約１〜約15％の範囲であるが、付随的な
効果を増すために、より多くの量を用いることもでき
る。高温酸化防止剤は、強化繊維を乾燥する温度よりも
むしろ強化ポリマーの成形のような高温でより効果的な
ので、高温酸化防止剤なる語によって呼ばれている。成
形の温度のほうが一般に強化繊維の乾燥の温度より高
い。
また、これら酸化防止剤の混合物はポリマー含有組成
物に有用であり、その中で好ましくはある混合物が用い
られる。その混合物は少なくとも１つの低温酸化防止剤
と、少なくとも１つの高温酸化防止剤との混合物であ
る。酸化防止剤の混合物は塗布組成物の中に混ぜられる
か、またはサイズ剤としての塗布がまず繊維か強化材に
適用されたのち、つぎの処理に加えられる。また、低温
酸化防止剤でも高温酸化防止剤でもかまわないが、１つ
の酸化防止剤を、他のタイプの酸化防止剤にひきつづい
て塗布組成物に加えてもよい。低温酸化防止剤と高温酸
化防止剤との混合物中の割合は通常およそ1:1から1:20
である。混合物に用いられるそれぞれの酸化防止剤の量
は、別々に加えられるときに用いられる量と同じであ
る。
加うるに、ポリマー含有組成物には、架橋重合しうる
ポリマーのための架橋剤を適宜含有せしめてもよい。前
記架橋重合しうるポリマーとしては当業者に知られてい
るポリマーであればどのようなポリマーであっても使用
しうる。このようなポリマーの１つの例としては、ブロ
ック重合した脂肪族ポリイソシアネート、たとえばポリ
ウレタンや他のポリマーの架橋用に1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートを基本としたブロック付加体があげ
られるが、これらに限定されるものではない。また、水
分散性のモノメリックブロックド（monomeric blocke
d）ポリイソシアネートも使用しうる。これらの物質は
有機ジイソシアネート類から作られ、ビウレット、アロ
ファネートまたはウレタン基またはイソシアヌレート環
を含む。付加物を作るのに使用しうる適当なポリイソシ
アネートは、モノマーとしてエチレンジイソシアネー
ト、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキ
サメチレンジイソシアネートなど当業者に知られたもの
である。ビウレット基をもつポリイソシアネート付加物
の製造には、当業者に知られているいかなる方法も使用
することができ、もう一方の反応物としては、水、３級
アルコール類、１級および２級モノアミンならびに１級
および２級ジアミン類が用いられる。アロファネート基
を有するポリイソシアネート付加物は、英国特許第994,
390号明細書や西独国特許公開第2,040,645号明細書のよ
うな当業者に知られている方法によって作られうる。ま
た尿素、ウレタン基をもつポリイソシアネート付加物も
使用しうる。これらのポリイソシアネート付加物の好ま
しいブロック化剤としては、たとえば２級または３級ア
ルコール類、炭化水素酸（C-H acid）化合物類および当
業者に知られたその他のブロッキング剤があげられる。
用いられる架橋剤の量は、一般に架橋剤対ポリマーの重
量比が約1:20から20:1である。好ましくは、架橋剤は、
架橋が起こっていない塗布層に比べたとき塗布組成物か
ら担体の実質的な量を除くことにより溶剤膨潤性が減少
した塗布層を生ずるのに有効な量存在する。残存物また
はフィルムの膨潤性の減少はASTM（アメリカン・ソサイ
エティ・オブ・テスティング・マテリアルス（American
Society of Testing Materials））のポリマー膨潤性
テストにしたがって測定することができる。
ポリウレタン用のとくにすぐれた架橋剤は、ペンシル
ベニア州、ピッツバーグのモーベイ社（Mobay Corp.,Pi
ttsburgh,Pennsylvania）からベイボンド・エックスダ
ブリュー−116・クロスリンカー（Baybond XW-116 Cros
slinker）の製品名で入手することができる。このもの
は、ブロック化1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
を基本とし、酢酸ブチル、トリエチルアミンおよびＮ−
メチルピロリドンを含む成分をもち、比重が25℃で1.1
の黄色の液体であり、嵩密度が約1.1kg/l（ガロン当り
9.2ポンド）で、揮発成分35重量％を含む。架橋剤の量
は適用方法によって変りうる。たとえば塗布層の基体
