JPH0828285B2

JPH0828285B2 - 電圧非直線抵抗体の製造方法

Info

Publication number: JPH0828285B2
Application number: JP63248964A
Authority: JP
Inventors: 今井　　修
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-10-04
Filing date: 1988-10-04
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2011-03-21
Also published as: JPH0297002A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の
製造方法に関するものである。

（従来の技術）従来から酸化亜鉛（ZnO）を主成分としBi₂O₃,Sb₂O₃,S
iO₂,Co₂O₃,MnO₂等の少量の添加物を副成分として含有し
た抵抗体は、優れた電圧非直線性を示すことが広く知ら
れており、その性質を利用して避雷器等に使用されてい
る。

この酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体におい
て、大電流領域での非直線性を改善させるために、従
来、（１）微量のAlイオン,Gaイオン,Inイオンを焼結中
に拡散させ、ZnOの比抵抗を下げる原子価制御法、
（２）特開昭58−122703号公報で開示された、ZnOとAl₂
O₃,Ga₂O₃,In₂O₃を予じめ仮焼してAl,Ga,Inイオンを焼結
体中へ拡散させた後、副成分と混合し成形する方法が知
られている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上述した原子価制御法（１）において
は、主成分のZnOや副成分とともにAlイオン等を単に混
合成形して焼結するだけであるため、微量のAl,Ga,Inイ
オンが十分にZnO結晶中へ均一に分散されず、大部分は
粗界層、スピネル相へとりこまれていた。従って、大電
流領域の非直線性の改善が不充分で、課電寿命が悪化す
るとともに、雷サージ印加後のV_1mAの変化率が大きくな
る問題があった。

また、特開昭58−122703号公報で開示された方法
（２）では、上述した原子価制御方法（１）よりも効果
はあるが、ZnOが不均一に粒子成長するためサージ耐量
が低下する問題があった。

本発明の目的は上述した課題を解消して、大電流域に
おける電圧非直線性を改善できるとともに、課電寿命お
よびサージ耐量も良好な電圧非直線抵抗体を得ることが
できる製造方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、亜鉛蒸気を
酸化する間接法により製造した酸化亜鉛原料を主成分と
する電圧非直線抵抗体の製造方法において、酸化亜鉛原
料として、亜鉛蒸気を少なくともアルミニウムまたはイ
ンジウムまたはガリウムを含む雰囲気中で酸化して得
た、前記金属元素が固溶した酸化亜鉛を使用することを
特徴とするものである。

（作用）上述した構成において、亜鉛蒸気を少なくともアルミ
ニウムまたはインジウムまたはガリウムを含む雰囲気中
で酸化することにより、亜鉛が酸化亜鉛になる課程でア
ルミニウムまたはインジウムまたはガリウムが酸化亜鉛
に十分固溶するため、この酸化亜鉛原料を使用して電圧
非直線抵抗体を従来法と同様の方法で製造すれば、大電
流域における電圧非直線性を改善できるとともに課電寿
命およびサージ耐量も良好な電圧非直線抵抗体を得るこ
とができる。

この際、好ましくはアルミニウムイオンまたはインジ
ウムイオンまたはガリウムイオンを含む溶液すなわち硝
酸アルミニウム水溶液等を、超音波噴霧器等で微細なミ
ストとして分散し、1200〜1300℃の高温中で気化した雰
囲気中で酸化することにより、好ましい電圧非直線抵抗
体を得ることができる。

また、アルミニウムまたはインジウムまたはガリウム
を含む気体すなわち臭化物やヨウ化物等の気体を導入し
た雰囲気中で酸化することにより、さらに良好な電圧非
直線抵抗体を得ることができる。

ここで、これらの雰囲気中の酸素分圧は0.2気圧以上
が好ましい。また、雰囲気中のアルミニウム、インジウ
ム、カリウムの量はAl,In,Gaとして総量で0.00001〜0.0
1g/が好ましい。なお、0.00001g/未満では、アルミ
ニウム、インジウム、ガリウムの固溶の効果が充分発現
されず、また0.01g/を越えると固溶せず、ZnO粒子表
面に付着する量が著るしく増加し、素子特性に悪影響を
与えるので好ましくない。

