DE1241993B

DE1241993B - Verfahren zur Absaettigung von Doppelbindungen in Polyolefinen

Info

Publication number: DE1241993B
Application number: DEV25288A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Meyer; Dr Erhard Siggel; Dr Albert Schoepf; Dr Helmut Maegerlein
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1964-01-31
Filing date: 1964-01-31
Publication date: 1967-06-08
Also published as: GB1087162A; AT257155B; NL6501025A; NO120490B; CH435751A; US3352816A; BE656257A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1241993

Aktenzeichen: V 25288IV d/39 c

Anmeldetag: 31. Januar 1964

Auslegetag: 8. Juni 1967

Es ist bekannt, daß man nach den sogenannten Niederdruck - Polymerisationsverfahren hochmolekulare Polyolefine mit günstigen Eigenschaften herstellen kann. Diese Produkte lassen sich unter anderem zu Fäden, Folien und anderen Formkörpern weiterverarbeiten. Neben der hohen Festigkeit, Resistenz gegenüber Chemikalien und anderen vorteilhaften Eigenschaften zeigen die Polyolefine jedoch eine geringe Stabilität gegenüber oxydativen Angriffen, insbesondere bei gleichzeitiger Anwendung von Wärme oder bei UV-Bestrahlung. Man führt die Schädigungen, die die Polymeren unter solchen Bedingungen erfahren, auf das Vorhandensein von Doppelbindungen in bzw. an den Kettenmolekülen zurück. Nach den bisherigen Erfahrungen scheint es nicht möglich zu sein, das Auftreten von Doppelbindungen durch irgendwelche Maßnahmen bei der Polymerisation zu vermeiden. Daher muß man das fertige Polymerisat einer Nachbehandlung unterwerfen, durch die eine Absättigung der Doppelbindungen und damit eine Verbesserung der Stabilität der Polyolefine erreicht wird.

Man hat zu diesem Zweck eine Behandlung mit Siliciumverbindungen durchgeführt, in denen wenigstens ein Wasserstoffatom unmittelbar an das Siliciumatom gebunden ist. Bei diesem bekannten Verfahren müssen die Polyolefine in Lösung gebracht und zusammen mit der Siliciumverbindung und einem geeigneten Katalysator längere Zeit gerührt werden. Abgesehen davon, daß hierfür erhebliche Mengen von Lösungs- und Fällungsmittel verwendet werden müssen, ist dieses Verfahren außerordentlich aufwendig, denn nach der eigentlichen Behandlung muß eine Ausfällung und Reinigung des Polymerisats erfolgen. Nach einem Alternatiworschlag kann die Behandlung jedoch auch in der Weise vorgenommen werden, daß das Polyolefin mit der Siliciumverbindung in einem Extruder bei höheren Temperaturen von z. B. 250 bis 300° C gemischt wird. Bei dieser Verfahrensweise kann man keine gleichmäßige Stabilisierung erreichen. Außerdem verbleibt die Siliciumverbindung im Polymerisat, was als nachteilig angesehen werden muß.

Die ebenfalls erwähnte Behandlung von Polyolefinen mit den genannten Siliciumverbindungen in Suspension führt nicht zu einer Verbesserung der Stabilität.

Ein weiteres bekanntes Verfahren sucht das Problem durch eine Hydrierung der Doppelbindungen zu lösen. Das Polyolefin wird in Lösung, Emulsion oder Suspension zusammen mit Wasserstoff durch eine Hydriereinrichtung geführt, in der es mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird. Das Verfahren erfordert einen erheblichen Aufwand an Apparaturen und Zeit und ist für die Behandlung Verfahren zur Absättigung von Doppelbindungen in Polyolefinen

Anmelder:

Glanzstoff Aktiengesellschaft,
Wuppertal-Elberfeld, Glanzstoff-Haus

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Meyer, Obernburg/M.;

Dr. Erhard Siggel, Seckmauern;

Dr. Albert Schöpf, Hering;

Dr. Helmut Mägerlein, Erlenbach

großer Polyolefinmengen nicht geeignet. Schließlich hat diese Arbeitsweise noch den Nachteil, daß der Hydrierungskatalysator entfernt werden muß, weil sein Verbleiben im Polyolefin zu Störungen bei der Weiterverarbeitung führen würde.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Absättigung von Doppelbindungen in bzw. an den Kettenmolekülen von Polyolefinen durch Erhitzen einer Dispersion von gereinigtem Polyolefinpulver in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyolefin) einer an die Doppelbindung anlagerungsfähigen Verbindung, Absaugen des Dispergiermittels und mehrmaliges Nachwaschen mit dem Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als anlagerungsfähige Verbindung ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumbisulfit und als Dispergiermittel ein Gemisch von Wasser und einem in Wasser löslichen niedrigen aliphatischen Alkohol verwendet und das Erhitzen unter Rühren im Verlauf von 1 bis 5 Stunden bei Temperaturen zwischen 20⁰C und dem Siedepunkt des Dispergiermittels vornimmt.

Das Verfahren wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man eine 0,05- bis 5°/₀ige Lösung des Bisulfits in dem Wasser-Alkohol-Gemisch herstellt und diese zum Dispergieren des Polyolefins verwendet, wobei die Menge der Lösung so gewählt wird, daß 0,1 bis 1 Gewichtsteile Bisulfit je Gewichtsteile PoIyolefin vorhanden sind. Der Anteil des Alkohols in der Wasser-Alkohol-Mischung wird durch die Löslichkeit des verwendeten Bisulfits in der Mischung bestimmt.