が、濃く顔料で着色されたポリマーマトリックスに用い
られる繊維状物質のときには、より多量の架橋物質が用
いられうる。一方、化学処理された繊維状物質で強化さ
れたよい色の強化ポリマーをうるには、架橋物質の量は
強化ポリマーの生成にあたって黄色になるほど多くては
いけない。この架橋剤の量は、化学処理組成物中の酸化
防止剤の量次第で変りうる。酸化防止剤の量が多いか、
より効果的な酸化防止剤のばあい、より多くの架橋剤を
使用しうる。
塗布組成物であるポリマー含有組成物の担体は、基体
に塗布量を適用するために当業者に知られているいかな
る物質であってもよい。適用の例には、生成中または生
成後の繊維または他のタイプの強化材に対するサイズ剤
の適用を含むがそれに限定されるものではない。担体は
塗布組成物の泡およびゲルを生成する有機溶剤、水また
はそれらの組み合わせでありうる。水は水溶性塗布組成
物を与える好ましい担体である。そのばあい水は全固形
物（非水溶性含有物）量が強化用の基体状繊維に適用す
るのに充分な粘度範囲となるのに有効な量存在する。一
般に、水は全固形物量が約１〜約50％、好ましくは約５
〜20％の範囲となるのに充分な量存在する。サイズ剤組
成物のどのようなばあいでも、種々の成分と水との量
は、塗布組成物の粘度が20℃で約150cPをこえないよう
にすべきである。150cPより大きい粘度をもつ溶液は、
水性乳化物、分散物または溶液として、形成中の繊維、
とくにガラス熔融流から形成されるガラス繊維に標準的
なタイプの適用装置を使って繊維の連続性をこわすこと
なしに適用することは困難である。製造中のガラス繊維
への適用のための水性サイズ剤の粘度は、20℃で約2.0
〜60cPであるのが最良の結果となる。もし水性塗布組成
物がチキソトロピックな材料で泡またはゲルを作るとき
は、粘度はそれらのフォーミュレーションにふさわしい
ものであり、適用装置は泡およびゲルを基体、繊維ある
いは強化材に適用するのにふさわしいものである。
塗布組成物がガラス繊維のサイズ剤であるときは、サ
イズ剤はフィルム形成性ポリマーに加えて、少なくとも
１つの、たとえばオルガノ官能性シランカップリング剤
か、その１、２の加水分解生成物のような有機金属カッ
プリング剤を含有すべきである。当業者に知られたいか
なる適当なオルガノ官能性シラン類も使用でき、とくに
適当なオルガノ官能性シラン類としてはアミノオルガノ
官能性シラン類があげられる。別のタイプのシランカッ
プリング剤やそれらの量は、米国特許第4,271,229号明
細書（テンプル（Temple））に記載されているごときも
のである。一般に、ユニオン・カーバイド社（Union Ca
rbide Corporation）から購入できるA-187シランのごと
きグリシドキシ官能性シランや、A-1100シランごときア
ミノ官能性シランの量は、化学処理組成物としてのポリ
マー含有組成物の非水溶性成分の約0.05〜約２％の範囲
である。
また、塗布組成物がサイズ剤であるばあい、１種また
はそれ以上の繊維滑剤またはそれらの混合物を適宜加え
うる。好ましい滑剤の例としては、米国特許第4,271,22
9号明細書（テンプル（Temple））に記載されているも
のがあげられるが、これらに限定されるものではない。
滑剤の量はサイズ剤の非水溶性固体の０から約５％の範
囲でありうる。本発明に有用な処理助剤の例としては、
米国特許第3,459,585号明細書（キルメーヤー（Killmey
er）ら）に記載されているエポキシ化ポリエステルがあ
げられる。このエポキシ化ポリエステル物質は、ピーピ
ージー・インダストリーズ社（PPG Industries,Inc.）
から商品名アールディー1135ビー（RD-1135B）として入
手でき、その使用量は一般にサイズ剤の非水溶性成分の
約２〜約15％の範囲である。
ポリマー含有組成物は、成分のどれをも同時にあるい
は順次加えることにより作ることができる。ポリマー含
有組成物が塗布組成物のときは、すべての成分をその混
合前に事前に希釈しておき、混合後塗布組成物まで水で
希釈することが好ましい。これは成分の溶解性、分散
性、乳化性を増すためである。
塗布組成物はガラス、木、金属、セラミック、プラス
チック類などのモノリチック構造（monolithic structu
res）から、ガラス繊維、炭素繊維、ポリ芳香族アミド
繊維などの高い応力をもった繊維のようにサイズ剤で処
理される繊維状物質（fibrous materials）までの無数
