JPH07109803B2

JPH07109803B2 - 電圧非直線抵抗体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07109803B2
Application number: JP63287517A
Authority: JP
Inventors: 今井　　修
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-11-16
Filing date: 1988-11-16
Publication date: 1995-11-22
Anticipated expiration: 2010-11-22
Also published as: JPH02134801A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体およ
びその製造方法に関するものである。

（従来の技術）従来から酸化亜鉛（ZnO）を主成分としBi₂O₃,Sb₂O₃,SiO
₂,Co₂O₃,MnO₂等の少量の添加物を副成分として含有した
抵抗体は、優れた電圧非直線性を示すことが広く知られ
ており、その性質を利用して避雷器等に使用されてい
る。

この酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体におい
て、大電流領域での非直線性を改善させるために、従
来、（１）微量のAlイオン,Gaイオン,Inイオンを焼結中
に拡散させ、ZnOの比抵抗を下げる原子価制御法、
（２）特開昭58−122703号公報で開示された、ZnOとAl₂
O₃,Ga₂O₃,In₂O₃を予じめ仮焼してAl,Ga,Inイオンを焼結
体中へ拡散させた後、副成分と混合し成形する方法が知
られている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上述した原子価制御法（１）において
は、主成分のZnOや副成分とともにAlイオン等を単に混
合成形して焼結するだけであるため、微量のAl,Ga,Inイ
オンが十分にZnO結晶中へ均一に分散されず、大部分
は、粒界層、スピネル相へとりこまれていた。従って、
大電流領域の比直線性の改善が不充分で、課電寿命が悪
化するとともに、雷サージ印加後のバリスタ電圧が大き
く低下するため、常時課電では抵抗体が熱暴走するとい
う問題があった。

また、特開昭58−122703号公報で開示された方法（２）
では、上述した原子価制御方法（１）よりも効果はある
が、ZnOが不均一に粒子成長するためサージ耐量が低下
する問題があった。

本発明の目的は上述した課題を解消して、大電流域にお
ける電圧非直線性を改善できるとともに、課電寿命およ
びサージ耐量も良好な電圧非直線抵抗耐及びその製造方
法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明の電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛を主成分とし電
圧非直線性を有する焼結体において、焼結体中の酸化亜
鉛粒子の中央部に金属亜鉛相を含有することを特徴とす
るものである。

また、本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、亜鉛蒸
気を酸化する間接法により製造した酸化亜鉛を主成分と
する電圧非直線抵抗体の製造方法において、酸化亜鉛原
料として亜鉛蒸気を酸素分圧100torr以下の雰囲気で酸
化して得たものを使用することを特徴とするものであ
る。

（作用）上述した構成において、本発明の電圧非直線抵抗体で
は、例えば第１図に抵抗体中の平均粒径Ｄが10μｍ程度
のZnO粒子の断面を示すように、中央部の粒径ｄの金属
亜鉛相とその周囲の酸化亜鉛相とによりZnO粒子を構成
することにより、各粒子の抵抗が小さくでき、各粒界間
の電位障壁も均一にすることができるため、大電流域に
おける電圧比直線性を改善できるとともに、各種特性も
良好な抵抗体を得ることができる。なお、金属亜鉛相の
大きさは、後述する実施例から明らかなようにd/D＝0.3
0〜0.95の範囲が好ましい。ここで金属亜鉛相はすべて
のZnO粒子に含まれることが好ましいが、必ずしもすべ
てに限定されるものではない。

また、本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法では、亜鉛
蒸気を酸素分圧100torr以下好ましくは10torr以下の雰
囲気で酸化させることにより上述したZnO粒子を得るこ
とができ、このZnO粒子を使用して電圧非直線抵抗体を
製造すれば、上述したように大電流域における電圧非直
線性を改善できるとともに、各種特性も良好な抵抗体を
得ることができる。

この際、抵抗体の本焼成を酸素分圧を小さくした状態で
実施した後に500〜900℃でアニール処理をするか、また
は本焼前半は酸素分圧を小さくして後半は大気中で実施
すると、ZnO粒子の性質が変化しにくいため好ましい。

