JPH08257401A - シアノピリジンを製造するための触媒およびシアノピリジンの製造法並びに該触媒の製造法 - Google Patents
シアノピリジンを製造するための触媒およびシアノピリジンの製造法並びに該触媒の製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- B01J23/22—Vanadium
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メチルピリジンとアンモニアおよび酸素とを
反応させて相応するシアノピリジンに変えるための触
媒。 【解決手段】 本発明による触媒は、総和式：ＳｂａＶ
ｂＴｉｃＸ1 ｄＸ2 ｅＯｆで示される、５〜５０ｍ2／ｇ
のＢＥＴ−表面積、０．１〜１ｍｌ／ｇの全細孔容積お
よび１〜１５・１０− 8ｍの平均細孔半径を有してい
る。 【効果】 本発明による触媒は、高い変換率で高い選択
性と高い空時収量とを合わせて達成する。
反応させて相応するシアノピリジンに変えるための触
媒。 【解決手段】 本発明による触媒は、総和式：ＳｂａＶ
ｂＴｉｃＸ1 ｄＸ2 ｅＯｆで示される、５〜５０ｍ2／ｇ
のＢＥＴ−表面積、０．１〜１ｍｌ／ｇの全細孔容積お
よび１〜１５・１０− 8ｍの平均細孔半径を有してい
る。 【効果】 本発明による触媒は、高い変換率で高い選択
性と高い空時収量とを合わせて達成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高められた温度で
メチルピリジンとアンモニアおよび酸素とを接触反応さ
せてシアノピリジンを製造するための方法に関するもの
である。本発明は、殊に、元素のアンチモン、バナジウ
ム、珪素、チタンおよび酸素の化合物と、１つまたはそ
れ以上のアルカリ金属の化合物とからなり、前記の目的
のために適する触媒並びに該触媒の製造法および該触媒
の使用に関するものである。
メチルピリジンとアンモニアおよび酸素とを接触反応さ
せてシアノピリジンを製造するための方法に関するもの
である。本発明は、殊に、元素のアンチモン、バナジウ
ム、珪素、チタンおよび酸素の化合物と、１つまたはそ
れ以上のアルカリ金属の化合物とからなり、前記の目的
のために適する触媒並びに該触媒の製造法および該触媒
の使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】気相中で、高められた温度で相応するメ
チルピリジンと酸素およびアンモニアを反応させること
によってシアノピリジンを製造する方法は、多数知られ
ている。これらの方法は、反応条件および殊に触媒の組
成によって異なっている。これらの方法および触媒の中
では、良好な選択性および可使時間を示し、かつ同時に
高い空時収量を生じるようなものが、工業的規模での使
用のためには重要である。
チルピリジンと酸素およびアンモニアを反応させること
によってシアノピリジンを製造する方法は、多数知られ
ている。これらの方法は、反応条件および殊に触媒の組
成によって異なっている。これらの方法および触媒の中
では、良好な選択性および可使時間を示し、かつ同時に
高い空時収量を生じるようなものが、工業的規模での使
用のためには重要である。
【０００３】更に、１．１対１〜５０対１の原子比での
アンチモンおよびバナジウムと、元素の鉄、銅、チタ
ン、コバルト、マンガンおよびニッケルの少なくとも１
つおよび場合によっては担体物質を含有する混合物を、
酸素の存在下に６００〜１１００℃の温度に加熱するこ
とによって前処理することによって製造されることは公
知である（ドイツ連邦共和国特許第２０３９４９７号明
細書）。前記の方法の場合、確かに高い空時収量が達成
されるが、しかし、選択性は不十分なものである。
アンチモンおよびバナジウムと、元素の鉄、銅、チタ
ン、コバルト、マンガンおよびニッケルの少なくとも１
つおよび場合によっては担体物質を含有する混合物を、
酸素の存在下に６００〜１１００℃の温度に加熱するこ
とによって前処理することによって製造されることは公
知である（ドイツ連邦共和国特許第２０３９４９７号明
細書）。前記の方法の場合、確かに高い空時収量が達成
されるが、しかし、選択性は不十分なものである。
【０００４】アンチモンの酸化物およびバナジウムの酸
化物で被覆されている酸化チタン−酸化珪素担体を基礎
とする、メチルピリジンのアンモ酸化のための触媒は公
知である（欧州特許出願公開第０２９０９９６Ｂ１号明
細書および米国特許第４９３９２６０号明細書）。前記
触媒は、３−メチルピリジンのアンモ酸化の場合に、僅
かに８５％の収率を示しているだけである。
化物で被覆されている酸化チタン−酸化珪素担体を基礎
とする、メチルピリジンのアンモ酸化のための触媒は公
知である（欧州特許出願公開第０２９０９９６Ｂ１号明
細書および米国特許第４９３９２６０号明細書）。前記
触媒は、３−メチルピリジンのアンモ酸化の場合に、僅
かに８５％の収率を示しているだけである。
【０００５】更に、良好な選択性および高い空時収量で
３−シアノピリジンを製造するための触媒が、層状格子
珪酸塩、高分散性の酸化形素並びに元素のアンチモンお
よびバナジウムと、元素の鉄、銅、チタン、コバルト、
マンガンおよびニッケルの少なくとも１つとの酸素化合
物から製造できることは公知である（欧州特許出願公開
第００５９４１４Ｂ１号明細書）。前記の触媒の製造
は、極めて高価であり、就中、中間のか焼とそれに続く
粉砕とを必要としている。
３−シアノピリジンを製造するための触媒が、層状格子
珪酸塩、高分散性の酸化形素並びに元素のアンチモンお