の種類の基体に有用である。適当なガラス繊維の例は、
「Ｅ−ガラス」あるいは「621−ガラス」の繊維、それ
らの低または無ホウ素またはフッ素誘導体を含むもので
ある。塗布組成物は基体にローラー塗り、たんぽ塗り、
ペンキ塗り、はけ塗り、吹きつけ塗りまたはその他の当
業者が知っているいかなる適用方法によっても適用しう
る。サイズ剤は、繊維には、好ましくは繊維の製造操作
中に適用され、繊維は連続したストランドとして形成さ
れ、担体としての水の除去によって乾燥し、最後にスト
ランドは切断される。別の方法では、水性のサイズ剤は
ウェットチョップ形成操作中に繊維に適用される。繊維
上の、硬化したあるいは部分硬化した水性サイズ剤の塗
布層の量は、一般に約0.1〜約0.2％の範囲のLOI（強熱
減量）を示す。塗布組成物が基体に適用されるとき、塗
布組成物中に何か熱感受性の化合物があるときは、基体
が好ましくない着色をしないようにするため、乾燥温度
は着色するほど高すぎてはならない。塗布組成物中に低
温酸化防止剤が存在するときは、強化材のストランドま
たは強化材のストランドからなる繊維の完全さを高める
ために、高温で乾燥させうる。乾燥により湿度を減じた
塗布層が基体の実質的な部分上に形成される。繊維のよ
うな塗布された基体は、ポリマーの強化に有用である。
一般に、繊維の乾燥は、繊維がマトリックスポリマーと
接触する前のいかなるときでも起こる。乾燥温度は177
℃（およそ350゜F）より低いその近傍の温度であり、よ
り低い温度ではより長い乾燥時間を必要とする。処理さ
れたガラス繊維は好ましくは約138〜143℃（約280〜290
゜F）の範囲の温度で10〜12時間、繊維の湿度をおよそ０
にまで減少させるために乾燥せしめられる。複数の繊維
を含む繊維は、形成にひきつづいてそれらが裁断される
ときに、どのような第２の化学薬品処理を適用すること
もできる。一般に裁断された長さはおよそ1.6mm（1/16
インチ）より短かいものから50.8mm（２インチ）より長
いものまで変るが、好ましいのはおよそ3.2mm（1/8イン
チ）からおよそ12.7mm（1/2インチ）の範囲である。
塗布組成物が適用されうる基体の他の例は、強化ポリ
マーにときとして用いられる無機充てん剤である。無機
充てん剤の例としては、雲母、ウオラストナイト（woll
astonite）、滑石、粘土およびノバキュライト（novacu
lite）などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。充てん剤と塗布組成物との接触はスプレー、浸
漬、その他それらの処理に便利な方法によって行なわれ
る。
乾燥せしめられた繊維および（または）充てん剤は、
チョップドストランド、連続ストランドあるいは両者の
混合物を用いて、当業者に知られた、いかなる成形処理
にしたがってもマトリックスポリマーの強化に有用であ
る。好ましくは、チョップド繊維ストランドはマトリッ
クスポリマー樹脂と均一なバッチ（batch）を生ずるよ
う乾燥粉末混合物の状態に混合される。該バッチは繊維
強化ポリマーパート（part）または成形デバイス（devi
ce）を生み出すように、圧縮成形、射出成形されうる。
これらの化学薬品処理された繊維は、ポリアミド、ポリ
（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタ
レート）を含むポリアルキレンテレフタレート、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリスチレン、スチレンを含むポ
リマーならびに他の同様のポリマーである極性のある熱
可塑性のポリマー、コポリマー、混合物およびアロイ、
ポリオレフィン類、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ
（ビニルアルコール）およびスチレン−ブタジエン共重
合体などのような繊維強化ポリマーの成形に用いられ
る。
ガラス繊維を基体として使用する好ましい態様を、以
下に示す。本態様において基体とするドライチョップド
ガラス繊維は、サイズ剤として塗布組成物の乾燥残留物
を有し、約3.2mm（約1/8インチ）から約12.7mm（1/2イ
ンチ）の長さを有するものであり、約１〜30μ以上の範
囲の直径、好ましくは10〜16μの通常のフィラメント直
径を有している。水性サイズ剤は、好ましくは第１表に
示すような成分を第１表に示す好ましい範囲で含む処方