_: 709 589/360

Aus der nachfolgenden Tabelle lassen sich die Löslichkeitswerte für einige Bisulfite in Alkohol-Wasser-Mischung entnehmen:

Alkohol

n-Propanol

i-Propanol

Äthanol

Methanol

Verhältnis Alkohol zu Wasser
Na-Bisulfit-Löslichkeit in °/₀ .
K-Bisulfit-Löslichkeit in % ..

1:1

19,8

9,1

1:3 28,0 17,9 1:1

19,3

5,5

1:3
26,9

13,8

1:1
8,0
4,0

1:3
22,5
12,0

1:1
16,2
10,0

1:3
26,9
18,7

Die anzuwendende Temperatur hängt von den Betriebsbedingungen ab. Je höher die Arbeitstemperatur ist, um so schneller kann die Behandlung abgeschlossen werden. Wenn man eine Verkürzung der Behandlungszeit anstrebt, kann man auch unter erhöhtem Druck arbeiten.

Die Behandlung der Polymeren kann unmittelbar im Anschluß an die Reinigung in derselben Apparatur, in der die Reinigung durchgeführt worden ist, erfolgen. Sämtliche der für das Verfahren brauchbaren Dispergiermittel sind Lösungsmittel, die auch beim Reinigungsprozeß Anwendung finden. Das überschüssige Behandlungsmittel kann durch Absaugen entfernt und das Polymere leicht durch Waschen mit dem Dispergiermittel gereinigt werden. Eine besondere Reinigung des Polymerisates von einem heterogenen Katalysator, wie sie bei der bekannten Hydrierung notwendig ist, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterbleiben.

Das Verfahren wird durch Beispiele näher erläutert:

In einem Zweihalskolben mit einem Inhalt von 11, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 600 ml einer Bisulfitlösung in einem Wasser-Äthanol-Gemisch (1 Teil Äthanol zu 3 Teilen Wasser) vorgelegt. In dieser Lösung werden unter Stickstoffatmosphäre 100 g Polypropylen, das unter Verwendung von Aluminiumtriäthyl und Titantrichlorid hergestellt, nach beendeter Polymerisation mit Hexan und anschließend mit salzsaurem Methanol gereinigt, sodann neutral gewaschen und getrocknet worden ist, dispergiert. Die Dispersion wird unter Rühren erhitzt. Dann saugt man die Wasser-Äthanol-Lösung ab,

wäscht das Polypropylenpulver mit Wasser-Äthanol-Gemisch neutral und trocknet es im Vakuumtrockenschrank unter Stickstoff. Anschließend wird die Stabilität bestimmt.

Bisulfit	Gewichtsprozent, bezogen auf Polypropylen	Behandlungsdauer Stunden	Temperatur ⁰C	Stabilität*) Minuten
Ca-Bisulfit	1 0,5 0,4	3 2 3,5 3	100 100 100 100	103 120 109 45
K-Bisulfit
Na-Metabisulfit

*) Zur Bestimmung der Stabilität der Proben werden 30 g des Polyolefinpulvers mit einem Stabilisatorgemisch von 0,03 g Dilaurylthiodipropionat und 0,03 g 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol) (jeweils 0,1 Gewichtsprozent) in einer Kugelmühle 30 Minuten lang vermählen. 12 g hiervon werden bei 170⁰C in einer Plattenpresse unter 350 atm Druck zu einer 1 mm starken Platte verpreßt. Die Platte wird in 3 bis 4 mm breite, 30 bis 40 mm lange Streifen zerschnitten, von denen 3 g in ein Reagenzrohr gebracht werden, das in einem Aluminiumblock von 200 ± 1,5° C steht und mit einer O_a-Bürette verbunden ist. Es wird durch Kontrolle des O₂-Volumens die Zeit in Minuten bestimmt, nach der spontan O₂-Aufnahme einsetzt. Diese Induktionsperiode für die Oxydation des Polymeren bei 200⁰C in reinem O₂ kann als Maß für die Beständigkeit bei Raumtemperatur dienen. Im Falle des Poly-4-methylpenten-(l) wurde die Messung bei 230° C durchgeführt. Es wurde das stabilisierte, ungepreßte Pulver eingesetzt.

In der gleichen Weise wird Poly-4-methylpenten-l behandelt. Nach einer Behandlungszeit von 4 Stunden bei 100⁰C mit 1 Gewichtsprozent Calciumbisulfit (bezogen auf Poly-4-methylpenten-l) wird eine Stabilitat von 13 Minuten festgestellt. Ein nicht behandeltes Produkt zeigt dagegen eine Stabilität von nur 5 Minuten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Absättigung von Doppelbindungen in bzw. an den Kettenmolekülen von Polyolefinen durch Erhitzen einer Dispersion von gereinigtem Polyolefinpulver in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyolefin) einer an die Doppelbindung anlagerungsfähigen Verbindung, Absaugen des Dispergiermittels und mehrmaliges Nachwaschen mit dem Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als anlagerungsfähige Verbindung ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumbisulfit und als Dispergiermittel ein Gemisch von Wasser und einem in Wasser löslichen niedrigen aliphatischen Alkohol verwendet und das Erhitzen unter Rühren im Verlauf von 1 bis 5 Stunden bei Temperaturen zwischen 20°C und dem Siedepunkt des Dispergiermittels vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 221 808.

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