よびバナジウムと、元素の鉄、銅、チタン、コバルト、
マンガンおよびニッケルの少なくとも１つとの酸素化合
物から製造できることは公知である（欧州特許出願公開
第００５９４１４Ｂ１号明細書）。前記の触媒の製造
は、極めて高価であり、就中、中間のか焼とそれに続く
粉砕とを必要としている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、相対
的に容易に製造され、かつ高い変換率で高い選択性と高
い空時収量とを合わせて達成するような触媒を見出すこ
とであった。
的に容易に製造され、かつ高い変換率で高い選択性と高
い空時収量とを合わせて達成するような触媒を見出すこ
とであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ところで、一般的な総和
式： ＳｂａＶｂＴｉｃＸ1 ｄＸ2 ｅＯｆ 〔式中、Ｘ1は、導入された高分散性の二酸化珪素およ
び少なくとも１個の層状格子珪酸塩に由来する珪素を表
し、Ｘ2は、アルカリ金属系の元素の少なくとも１つを
表し、ａは、３〜１０であり、ｂは、０．５〜２であ
り、ｃは、３〜１０であり、ｄは、２〜２０であり、ｅ
は、０．０１〜２であり、ｆは、他の成分の化学量論的
飽和のための原子価および割合から導き出される原子数
である〕に相応する、メチルピリジンとアンモニアおよ
び酸素とを反応させて相応するシアノピリジンに変える
ための触媒が見出された。
式： ＳｂａＶｂＴｉｃＸ1 ｄＸ2 ｅＯｆ 〔式中、Ｘ1は、導入された高分散性の二酸化珪素およ
び少なくとも１個の層状格子珪酸塩に由来する珪素を表
し、Ｘ2は、アルカリ金属系の元素の少なくとも１つを
表し、ａは、３〜１０であり、ｂは、０．５〜２であ
り、ｃは、３〜１０であり、ｄは、２〜２０であり、ｅ
は、０．０１〜２であり、ｆは、他の成分の化学量論的
飽和のための原子価および割合から導き出される原子数
である〕に相応する、メチルピリジンとアンモニアおよ
び酸素とを反応させて相応するシアノピリジンに変える
ための触媒が見出された。
【０００８】この触媒は、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ
のＢＥＴ−表面積、０．１〜１ｍｌ／ｇの全細孔容積お
よび１〜１５・１０− 8ｍの平均細孔半径を有してい
る。この触媒は、高い空時収量および可使時間で極めて
良好な選択性をもって高い変換率を生じるものである。
従って、この触媒は、工業的な分野での使用に特に好適
である。アンチモン、バナジウム、チタン、珪素および
カリウムを含有する触媒は、特に有利である。
のＢＥＴ−表面積、０．１〜１ｍｌ／ｇの全細孔容積お
よび１〜１５・１０− 8ｍの平均細孔半径を有してい
る。この触媒は、高い空時収量および可使時間で極めて
良好な選択性をもって高い変換率を生じるものである。
従って、この触媒は、工業的な分野での使用に特に好適
である。アンチモン、バナジウム、チタン、珪素および
カリウムを含有する触媒は、特に有利である。
【０００９】本発明による触媒を製造するために、アン
チモン、バナジウム、チタン並びに元素の珪素および好
ましくは酸素との化合物としてのアルカリ系の元素が、
好ましい場合には酸素との混合物として、元素の形でか
または容易に酸素化合物に変換することができる化合物
の形で、例えば硝酸塩、シュウ酸塩または炭酸塩、場合
によっては水中での溶液または懸濁液としての前記物質
の１つまたはそれ以上が導入される。固体含量を有する
こうして得られた溶液は、撹拌しながら沸騰され、ま
ず、０〜２、好ましくは０．５〜１．５の低いｐＨで保
持される。前記の沸騰段階の終了に向かって、この反応
混合物は、冷却され、塩基、好ましくはアンモニアを用
いてｐＨを増大され、３〜６、好ましくは４〜５の間の
値に調節され、かつ新たに沸騰される。こうして取得さ
れた懸濁液は、５０℃未満に冷却された後に、直接後処
理することができる。このために、前記懸濁液は、噴霧
乾燥器中で、２００〜７００℃の温度で、毎分２０００
０〜６００００回転の回転数腕乾燥させられる。温度お
よび回転数に応じて、意図された粒度に調節することが
できる。粉末の分離は、サイクロンにより行われる。こ
うして得られた粉末は、直接後処理することができる。
従って、公知技術水準と比較して、高価な乾燥、粉砕お
よび中間か焼を不用としている。
チモン、バナジウム、チタン並びに元素の珪素および好
ましくは酸素との化合物としてのアルカリ系の元素が、
好ましい場合には酸素との混合物として、元素の形でか
または容易に酸素化合物に変換することができる化合物
の形で、例えば硝酸塩、シュウ酸塩または炭酸塩、場合
によっては水中での溶液または懸濁液としての前記物質
の１つまたはそれ以上が導入される。固体含量を有する
こうして得られた溶液は、撹拌しながら沸騰され、ま
ず、０〜２、好ましくは０．５〜１．５の低いｐＨで保
持される。前記の沸騰段階の終了に向かって、この反応
混合物は、冷却され、塩基、好ましくはアンモニアを用
いてｐＨを増大され、３〜６、好ましくは４〜５の間の
値に調節され、かつ新たに沸騰される。こうして取得さ
れた懸濁液は、５０℃未満に冷却された後に、直接後処
理することができる。このために、前記懸濁液は、噴霧
乾燥器中で、２００〜７００℃の温度で、毎分２０００
０〜６００００回転の回転数腕乾燥させられる。温度お
よび回転数に応じて、意図された粒度に調節することが
できる。粉末の分離は、サイクロンにより行われる。こ
うして得られた粉末は、直接後処理することができる。
従って、公知技術水準と比較して、高価な乾燥、粉砕お
よび中間か焼を不用としている。