に示されるものである。
前記水性サイズ剤は、前記ポリマーラテックスを、予
備混合タンクにゆっくり攪拌しながら加え、さらに脱イ
オン処理をした水を全量の1/5加えて組成物にされる。
強化材のポリアミドがすぐれた耐溶剤性を生ずるのを助
けるために、この組成物においてアクリル系コポリマー
ラテックスが用いられる。
前記ロプレックス・イー（Rhoplex E）‐693はペンシ
ルベニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハー
ス社（Rohm and Hass Co.,Philadelphia,Pennsylbani
a）から入手できる。この物質は固形分49.5〜50.5％、p
H4.5〜6.5、ブルックフィールド（Brook field）粘度計
でのLVT（１）の条件における粘度は60回転／分で20-60
である。このコポリマーはアニオン性乳化型の自己架橋
型アクリルタイプコポリマーであって、20℃で1.05kg/l
（１ガロンあたり8.8ポンド）の密度、最低のフィルム
形成温度は＋12℃であり、空気乾燥したフィルムのねじ
り係数（torsional modulus）は24℃で300kg/cm2であ
る。
全量の水の約2/5が主混合タンクに加えられ、この脱
イオン水にゆっくり攪拌しながらアミノオルガノ官能性
シランが加えられた。予備混合された前記ポリマーラテ
ックスは主混合タンク中のシラン混合物に加えられる。
予備混合タンクに、エチレンジアミンテトラ酢酸と次亜
リン酸ナトリウムを溶解するために、充分な量の脱イオ
ン水が攪拌下に加えられた。この溶液はついで主混合タ
ンクに移された。エポキシポリエステルポリマーが少量
の水を伴ったエッペンバッハ（Eppenbach）混合物とと
もに１つのタンクに加えられ、つぎに黄色味をおびた液
体のジ（トリデシル）チオジプロピオネートがこの混合
物に加えられ、５分間攪拌ののち主混合タンクに加えら
れた。ポリイソシアネート架橋剤が予備混合タンクに加
えられ、それに攪拌下熱湯が加えられた。乳化物の生成
後５分間攪拌され、主混合タンクに加えられた。アクリ
ル系コポリマーが少量の水とともに予備混合タンクに加
えられた。水の全量の約1/30が化学薬品処理組成物に必
要であった。そして混合物は５分間攪拌してから主混合
タンクに加えられた。水性化学薬品処理組成物は脱イオ
ン水で最終の体積になるまで希釈された。この水性化学
薬品処理組成物、すなわち水性サイズ剤はガラス繊維に
その製造中に適用される。ガラス繊維はＧ−ファイバー
直径をもったものが好ましく、処理された繊維はストラ
ンドに形成される。ストランド形成はDE-75からおよそK
-18までの範囲でどのようにでも変ることができるが、
好ましくはストランド構成はG-31ストランドである。水
性サイズ剤は、ストランド上にLOIが、処理されたスト
ランドの約１％から1.4％になるような割合で適用され
る。
処理されたガラス繊維ストランドがワインダー上に重
層に巻かれた連続繊維形成パッケージに形成されたの
ち、パッケージの大部分は141℃（285゜F）の温度で、約
11時間乾燥される。この乾燥により水が除去され、少な
くとも部分的にポリマーが架橋剤により塗布層に硬化さ
れる。乾燥されたパッケージの大部分はストランドがパ
ッケージから除かれうるように配置され、好ましくは繊
維がドライチョップドストランドに裁断される前に、後
処理として帯電防止剤とフェニルホスフィン酸アルカリ
金属塩酸化防止剤で処理される。ドライチョップドスト
ランドは、好ましくはポリアミド樹脂と、すぐれた酸化
安定性をもつ繊維強化ポリアミドを生成するよう射出成
形工程で成形される。
以下、具体的に実施例をあげて本発明を説明するが、
いかなる意味においてもこれらの実施例は本発明を限定
するものではない。
実施例１〜９および比較例１〜７ 前記の態様と同様の方法および第１表のものとフィル
ム形成性ポリマーが異なるほかは同様の成分を用いて、
９個の水性ポリマー含有組成物が作られた。フィルム形
成性ポリマーは組成処方に前記好ましい態様と同様にし
て加えられた。それらの組成を第２表に示す。さらに第
２表には、比較の目的で比較例１〜７を示す。第２表に
おけるエポキシ樹脂乳化物は、ケンタッキー州ルイスビ
ルのインテレッツ（Interrez in Louisville、Kentuck
y）から入手できる。すなわち、レジン・アールディー
エックス（Resin RDX）‐84853はエポキシノボラック樹