（実施例）第２図は従来から公知の本発明の電圧非直線抵抗体の製
造方法を実施する装置の一例の構成を示す図である。第
２図において、１は原料となる金属亜鉛、２は金属亜鉛
１を溶融するための熔融炉、３は酸化反応を実施するレ
トルト炉、４は冷却ダクト、５は捕集タンク、６は排風
器、７はバッグフィルタである。上述した構成の装置に
おいて、熔融炉２で熔融した金属亜鉛１をレトルト炉３
に入れ、外部より約1300〜1400℃に加熱すると、レトル
ト炉３内の亜鉛は沸点（約900℃）に達し、蒸発口より
噴出し、レトルト炉３内の酸素分圧100torr以下の雰囲
気に保持した酸化室3aで燃焼酸化する。燃焼酸化して酸
化室3a中に得られた高温の酸化亜鉛は、排風器６の吸引
力により吸引されて、冷却ダクト４を通過して冷却され
た後、大部分が捕集タンク５内にまた一部はバッグフィ
ルタ７内に中央部がほぼ金属亜鉛相からなる酸化亜鉛と
して得ることができる。

上述したようにして得た酸化亜鉛原料から電圧非直線抵
抗体を得る方法は、以下の通りである。

酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るには、
まず0.1〜３μｍの所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料
と１μｍ以下の所定の粒度に調整した微粉の酸化ビスマ
ス、酸化ゴバルト、酸化マンガン、酸化アンチモン、酸
化クロム、好ましくは非晶質の酸化ケイ素、酸化ニッケ
ル、酸化ホウ素、酸化銀等よりなる添加物の所定量を混
合する。なお、この場合酸化銀、酸化ホウ素の代わりに
硝酸銀、ホウ酸を用いてもよい。好ましくは銀を含むホ
ウケイ酸ビスマスガラスを用いるとよい。ここで添加物
原料は低温で焼結するようにできるだけ１μｍ以下、好
ましくは0.5μｍ以下の微粉を用いるのがよい。この
際、これらの原料粉末に対して所定量のポリビニルアル
コール水溶液等を加える。

次に好ましくは200mmHg以下の真空度で減圧脱気を行い
混合泥漿を得る。ここに混合泥漿の水分量は30〜35wt％
程度に、またその混合泥漿の粘度は100±50cpとするの
が好ましい。次に得られた混合泥漿を噴霧乾燥装置に供
給して平均粒径50〜150μｍ、好ましくは80〜120μｍ
で、水分量が0.5〜2.0wt％、より好ましくは0.9〜1.5wt
％の造粒粉を造粒する。次に得られた造粒粉を、成形工
程において、成形圧力800〜7000kg/cm²の下で所定の形
状に成形する。成形は通常の圧縮成形、静水圧成形のほ
かにホットプレス成形、HIP処理等で行ってもよい。

そして、その成形体の側面に絶縁被覆層を形成する。本
願発明では、Bi₂O₃,Sb₂O₃,ZnO,SiO₂等の所定量に有機結
合剤としてエチルセルロース、ブチルカルビトール、酢
酸ｎブチル等を加えた絶縁被覆用混合物ペーストを、60
〜300μｍの厚さに成形体の側面に塗布する。次に、こ
れを昇降温速度20〜60℃/hr、700〜900℃好ましくは700
〜800℃、３〜７時間という条件で本焼成する。本焼成
の条件は、酸素分圧を小さくした状態で焼成を実施した
後に500〜900℃でアニール処理するか、または本焼前半
は酸素分圧を小さくして後半は大気中で実施するとさら
に好ましい。なお、本焼成の前に成形体を昇降温速度10
〜100℃/hrで300〜500℃、保持時間１〜10時間で結合剤
を飛散除去することが好ましい。また、ガラス粉末に有
機結合剤としてエチルセルロース、ブチルカルビトー
ル、酢酸ｎブチル等を加えたガラスペーストを前記の絶
縁被覆層上に100〜300μｍの厚さに塗布し、空気中で昇
降温速度50〜200℃/hr400〜800℃保持時間0.5〜２時間
という条件で熱処理することによりガラス層を形成する
と好ましい。

その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をSiC,Al₂O
₃,ダイヤモンド等の＃400〜2000相当の研磨剤により水
好ましくは油を研磨液として使用して研磨する。次に、
研磨面を洗浄後、研磨した両端面に例えばアルミニウム
等によって電極を例えば溶射により設けて電圧非直線抵
抗体を得ている。