【００１０】押し出しの前処理のために、こうして得ら
れた粉末には、常用の押し出し助剤および細孔形成剤、
例えば炭酸アンモニウム、炭水化物、澱粉、セルロース
または多価アルコールおよび溶剤が添加される。十分な
混練によって、ペースト状の物質が生じ、このペースト
状の物質は、押出し機中、例えばスクリュー押出し機中
でノズルを通して押し出される。この場合、押し出し品
の長さは、押し出し速度および押し出し工作機の直径に
左右される。溶剤なしの押し出し助剤および細孔形成剤
の添加は、加工された触媒量に対して１〜３０重量％、
有利に５〜２０重量％である。溶剤としては、水、水と
混合可能な有機溶剤、殊に一価または多価アルコール、
例えばメタノール、グリセリンまたはグリコールあるい
はまた前記の液体の混合物が特に好適である。
れた粉末には、常用の押し出し助剤および細孔形成剤、
例えば炭酸アンモニウム、炭水化物、澱粉、セルロース
または多価アルコールおよび溶剤が添加される。十分な
混練によって、ペースト状の物質が生じ、このペースト
状の物質は、押出し機中、例えばスクリュー押出し機中
でノズルを通して押し出される。この場合、押し出し品
の長さは、押し出し速度および押し出し工作機の直径に
左右される。溶剤なしの押し出し助剤および細孔形成剤
の添加は、加工された触媒量に対して１〜３０重量％、
有利に５〜２０重量％である。溶剤としては、水、水と
混合可能な有機溶剤、殊に一価または多価アルコール、
例えばメタノール、グリセリンまたはグリコールあるい
はまた前記の液体の混合物が特に好適である。
【００１１】量比は、触媒中で、チタン対バナジウムの
原子比は２対１〜８対１の間であるような程度に選択さ
れる。アンチモン対バナジウムの原子比は、好ましくは
２対１〜２０対１、有利に２対１〜１０対１の間であ
る。珪素の割合は、５０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは
１００〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有する高分
散性の二酸化珪素および熱的に前処理された層状格子珪
酸塩、好ましくは０．１〜１０ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面
積を有するモンモリロナイトから構成されている。高分
散性の二酸化珪素対層状格子珪酸塩の重量比は、１対１
〜１対１０、有利に１対１〜１対５である。全金属にお
ける珪素の原子の割合は、２０〜７０％、好ましくは３
０〜５０％である。全金属対使用されたアルカリ金属の
比は、２０対０．０１〜２０対５、有利に２０対０．０
１〜２０対３の間である。
原子比は２対１〜８対１の間であるような程度に選択さ
れる。アンチモン対バナジウムの原子比は、好ましくは
２対１〜２０対１、有利に２対１〜１０対１の間であ
る。珪素の割合は、５０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは
１００〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有する高分
散性の二酸化珪素および熱的に前処理された層状格子珪
酸塩、好ましくは０．１〜１０ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面
積を有するモンモリロナイトから構成されている。高分
散性の二酸化珪素対層状格子珪酸塩の重量比は、１対１
〜１対１０、有利に１対１〜１対５である。全金属にお
ける珪素の原子の割合は、２０〜７０％、好ましくは３
０〜５０％である。全金属対使用されたアルカリ金属の
比は、２０対０．０１〜２０対５、有利に２０対０．０
１〜２０対３の間である。
【００１２】前記の層状格子珪酸塩の性質の場合、本発
明による使用には、一般に前処理が必要とされる。微粉
砕され、好ましい場合には絶えず動かしながら、例えば
回転管炉または渦動層炉中で、９００〜１２００℃の温
度に加熱される。加熱時間は、層状格子珪酸塩の種類、
温度および炉の種類に左右される。最も多くの場合、前
記物質は、１時間以上１０時間未満、記載された範囲内
の温度で保持される。有利に、層状格子珪酸塩としては
モンモリロナイトであり、かつ該層状格子珪酸塩には、
９７５〜１１００℃で４〜６時間の処理時間である。
明による使用には、一般に前処理が必要とされる。微粉
砕され、好ましい場合には絶えず動かしながら、例えば
回転管炉または渦動層炉中で、９００〜１２００℃の温
度に加熱される。加熱時間は、層状格子珪酸塩の種類、
温度および炉の種類に左右される。最も多くの場合、前
記物質は、１時間以上１０時間未満、記載された範囲内
の温度で保持される。有利に、層状格子珪酸塩としては
モンモリロナイトであり、かつ該層状格子珪酸塩には、
９７５〜１１００℃で４〜６時間の処理時間である。
【００１３】高分散性の二酸化珪素は、種々の方法で、
例えば珪素化合物の熱分解によってかまたは珪素化合物
の溶液からの沈殿によって取得することができる。好ま
しくは、約５０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜
３００ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有するものである。
例えば珪素化合物の熱分解によってかまたは珪素化合物
の溶液からの沈殿によって取得することができる。好ま
しくは、約５０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜
３００ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有するものである。
【００１４】本発明による触媒の製造のためには、出発
物質は、できるだけ微粉砕された形で十分に混合され
る。この場合、水を添加することおよび場合によっては
水と混合可能な有機溶剤、殊に一価または多価アルコー
ル、例えばメタノール、グリセリンまたはグリコールあ
るいはまた前記の液体の混合物を添加することは、有利
であることが判明した。触媒の準備のための有利な作業
方法は、まず、アンチモンまたは三酸化アンチモンを撹
拌しながら水中に装入し、かつ硝酸を用いて、沸点で処
理し、この後、別の元素の酸素酸の硝酸塩またはアンモ
ニウム塩としての別の元素もしくはチタンを、有利に微
粉砕された二酸化チタンおよび二酸化ケイ素としての珪
素および有利にモンモリロナイトとしての層状格子珪酸
塩を添加するかまたは、まず、全ての元素の酸化物の形
での全ての元素、該元素の酸素酸のアンモニウム塩また
は硝酸塩を撹拌しながら水に入れ、最後に硝酸を添加す
ることである。引き続き、このバッチ量は撹拌および還
流下に沸騰される。この沸騰段階の後に、前記の酸は、
ＮＨ3を用いて更に撹拌しながら中和され、かつこうし
て生じた生成物は、固体分離器を介して噴霧乾燥器に運
搬される。この噴霧乾燥器は、有利に、一流管中で測定
された毎秒１〜２ｍの流速、４００〜７００℃の空気侵
入温度、毎分２００００〜６００００回転の噴射回転数
で運転される。こうして得られた粒状物は、１〜５・１
０− 5ｍの粒度を有し、かつ８０〜１２０ｍ2／ｇのＢＥ
Ｔ−表面積を有している。
物質は、できるだけ微粉砕された形で十分に混合され
る。この場合、水を添加することおよび場合によっては
水と混合可能な有機溶剤、殊に一価または多価アルコー
ル、例えばメタノール、グリセリンまたはグリコールあ
るいはまた前記の液体の混合物を添加することは、有利
であることが判明した。触媒の準備のための有利な作業
方法は、まず、アンチモンまたは三酸化アンチモンを撹
拌しながら水中に装入し、かつ硝酸を用いて、沸点で処
理し、この後、別の元素の酸素酸の硝酸塩またはアンモ
ニウム塩としての別の元素もしくはチタンを、有利に微
粉砕された二酸化チタンおよび二酸化ケイ素としての珪
素および有利にモンモリロナイトとしての層状格子珪酸
塩を添加するかまたは、まず、全ての元素の酸化物の形
での全ての元素、該元素の酸素酸のアンモニウム塩また
は硝酸塩を撹拌しながら水に入れ、最後に硝酸を添加す
ることである。引き続き、このバッチ量は撹拌および還
流下に沸騰される。この沸騰段階の後に、前記の酸は、
ＮＨ3を用いて更に撹拌しながら中和され、かつこうし
て生じた生成物は、固体分離器を介して噴霧乾燥器に運
搬される。この噴霧乾燥器は、有利に、一流管中で測定
された毎秒１〜２ｍの流速、４００〜７００℃の空気侵
入温度、毎分２００００〜６００００回転の噴射回転数
で運転される。こうして得られた粒状物は、１〜５・１
０− 5ｍの粒度を有し、かつ８０〜１２０ｍ2／ｇのＢＥ
Ｔ−表面積を有している。
【００１５】変形および押し出しのために、触媒に、変
形助剤および押し出し助剤並びに溶剤または溶剤混合物
が添加され、かつ混練によって押し出し可能な物質が得
られる。この物質は、少なくとも３ｍｍ、最大で１０ｍ
ｍの長さを有している成形体が得られるように押し出さ
れる。このためには、押出し機、スクリュー押出し機ま
たは２軸スクリュー押出し機が特に適している。生じた
成形品は乾燥され（温度、２０〜２００℃）、引き続
き、更に中間処理せずに酸素の存在下に熱処理される。
形助剤および押し出し助剤並びに溶剤または溶剤混合物
が添加され、かつ混練によって押し出し可能な物質が得
られる。この物質は、少なくとも３ｍｍ、最大で１０ｍ
ｍの長さを有している成形体が得られるように押し出さ
れる。このためには、押出し機、スクリュー押出し機ま
たは２軸スクリュー押出し機が特に適している。生じた
成形品は乾燥され（温度、２０〜２００℃）、引き続
き、更に中間処理せずに酸素の存在下に熱処理される。
【００１６】熱処理のためには、回転管炉およびマッフ
ル炉が、特に適していることが判明した。この場合、３
００〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃での最終
熱処理は、最も活性でかつ最も選択性の触媒を生じる。
ル炉が、特に適していることが判明した。この場合、３
００〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃での最終
熱処理は、最も活性でかつ最も選択性の触媒を生じる。
【００１７】従って、公知技術水準からの高価な熱処理
（欧州特許出願公開第００５９４１４号明細書）は回避
される。
（欧州特許出願公開第００５９４１４号明細書）は回避
される。
【００１８】完成触媒は、一般に、５〜５０ｍ2／ｇの
ＢＥＴ−表面積、０．１〜１ｍｌ／ｇの全細孔容積およ
び１〜１５・１０− 8ｍの平均細孔半径を有している。
該触媒の嵩密度は、約０．８〜１．５ｋｇ／ｌである。
該触媒は、形態および大きさに応じて、固定床中または
渦動層中で使用される。
ＢＥＴ−表面積、０．１〜１ｍｌ／ｇの全細孔容積およ
び１〜１５・１０− 8ｍの平均細孔半径を有している。
該触媒の嵩密度は、約０．８〜１．５ｋｇ／ｌである。
該触媒は、形態および大きさに応じて、固定床中または
渦動層中で使用される。
【００１９】メチルピリジン、殊にα−メチルピリジ
ン、β−メチルピリジン、γ−メチルピリジンと、アン