脂の63％固形分分散物であり、♯５のスピンドル毎分10
回転での25℃における粘度は9800cPである。この物質は
またエポキサイド単位あたりの重量が225で、１あた
り1.10kg（１ガロンあたり9.3ポンド）の重量をもって
いる。
第１図には、３つの恒温での熱重量分析（TGA）のデ
ータが示されている。同図において縦軸はTGAにおける
重量変化の割合、横軸は時間（分）を表わす。曲線
（Ａ）は、ポリウレタン、A-1100シラン、エポキシポリ
エステル処理助剤、EDTAおよび次亜リン酸ナトリウムか
らのフィルムについての曲線であり、曲線（Ｂ）はポリ
ウレタン、A-1100シラン、エポキシポリエステル処理助
剤（RD1135B）およびジブチルフタレートからのフィル
ムについての曲線である。第１図のTGAの温度はＩにつ
いては180℃、IIについては275℃、IIIについては355℃
である。それぞれのグラフにおいて、本発明による試料
の曲線（Ａ）の方が重量減少の割合が小さく、（Ａ）と
（Ｂ）との間の重量損失の差は、温度が高いばあいの方
が小さくなる。すなわち本発明による少なくとも２種の
安定剤をもったフィルムが熱安定性について改良されて
いることが分る。分析開始時の各試料の重量はＩについ
て8.4496、IIについて7.7467、IIIについては6.5606で
ある。
第２図は、ポリマー含有組成物の乾燥残留物について
の熱安定性の改良を熱重量分析結果で示したものであ
る。同図において縦軸はTGAにおける重量変化の割合、
横軸は温度を表わす。昇温速度は毎分20℃の割合であ
る。同図は５つの熱重量分析曲線を含み、本発明の成分
をもつ乾燥残留物の熱安定性曲線（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）が曲線（Ｄ）、（Ｅ）に対して優秀であることを
示している。曲線（Ｄ）、（Ｅ）は米国特許第4,271,22
9号明細書にしたがってえられたものの残留物のTGA曲線
である。曲線（Ｂ）はポリウレタンポリマー、アクリル
コポリマー、アミノシラン、エポキシポリエステルポリ
マー処理助剤、次亜リン酸ナトリウムおよびEDTAを含む
水性化学薬品処理組成物を乾燥することによって残留物
を形成したものについてのものである。曲線（Ａ）は
（Ｂ）のTGA曲線と同様の残留物であって、好ましい態
様（第１表）の乾燥残留物に対する曲線である。曲線
（Ｃ）は曲線（Ｂ）と同様の、ただしアクリル系コポリ
マーを欠くフィルムについてのものである。曲線
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は曲線（Ｄ）、（Ｅ）の右
側にあって、米国特許第4,271,229号明細書に記載され
ているのと同じ物質にくらべ、熱安定性が改良されてい
ることを示している。
第２表の７つのサイズ剤と比較例１、２および４〜６
の組成物は多数のＫ繊維に適用せられ、ストランドとし
て集められた。ストランドは3.2mm（1/8インチ）の湿っ
たチョップドストランドに作られ、前記の好ましい態度
と同様の方法で乾燥された。これらの繊維はポリ（ブチ
レンテレフタレート）樹脂とともに射出成形に用いら
れ、約30％のガラスをもった引張りバー（tensile ba
r）と円板に成形された。強化ポリ（ブチレンテレフタ
レート）試料は引張り強度、曲げ強度、たわみ率および
アイゾット衝撃強度についてASTM D-638、D-790およびD
-256にしたがって試験をされた。これらの数値を第３表
に示す。また第３表には強化ポリマーの形成におけるガ
ラス繊維の取扱い性、処理性を示す漏斗通過（funnel f
low）テストのデータも記している。漏斗通過テスト
は、与えられた量のドライチョップされたチョップドガ
ラス繊維ストランドが振動漏斗中に加えられ、その全量
が漏斗を通過するに要した時間が記録された。長時間の
熱経時（aging）は試料を170℃の環境の中に種々の時
間、すなわち500時間、1000時間および1500時間置いて
調べた。熱経時を受けた試料の引張り強度試験は、はじ
めの引張り強度測定に用いられたのと同じASTMの引張り
強度試験によって行なわれた。
なお、第２表における実施例３の組成物については、
３回のくり返し実験が行なわれた。その結果は第３表に
おいて実施例番号３、3b、3cとして表わされている。
第３表は本発明の化学薬品処理を受けた繊維（実施例
１〜７）が、米国特許第4,615,946号明細書に記載の方