さらにまた、ZnO粉末原料を得る際、高温例えば400℃
以上のZnOを徐冷したものを使用すると、急冷による針
状結晶の発生を防止できるため好ましい。

また、生成したZnO粒子表面に付着している固溶しな
い酸化アルミニウム等の付着物を完全に除去するため
に、生成したZnO粉末を酸化およびアルミニウムで洗浄
することがよい。

（実施例）第１図は従来から公知の本発明の電圧非直線抵抗体の
製造方法を実施する装置の一例の構成を示す図である。
第１図において、１は原料となる金属亜鉛、２は金属亜
鉛１を溶融するための熔融炉、３は酸化反応を実施する
レトルト炉、４は冷却ダクト、５は捕集タンク、６は排
風器、７はバッグフィルタである。上述した構成の装置
において、熔融炉２で熔融した金属亜鉛１をレトルト炉
３に入れ、外部より約1300〜1400℃に加熱すると、レト
ルト炉３内の亜鉛は沸点（約900℃）に達し、蒸発口よ
り噴出し、レトルト炉３内の酸化室3aで導入した空気中
の酸素と燃焼酸化する。燃焼酸化して酸化室3a中に得ら
れた高温の酸化亜鉛は、排風器６の吸引力により吸引さ
れて、冷却ダクト４を通過して冷却された後、大部分が
捕集タンク５内にまた一部はバッグフィルタ７内に酸化
亜鉛して得ることができる。

この際、本発明では、レトルト炉３の酸化室3aへ導入
する空気の中に、硝酸アルミニウム、硝酸インジウム、
硝酸ガリウムの各水溶液等を超音波噴霧器で微細なミス
トとしたものを含ませたり、臭化アルミニウムまたはヨ
ウ化アルミニウムのガス等をAl,In,Gaの量として0.0000
1〜0.01g/量雰囲気中に含ませている。また、ZnOは冷
却ダクト４を設けて、ダクト４内で徐冷するよう構成し
て約0.5μｍの粒径の結晶として酸化亜鉛を得ている。

上述して得た酸化亜鉛原料から電圧非直線抵抗体を得
る方法は、以下の通りである。

酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るに
は、まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定の粒
度に調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガ
ン、酸化アンチモン、酸化クロム、好ましくは非晶質の
酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化銀等より
なる添加物の所定量を混合する。なお、この場合酸化
銀、酸化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホウ酸を用いてもよ
い。好ましくは銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを用
いるとよい。この際、これらの原料粉末に対して所定量
のポリビニルアルコール水溶液等を加える。

次に好ましくは200mmHg以下の真空度で減圧脱気を行
い混合泥漿を得る。ここに混合泥漿の水分量は30〜35wt
％程度に、またその混合泥漿の粘度は100±50cpとする
のが好ましい。次に得られた混合泥漿を噴霧乾燥装置に
供給して平均粒径50〜150μｍ、好ましくは80〜120μｍ
で、水分量が0.5〜2.0wt％、より好ましくは0.9〜1.5wt
％の造粒粉を造粒する。次に得られた造粒粉を、成形工
程において、成形圧力800〜1000kg/cm²の下で所定の形
状に成形する。そしてその成形体を昇降温速度50〜70℃
/hrで800〜1000℃、保持時間１〜５時間という条件で焼
成する。なお、仮焼成の前に成形体を昇降温速度10〜10
0℃/hrで400〜600℃、保持時間１〜10時間で結合剤を飛
散除去することが好ましい。

次に、仮焼成した仮焼体の側面に絶縁被覆層を形成す
る。本願発明では、Bi₂O₃,Sb₂O₃,ZnO,SiO₂等の所定量に
有機結合剤としてエチルセルロース、ブチルカルビトー
ル、酢酸ｎブチル等を加えた酸化物ペーストを、60〜30
0μｍの厚さに仮焼体の側面に塗布する。次に、これを
昇降温速度20〜60℃/hr、1000〜1300℃好ましくは1100
〜1250℃、３〜７時間という条件で本焼成する。なお、
ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース、ブチ
ルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラスペース
トを前記の絶縁被覆層上に100〜300μｍの厚さに塗布
し、空気中で昇降温速度50〜200℃/hr、400〜900℃保持
時間0.5〜２時間という条件で熱処理することによりガ
ラス層を形成すると好ましい。