モニアおよび酸素とを反応させて相応するシアノピリジ
ンに変えることは、常法では、気相中で行われる。この
場合、反応条件の選択のためには、広い許容範囲が適し
ている。この反応は、特に、加圧を使用しないかまたは
約３バールまでの僅かな過圧下に、３００〜４６０℃、
有利に３２０〜４４０℃の温度で行われる。必要とされ
た酸素を空気として供給することが有利であることが判
明した。使用されたメチルピリジンに応じて、水蒸気お
よび／または窒素を混合することは有利である。メチル
ピリジン対アンモニア、酸素もしくは空気および場合に
よっては水蒸気および／または窒素の比は、広い範囲で
選択することができる。一般には、メチルピリジン１モ
ル当たり、アンモニア約２〜１０モル、好ましくは３〜
８モル、空気約２０〜４０モル、好ましくは２５〜３５
モルおよび水蒸気および／または窒素約０〜２０モル、
好ましくは０〜１５モルを使用することが好ましい。触
媒の嵩容積１リットル当たり、好ましくはメチルピリジ
ン毎時約１〜２モルが反応器の中に供給される。
ン、β−メチルピリジン、γ−メチルピリジンと、アン
モニアおよび酸素とを反応させて相応するシアノピリジ
ンに変えることは、常法では、気相中で行われる。この
場合、反応条件の選択のためには、広い許容範囲が適し
ている。この反応は、特に、加圧を使用しないかまたは
約３バールまでの僅かな過圧下に、３００〜４６０℃、
有利に３２０〜４４０℃の温度で行われる。必要とされ
た酸素を空気として供給することが有利であることが判
明した。使用されたメチルピリジンに応じて、水蒸気お
よび／または窒素を混合することは有利である。メチル
ピリジン対アンモニア、酸素もしくは空気および場合に
よっては水蒸気および／または窒素の比は、広い範囲で
選択することができる。一般には、メチルピリジン１モ
ル当たり、アンモニア約２〜１０モル、好ましくは３〜
８モル、空気約２０〜４０モル、好ましくは２５〜３５
モルおよび水蒸気および／または窒素約０〜２０モル、
好ましくは０〜１５モルを使用することが好ましい。触
媒の嵩容積１リットル当たり、好ましくはメチルピリジ
ン毎時約１〜２モルが反応器の中に供給される。
【００２０】実施例中の％は、別記されない限り、重量
％を表している。
％を表している。
【００２１】以下の実施例の場合、概念として以下のも
のが使用される：
のが使用される：
【００２２】
【数１】
【００２３】
例 １ 三酸化アンチモン２．３３２ｋｇ、バナジウム酸アンモ
ニウム４６９．９ｇ、二酸化チタン１．２７８ｋｇ（表
面積５２ｍ2／ｇ）、１ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有
し、１０４０℃で熱処理されたモンモリロナイト１．１
６２ｋｇおよび２００ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有す
る二酸化珪素５８０．５ｇ（Aerosil)を、水１２．７ｋ
ｇ中に懸濁させた。この懸濁液に、１０％の硝酸カリウ
ム溶液５０６ｇを撹拌しながら添加した。次に、５２％
の硝酸２．１４ｋｇを緩徐に添加し、この混合物を沸点
で還流下に加熱し、かつ沸点で２時間保持した。沸騰段
階の直後に、２５％のアンモニア水溶液を用いて４．６
のｐＨに調節し、かつ新たに２時間還流下に沸騰させ
た。この２回目の沸騰段階の後に、このバッチ量を一晩
撹拌し、次に噴霧乾燥に直接使用した。このために、前
記バッチ量を、固体分離器を介して噴霧乾燥器に供給
し、約５０ｍ3／ｈの空気装入量、約６００℃の温度
で、毎分４００００の回転数で乾燥させた。こうして得
られた粉末を、サイクロンにより分離し、かつこの粉末
は、２００〜１２０ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有する
２．２〜２．４・１０− 5ｍの粒度を有していた。こう
して得られた触媒粉末を、触媒粉末１０００ｇ当たり、
ペンタエリトリット約１００ｇと十分に混合し、引き続
き、１０％の澱粉溶液５００ｇと一緒に混練してペース
ト状物質にした。
ニウム４６９．９ｇ、二酸化チタン１．２７８ｋｇ（表
面積５２ｍ2／ｇ）、１ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有
し、１０４０℃で熱処理されたモンモリロナイト１．１
６２ｋｇおよび２００ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有す
る二酸化珪素５８０．５ｇ（Aerosil)を、水１２．７ｋ
ｇ中に懸濁させた。この懸濁液に、１０％の硝酸カリウ
ム溶液５０６ｇを撹拌しながら添加した。次に、５２％
の硝酸２．１４ｋｇを緩徐に添加し、この混合物を沸点
で還流下に加熱し、かつ沸点で２時間保持した。沸騰段
階の直後に、２５％のアンモニア水溶液を用いて４．６
のｐＨに調節し、かつ新たに２時間還流下に沸騰させ
た。この２回目の沸騰段階の後に、このバッチ量を一晩
撹拌し、次に噴霧乾燥に直接使用した。このために、前
記バッチ量を、固体分離器を介して噴霧乾燥器に供給
し、約５０ｍ3／ｈの空気装入量、約６００℃の温度
で、毎分４００００の回転数で乾燥させた。こうして得
られた粉末を、サイクロンにより分離し、かつこの粉末
は、２００〜１２０ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有する
２．２〜２．４・１０− 5ｍの粒度を有していた。こう
して得られた触媒粉末を、触媒粉末１０００ｇ当たり、
ペンタエリトリット約１００ｇと十分に混合し、引き続
き、１０％の澱粉溶液５００ｇと一緒に混練してペース