法にしたがって作られたもの（コマーシャル（Ａ）（Co
mmercial A）という）、およびサーテインティード社
（Certein Teed Corporation）から商品表示930として
入手可能な繊維（コマーシャル（Ｂ）（commercial B）
という）と、当初の引っ張り強度、曲げ強度、たわみ率
およびアイゾット衝撃強度値が同程度であることを示し
ている。そしてまた、熱経時においては、本発明による
繊維は比較例のどれよりもすぐれた性能をもっているこ
とを示している。
また、実施例２と比較例１とをくらべると、改良され
た長時間の耐熱性（LTHR）は、長時間の熱経時（LTHA）
後の引っ張り強度の減少が小さいことによって示され
る。このことはまた実施例３、3bおよび3cを比較例２と
くらべることによっても示される。さらに、このことは
実施例４と比較例４、および実施例５と比較例５でも示
される。また、当初と長時間の熱経時ののちの引っ張り
強度の減少の割合は実施例５の方が比較例６よりも小さ
い。
〔発明の効果〕
以上説明したように本発明の酸化安定性の高いポリマ
ー含有組成物をサイズ剤として用いれば、耐候性、耐熱
性に非常に優れた強化ポリマーをうることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の組成物および比較例の組成物から形成
されたフィルムについて、３つの異なった温度における
恒温での熱重量分析（TAG）結果を示すグラフ（第１図
中の（Ｉ）は180℃で測定したもの、（II）は275℃で測
定したもの、（III）は355℃で測定したもの）であり、
第２図は種々の成分を有する化学薬品処理組成物の乾燥
残留物についての熱重量分析結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 13/332 (72)発明者 ピーター・チャールズ・ガア アメリカ合衆国、15090 ペンシルベニア 州、ウェックスフォード、メィプル ドラ イブ 131 (72)発明者 ジェームス・ウィリアム・カスニック アメリカ合衆国、16055 ペンシルベニア 州、サーバー、ドイール ロード 101

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）ポリマー組成物、 （ｂ）多座配位子および一般式： (R(CnH2n))4・(N(CH2)xN) （式中、ｘは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、Ｒはカ
    ルボキシル基、水酸基、それらの塩類、エーテル類、エ
    ステル類を表わす）で表わされる化合物よりなる群から
    選ばれた、金属とキレートを作るのに有効な量の金属不
    活性化剤、 （ｃ）ハロゲン化ヒドロキシアンモニウム化合物、ハイ
    ドロサルファイト、重亜硫酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩
    ならびに次亜リン酸金属塩および次亜リン酸アンモニウ
    ムから選ばれた亜リン酸塩含有還元剤よりなる群から選
    ばれた酸化防止効果に有効な量の低温酸化防止剤および （ｄ）フェニルホスフィン酸のアルカリ金属塩類および
    アルカリ土類金属塩類、チオエーテル類、それらのポリ
    マー類およびそれらの混合物よりなる群から選ばれた酸
    化防止効果に有効な量の高温酸化防止剤 を含む硬化性塗布層としての酸化安定性の高いポリマー
    含有組成物。
  2. 【請求項２】担体を含む請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】担体が水である請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】ポリマーに対する架橋剤を含む請求項１記
    載の組成物。
  5. 【請求項５】架橋しうるポリマーが水中油滴型乳化物ま
    たは分散物中に存在する脂肪族熱可塑性ポリウレタンポ
    リマーである請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
    ポリアミノアルキルアルコキシシラン類、それらの加水
    分解誘導体よりなる群から選ばれたアミノオルガノシラ
    ンカップリング剤またはグリシドキシ官能基を有するシ
    ランカップリング剤であるオルガノ官能基をもつシラン