以下、実際に本発明の範囲内および範囲外の電圧非直線
抵抗体において、各種特性を測定した結果について説明
する。

実施例１上述した方法に従って、Bi₂O₃,Co₃O₄,MnO₂,Sb₂O₃,Cr
₂O₃,NiO,SiO₂を各々0.1〜2.0モル％、銀を含むホウケイ
酸ビスマスガラス0.01〜0.3wt％、および残部が第１表
に示す酸素分圧の雰囲気中から生成されたZnOからなる
原料から直径47mm、厚さ22.5mmの形状でバリスタ電圧
（V_1mA）が250〜280V/mmの第１表に示す本発明試料No.1
〜５と比較例試料No.1〜２の電圧非直線抵抗体を準備し
た。なお、抵抗体の焼成は、400℃５時間で脱脂後酸素
分圧1torrのN₂＋O₂雰囲気下で800℃まで昇温し、さらに
大気中で800℃５時間保持後、前記降温の条件で実施し
た。

なお、抵抗体を研磨後SEMで観察し、ZnO粒子の平均粒径
ＤとZnO粒子中央部の金属亜鉛相の平均粒径ｄを求めた
結果、d/D＝0.3〜0.95となった。

比較例１の従来法１は、従来法により空気中で亜鉛蒸気
で酸化して得た酸化亜鉛粉末を使用して原料混合物中に
Al（NO₃）_３・9H₂O0.01モル％添加して焼成によりAlイ
オンを拡散させた原子価制御法によるものを、また比較
例２の従来法２は、特開昭58−122703号公報に開示され
たように、従来法により得た酸化亜鉛粉末を使用してこ
れとAl₂O₃を混合後900℃で仮焼したものを示している。

準備した本発明および比較例の抵抗体に対して、制限電
圧比、V_1mA低下率、雷サージ耐量および開閉サージ耐量
を測定するとともに、漏洩電流の比を求めた。結果を第
１表に示す。ここで、制限電圧比は、バリスタ電圧V
_10KAとV_1mAの比より求めた。V_1mA低下率は、30KAの電流
を8/20μｓの電流波形で10回印加した前後のV_1mAより求
めた。雷サージ耐量は、100KA,110KA,120KAの電流を4/1
0μｓの電流波形で２回繰り返し印加した後破壊したも
のを×、破壊しなかったものを○と表示した。開閉サー
ジ耐量は800A,900A,1000Aの電流を2msの電流波形で20回
繰り返し印加した後破壊したものを×、破壊しなかった
ものを○と表示した。さらに、漏洩電流の比は、素子を
周囲温度130℃、課電率95％で課電し、課電直後に対す
る課電100時間後の電流比I₁₀₀時間/I₀時間から求めた。

第１表の結果から、所定の雰囲気分圧からなる雰囲気中
での酸化により得た中央部に金属亜鉛相を有する酸化亜
鉛原料を使用した本発明の抵抗体は、比較例に比べて諸
特性が良好なことがわかる。

実施例２上述した実施例１に従って、酸素分圧100torr以下のN₂
＋O₂雰囲気中で生成された酸化亜鉛を用い、焼成後ZnO
粒子の中央部に金属亜鉛相を有する抵抗体における、金
属亜鉛相の直径の大きさの変化による影響を調べるた
め、第１図におけるd/Dの値を変化させた抵抗体を作製
し、実施例１と同様各種特性を測定した。なお、抵抗体
の焼成も実施例１と同様に実施した。結果を第２表に示
す。

第２表の結果から、本発明の方法に従えばいずれも良好
な特性の電圧非直線抵抗体を得ることができるが、その
中でもd/D＝0.30〜0.95のものが良好であることがわか
った。また、d/Dの値は0.95を越えると電圧非直線抵抗
体の電圧非直線性が実用に耐えないほど小さくなること
がわかった。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明の電圧非直線抵
抗体およびその製造方法によれば、亜鉛蒸気を酸素分圧
100torr以下の雰囲気で酸化させることにより中央部に
金属亜鉛相の存在するZnO粒子を使用して電圧非直線抵
抗体を製造することにより、大電流域における電圧非直
線性を改善できるとともに、課電寿命およびサージ耐量
も良好な電圧非直線抵抗体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電圧非直線抵抗体のZnO粒子の一例を
示す断面図、第２図は本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法を実施す
る装置の一例を構成を示す図である。１……金属亜鉛、２……熔融炉３……レトルト炉、3a……酸化室４……冷却ダクト、５……捕集タンク６……排風器、７……バッグフィルタ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分とし電圧非直線性を有す
る焼結体において、焼結体中の酸化亜鉛粒子の中央部に
金属亜鉛相を含有することを特徴とする電圧非直線抵抗
体。
【請求項２】亜鉛蒸気を酸化する間接法により製造した
酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製造方法に
おいて、酸化亜鉛原料として亜鉛蒸気を酸素分圧100tor
r以下の雰囲気で酸化して得たものを使用することを特
徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。