ト状物質にした。
【００２４】この物質を、コアプログレッシブ搬出スク
リュー（kernprogressiven Austragsschnecke）を用い
て、直径３ｍｍの４つの孔を有するノズルを通して押し
出し、金網を用いて約５ｍｍの長さで成形体を切断し
た。この成形体を、約６０℃の熱い空気を用いて前乾燥
させ、かつ一晩空気に接して乾燥させた。こうして、空
気乾燥された成形体は、翌朝、熱処理に使用することが
できる。
リュー（kernprogressiven Austragsschnecke）を用い
て、直径３ｍｍの４つの孔を有するノズルを通して押し
出し、金網を用いて約５ｍｍの長さで成形体を切断し
た。この成形体を、約６０℃の熱い空気を用いて前乾燥
させ、かつ一晩空気に接して乾燥させた。こうして、空
気乾燥された成形体は、翌朝、熱処理に使用することが
できる。
【００２５】このパターンの熱処理のために、空気乾燥
された成形体８０ｇを熱処理管（Temperrohr）中に充填
し、かつ望ましい温度で６０分間保持した。冷却後に、
この触媒は使用可能である。前記触媒の組成は、式：Ｓ
ｉ7.25Ｔｉ4Ｖ1Ｓｂ4Ｋ0.125Ｏｘ（ＢＥＴ−表面積、２
０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．３５ｍｌ／ｇ、平均細孔半
径、４〜５・１０−８ｍ）に相応している。
された成形体８０ｇを熱処理管（Temperrohr）中に充填
し、かつ望ましい温度で６０分間保持した。冷却後に、
この触媒は使用可能である。前記触媒の組成は、式：Ｓ
ｉ7.25Ｔｉ4Ｖ1Ｓｂ4Ｋ0.125Ｏｘ（ＢＥＴ−表面積、２
０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．３５ｍｌ／ｇ、平均細孔半
径、４〜５・１０−８ｍ）に相応している。
【００２６】例 ２ 触媒を、例１に記載されているのと同じ方法で製造し
た。しかしながら、この触媒に、例１で記載された硝酸
カリウムの量の２倍の量を混入した。噴霧乾燥、変形お
よび熱処理の方法は変えなかった。該触媒の組成は、
式：Ｓｉ7.25Ｔｉ4Ｖ1Ｓｂ4Ｋ0.25Ｏｘ（ＢＥＴ−表面
積、２５ｍ2／ｇ、全細孔容積０．３５ｍｌ／ｇ、平均
細孔半径、４〜６・１０−８ｍ）に相応している。
た。しかしながら、この触媒に、例１で記載された硝酸
カリウムの量の２倍の量を混入した。噴霧乾燥、変形お
よび熱処理の方法は変えなかった。該触媒の組成は、
式：Ｓｉ7.25Ｔｉ4Ｖ1Ｓｂ4Ｋ0.25Ｏｘ（ＢＥＴ−表面
積、２５ｍ2／ｇ、全細孔容積０．３５ｍｌ／ｇ、平均
細孔半径、４〜６・１０−８ｍ）に相応している。
【００２７】例 ３ 触媒を、例１に記載されているのと同じ方法で製造し
た。しかしながら、この触媒に、例１で記載された硝酸
カリウムの量の４倍の量を混入した。噴霧乾燥、変形お
よび熱処理の方法は変えなかった。該触媒の組成は、
式：Ｓｉ2.75Ｔｉ4Ｖ1Ｓｂ4Ｋ0.5Ｏｘ（ＢＥＴ−表面
積、３０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．３５ｍｌ／ｇ、平均
細孔半径、５〜６・１０−８ｍ）に相応している。
た。しかしながら、この触媒に、例１で記載された硝酸
カリウムの量の４倍の量を混入した。噴霧乾燥、変形お
よび熱処理の方法は変えなかった。該触媒の組成は、
式：Ｓｉ2.75Ｔｉ4Ｖ1Ｓｂ4Ｋ0.5Ｏｘ（ＢＥＴ−表面
積、３０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．３５ｍｌ／ｇ、平均
細孔半径、５〜６・１０−８ｍ）に相応している。
【００２８】例 ４ 触媒を、例１に記載されているのと同じ方法で製造し
た。しかしながら、この触媒に、例１で記載された硝酸
カリウムの量の４０％の量を混入した。噴霧乾燥、変形
および熱処理の方法は変えなかった。該触媒の組成は、
式：Ｓｉ2.75Ｔｉ4Ｖ1Ｓｂ4Ｋ0.05Ｏｘ（ＢＥＴ−表面
積、２０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．３４ｍｌ／ｇ、平均
細孔半径、５〜６・１０−８ｍ）に相応している。
た。しかしながら、この触媒に、例１で記載された硝酸
カリウムの量の４０％の量を混入した。噴霧乾燥、変形
および熱処理の方法は変えなかった。該触媒の組成は、
式：Ｓｉ2.75Ｔｉ4Ｖ1Ｓｂ4Ｋ0.05Ｏｘ（ＢＥＴ−表面
積、２０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．３４ｍｌ／ｇ、平均
細孔半径、５〜６・１０−８ｍ）に相応している。
【００２９】例 ５ 例１によるものであってかつ６７０℃で熱処理された触
媒５０ｍｌを、内法の幅２０ｍｍおよび長さ５００ｍｍ
の反応管の中に充填した。１時間毎に、この管の中に、
３−メチルピリジン７５．４ミリモル、アンモニア４５
５．８ミリモル、空気２２５０ミリモルおよび水蒸気６
７９ミリモルをガス混合物として供給した。この反応管
を、３３０℃、３４０℃および３７０℃で保持しておい
た融解塩によって加熱した。それぞれの温度で、この触
媒に、１５０分間、前記ガス混合物を当てた。反応管か
ら出てくる際に、このガスを水で洗浄した。触媒試験の
結果は、第１表中に見出される。
媒５０ｍｌを、内法の幅２０ｍｍおよび長さ５００ｍｍ
の反応管の中に充填した。１時間毎に、この管の中に、
３−メチルピリジン７５．４ミリモル、アンモニア４５
５．８ミリモル、空気２２５０ミリモルおよび水蒸気６
７９ミリモルをガス混合物として供給した。この反応管