    カップリング剤を含む請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】多座配位子および一般式： （式中、ｘは１〜６、好ましくは１〜４の整数、ｎは１
    〜６の整数、Ｒはカルボキシル基、水酸基、それらの塩
    類、エーテル類、エステル類を表わす）で表わされる化
    合物よりなる群から選ばれた、金属キレート化に有効な
    量の金属不活性化剤含む請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】金属不活性化剤が、エチレンジアミンテト
    ラアセテートジハイドレートのジナトリウム塩である請
    求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】架橋剤が、ブロック化脂肪族ポリイソシア
    ネートおよびビウレットまたはアロファネート基を含む
    その付加物よりなる群から選ばれたものであって、ブロ
    ック化剤が２級または３級アルコール類または炭化水素
    酸化合物であり、架橋剤とポリウレタン樹脂との比が約
    1:20〜20:1である請求項４記載の組成物。
  10. 【請求項１０】請求項１記載の組成物で表面処理された
    ガラス、カーボンおよびポリアラミドよりなる群から選
    ばれたものであって、かつ繊維、繊維束、ストランド、
    ロービング、フレークスおよびビーズよりなる群から選
    ばれた形の繊維状強化材。
  11. 【請求項１１】エポキシ含有ポリエステル処理助剤を含
    む請求項１記載の組成物。
  12. 【請求項１２】ポリマー組成物が塗布組成物を与えるた
    めのフィルム形成性ポリマーである請求項１記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】（ａ）フィルムを形成するのに有効な量
    の少なくとも１個のマトリックス適合性フィルム形成性
    ポリマー、 （ｂ）アミノアルキルアルコキシシラン類およびポリア
    ミノアルキルアルコキシシラン類よりなる群から選ばれ
    た、カップリング剤として有効な量の少なくとも１種の
    オルガノ官能性シランカップリング剤、 （ｃ）（ｉ）多座配位子および一般式： （式中、ｘは１〜６、好ましくは１〜４の整数、ｎは１
    〜６の整数、Ｒはカルボキシル基、水酸基、それらの塩
    類、エーテル類、エステル類を表わす）で表わされる化
    合物から選ばれた金属不活性化剤、 （ii）ハイドロサルファイト、重亜硫酸塩、亜リン酸、
    亜リン酸塩ならびに次亜リン酸金属塩および次亜リン酸
    アンモニウムから選ばれた亜リン酸塩含有還元剤よりな
    る群から選ばれた酸化防止効果に有効な量の低温酸化防
    止剤および （iii）フェニルホスフィン酸アルカリ金属塩類、フェ
    ニルホスホン酸アルカリ土類金属塩類、チオエーテル
    類、それらのポリマー類およびそれらの混合物よりなる
    群から選ばれた酸化防止効果に有効な量の高温酸化防止
    剤 よりなる群から選ばれた少なくとも２種の安定剤と、 （ｄ）ガラス繊維への該組成物を適用するのに有効な量
    の水 とを含む塗布サイズ剤組成物。
  14. 【請求項１４】亜リン酸塩含有還元剤が、次亜リン酸ナ
    トリウムおよび次亜リン酸カリウムよりなる群から選ば
    れたものである請求項13記載の組成物。
  15. 【請求項１５】ブロック化ポリイソシアネートおよびブ
    ロック化ポリイソシアネート付加物よりなる群から選ば
    れたマトリックス樹脂適合性フィルム形成性ポリマーに
    対する架橋剤を前記ポリマーに対して20:1〜1:20の重量
    比で含む請求項14記載の組成物。
  16. 【請求項１６】前記ポリマーがポリウレタンである請求
    項15記載の組成物。
  17. 【請求項１７】前記組成物が、ガラス繊維上で約141℃
    （約285゜F）までの温度で11時間乾燥することによって
    生成した乾燥残留物として存在する請求項13記載の組成
    物。
  18. 【請求項１８】エポキシ基をもつポリエステル処理助剤
    を含む請求項13記載の組成物。
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