その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をSiC,Al
₂O₃,ダイヤモンド等の＃400〜2000相当の研磨剤により
水好ましくは油を研磨液として使用して研磨する。次
に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面に例えばアルミニ
ウムメタリコン等によってメタリコン電極を例えば溶射
により設けて電圧非直線抵抗体を得ている。

以下、実際に本発明の範囲内および範囲外の電圧非直
線低抗体において、各種特性を測定した結果について説
明する。

実施例上述した方法に従って、Bi₂O₃,Co₃O₄,MnO₂,Sb₂O₃,Cr₂
O₃,NiO,SiO₂を各々0.1〜2.0モル％、銀を含むホウケイ
酸ビスマスガラス0.01〜0.3wt％、および残部が第１表
に示すAl,In,Gaを含む雰囲気中が生成されたZnOからな
る原料から直径47mm、厚さ22.5mmの形状でバリスタ電圧
（V_1mA）が200〜230V/mmの第１表に示す本発明試料No.1
〜５と比較例試料No.1,2の電圧非直線抵抗体を準備し
た。

比較例１の従来法１は、従来法により得た酸化亜鉛粉
末を使用して原料混合物中にAl（NO₃）_３・9H₂O 0.01モ
ル％添加して焼成によりAlイオンを拡散させた原子価制
御法によるものを、また比較例２の従来法２は、特開昭
58−122703号公報に開示されたように、従来法により得
た酸化亜鉛粉末を使用してこれとAl₂O₃を混合後900℃で
仮焼したものを示している。なお、使用したZnOの平均
粒径および焼結体中のAl,In,Ga量を第１表中に示す。な
お、本実施例では酸化室に空気を送入した。

準備した本発明および比較例の低抗体に対して、制御
電圧比、V_1mA低下率、雷サージ耐量および開閉サージ耐
量を測定するとともに、漏洩電流の比を求めた。結果を
第１表に示す。ここで、制限電圧比は、バリスタ電圧V
_10KAとV_1mAの比より求めた。V_1mA低下率は、30KAの電流
を8/20μｓの電流波形で10回印加した前後のV_1mAより求
めた。雷サージ耐量は、130KAおよび150KAの電流を4/10
μｓの電流波形で２回繰り返し印加した後破壊したもの
を×、破壊しなかったものを○と表示した。開閉サージ
耐量は800Aおよび1000Aの電流を2mSの電流波形で20回繰
り返し印加した後破壊したものを×、破壊しなかったも
のを○と表示した。さらに、漏洩電流の比は、素子を周
囲温度130℃、課電率95％で課電し、課電直後に対する
課電100時間後の電流比I₁₀₀時間/I₀時間から求めた。

第１表の結果から、所定雰囲気での酸化により得た酸
化亜鉛原料を使用した本発明の抵抗体は、比較例に比べ
て諸特性が良好なことがわかる。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明の電圧比直線
抵抗体の製造方法によれば、所定雰囲気中で亜鉛蒸気を
酸化して得た酸化亜鉛原料を使用することにより、大電
流域における電圧非直線性を改善できるとともに、課電
寿命およびサージ耐量も良好な電圧非直線抵抗体を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法を実施す
る装置の一例の構成を示す図である。１……金属亜鉛、２……熔融炉３……レトルト炉、3a……酸化室４……冷却ダクト、５……捕集タンク６……排風器、７……バッグフィルタ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛蒸気を酸化する間接法により製造した
酸化亜鉛原料を主成分とする電圧非直線抵抗体の製造方
法において、酸化亜鉛原料として、亜鉛蒸気を少なくと
もアルミニウムまたはインジウムまたはガリウムを含む
雰囲気中で酸化して得た、前記金属元素が固溶した酸化
亜鉛を使用することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製
造方法。