を、３３０℃、３４０℃および３７０℃で保持しておい
た融解塩によって加熱した。それぞれの温度で、この触
媒に、１５０分間、前記ガス混合物を当てた。反応管か
ら出てくる際に、このガスを水で洗浄した。触媒試験の
結果は、第１表中に見出される。
【００３０】
【表１】
【００３１】変換率は、使用された量に関するものであ
り；３−シアノピリジンの収率は、３−シアノピリジン
の使用された量に関するものである。空時収量は、１リ
ットルおよび１時間当たりのｇ数で記載されている。
り；３−シアノピリジンの収率は、３−シアノピリジン
の使用された量に関するものである。空時収量は、１リ
ットルおよび１時間当たりのｇ数で記載されている。
【００３２】例 ６ 例５と同様に処理したが、しかし、６４５℃で熱処理し
ておいた例２により得られた触媒を使用した。供給量お
よび温度は、例５に記載されているのと同様である。触
媒試験の結果は、第２表中に見出される。
ておいた例２により得られた触媒を使用した。供給量お
よび温度は、例５に記載されているのと同様である。触
媒試験の結果は、第２表中に見出される。
【００３３】
【表２】
【００３４】例 ７ 例５と同様に処理したが、しかし、６４５℃で処理して
おいた例３により得られた触媒を使用した。供給量およ
び温度は、例５に記載されているのと同様である。触媒
試験の結果は、第３表中に見出される。
おいた例３により得られた触媒を使用した。供給量およ
び温度は、例５に記載されているのと同様である。触媒
試験の結果は、第３表中に見出される。
【００３５】
【表３】
【００３６】例 ８ 例５と同様に処理したが、しかし、７００℃で処理して
おいた例４により得られた触媒を使用した。供給量およ
び温度は、例５に記載されているのと同様である。触媒
試験の結果は、第４表中に見出される。
おいた例４により得られた触媒を使用した。供給量およ
び温度は、例５に記載されているのと同様である。触媒
試験の結果は、第４表中に見出される。
【００３７】
【表４】
【００３８】例 ９ 例５と同様に処理したが、しかし、３−メチルピリジン
の代わりに２−メチルピリジンを使用し、かつ水蒸気の
代わりに相応する量の窒素を使用した。この反応ガス
を、反応管から出てくる際に、Ｎ−メチルピロリドンを
用いて洗浄した。この触媒を、例５と異なり、３３０℃
および３４０℃だけで試験した。触媒試験の結果は、第
５表中に見出される。
の代わりに２−メチルピリジンを使用し、かつ水蒸気の
代わりに相応する量の窒素を使用した。この反応ガス
を、反応管から出てくる際に、Ｎ−メチルピロリドンを
用いて洗浄した。この触媒を、例５と異なり、３３０℃
および３４０℃だけで試験した。触媒試験の結果は、第
５表中に見出される。
【００３９】
【表５】
【００４０】例 １０ 触媒を、例１に記載されているのと同じ方法で製造し
た。しかしながら、この触媒に、硝酸カリウムを混入し
なかった。噴霧乾燥、変形および熱処理の方法は、変え
なかった。
た。しかしながら、この触媒に、硝酸カリウムを混入し
なかった。噴霧乾燥、変形および熱処理の方法は、変え
なかった。
【００４１】例５と同様に処理し、かつ７１１℃で熱処
理しておいた触媒（ＢＥＴ−表面積、２０ｍ2／ｇを使
用した。触媒試験の結果は、第６表中に見出される。
理しておいた触媒（ＢＥＴ−表面積、２０ｍ2／ｇを使
用した。触媒試験の結果は、第６表中に見出される。
【００４２】
【表６】
【００４３】例 １１ カリウムをドーピングされているかまたはドーピングさ
れていない触媒の失活挙動の評価を、触媒を、実験室で
２日間でそれぞれ異なる温度で試験することによって実
施した。この試験のために、６７０℃で熱処理した例１
により得られた触媒および７１１℃で熱処理した例１０
により得られた触媒を使用した。
れていない触媒の失活挙動の評価を、触媒を、実験室で
２日間でそれぞれ異なる温度で試験することによって実
施した。この試験のために、６７０℃で熱処理した例１
により得られた触媒および７１１℃で熱処理した例１０
により得られた触媒を使用した。
【００４４】この試験を、例５に記載されているのと同
様にして行い；結果は、第７表中に見出され、この場
合、達成された収率を比較している。
様にして行い；結果は、第７表中に見出され、この場
合、達成された収率を比較している。
【００４５】
【表７】
【００４６】例 １２ カリウムでドーピングされた触媒を用いて、以下の負荷
試験を、より高い空時収量を達成するために実施した。
このために、例１により得られ、かつ６７０℃で熱処理
された触媒を、例５で記載されているのと同様にして試
験した。しかしながら、例５と異なり、１時間毎に、３
−メチルピリジン１００．５ミリモル、アンモニア２０
０ミリモル、空気２１００ミリモルおよび水蒸気４５０
ミリモルをガス混合物として供給した。触媒試験の結果
は、第８表中に見出される。
試験を、より高い空時収量を達成するために実施した。
このために、例１により得られ、かつ６７０℃で熱処理
された触媒を、例５で記載されているのと同様にして試
験した。しかしながら、例５と異なり、１時間毎に、３
−メチルピリジン１００．５ミリモル、アンモニア２０
０ミリモル、空気２１００ミリモルおよび水蒸気４５０
ミリモルをガス混合物として供給した。触媒試験の結果
は、第８表中に見出される。
【００４７】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディートリッヒ アルンツ ドイツ連邦共和国 オーバーウルゼル ロ ルスバッハシュトラーセ 32
Claims (8)
- 【請求項１】 元素のアンチモン、バナジウム、チタン
および酸素の化合物からなる、メチルピリジンとアンモ
ニアおよび酸素とを反応させて相応するシアノピリジン
に変えるための触媒において、一般的な総和式（Ｉ）： ＳｂａＶｂＴｉｃＸ1 ｄＸ2 ｅＯｆ 〔式中、Ｘ1は、導入された高分散性の二酸化珪素およ
び少なくとも１個の層状格子珪酸塩に由来する珪素を表
し、Ｘ2は、アルカリ金属系の元素の少なくとも１つを
表し、ａは、３〜１０であり、ｂは、０．５〜２であ
り、ｃは、３〜１０であり、ｄは、２〜２０であり、ｅ
は、０．０１〜２であり、ｆは、他の成分の化学量論的
飽和のための原子価および割合から導き出される原子数
である〕で示されることによって特徴付けられる、触
媒。 - 【請求項２】 触媒が、５〜５０ｍ2／ｇのＢＥＴ−表
面積、０．１〜１ｍｌ／ｇの全細孔容積および１〜１５
・１０− 8ｍの平均細孔半径を有する、請求項１に記載
の触媒。 - 【請求項３】 アンチモン対バナジウムの原子比が２対
１〜２０対１である、請求項１または２に記載の触媒。 - 【請求項４】 チタン対バナジウムの原子比が２対１〜
８対１である、請求項１または２に記載の触媒。 - 【請求項５】 酸素以外の上記の元素の全金属原子濃度
について測定したアルカリ金属の割合が、０．０１〜１
５％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載
の触媒。 - 【請求項６】 一般式Ｉの触媒を製造するための方法に
おいて、水性懸濁液および／または溶液の形で準備し
た、式Ｉに相応する濃度での元素のアンチモン、バナジ
ウム、チタンおよび珪素と酸素との化合物と、この場
合、珪素の割合は、高分散性の二酸化珪素および層状格
子珪酸塩によって導入され、前記元素の酸素化合物中の
バナジウム対チタンの原子比が１未満であり、アンチモ
ン対バナジウムの原子比が１を上回るものであり、並び
に前記元素の酸素化合物中の１つまたはそれ以上のアル
カリ金属とからなる混合物に、この場合、上記元素（酸
素を除く）の全金属原子濃度について測定されたアルカ
リ金属の割合は、０．０１〜１５％であり、但し、アル
カリ金属原子対上記の金属の比は、それぞれ１対１未満
であり、前記の懸濁液および／または溶液を、０〜２の
ｐＨ値で反応させ、引き続き、ｐＨ値が３〜６に調節
し、新たに還流下に沸騰させ、噴霧乾燥させ、こうして
得られた粉末を、押し出し助剤、細孔形成剤および溶剤
を添加しながら混練し、押し出し、かつこうして取得さ
れた成形体を３００〜８００℃、好ましくは５５０〜７
５０℃の温度で酸素の存在下に加熱することを特徴とす
る、一般式Ｉの触媒の製造法。 - 【請求項７】 相応するメチルピリジンの反応によって
シアノピリジンを製造するための方法において、請求項
１から５までのいずれか１項に記載の触媒を使用するこ
とを特徴とする、シアノピリジンの製造法。 - 【請求項８】 メチルピリジン１モル当たり、アンモニ
ア約２〜１０モル、空気約２０〜４０モルおよび水蒸気
および／または窒素約０〜２０モルを供給し、３００〜
４６０℃の温度で反応させる、請求項７に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19504283A DE19504283A1 (de) | 1995-02-09 | 1995-02-09 | Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen und dafür geeignete Katalysatoren |
| DE19504283.2 | 1995-02-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08257401A true JPH08257401A (ja) | 1996-10-08 |
| JP3813226B2 JP3813226B2 (ja) | 2006-08-23 |
Family
ID=7753559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02118796A Expired - Lifetime JP3813226B2 (ja) | 1995-02-09 | 1996-02-07 | シアノピリジンを製造するための触媒およびシアノピリジンの製造法並びに該触媒の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0726092B1 (ja) |
| JP (1) | JP3813226B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5977416A (en) * | 1997-04-15 | 1999-11-02 | Ube Industries, Ltd. | Dehydration catalyst and process for producing a monoalkylether of a dihydric phenolic compound using same |
| DE60040720D1 (de) * | 1999-12-27 | 2008-12-18 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Nitrilverbindungen |
| CA2438551A1 (en) * | 2001-02-15 | 2002-08-22 | Pfizer Products Inc. | Ppar agonists |
| CA2438492A1 (en) * | 2001-02-15 | 2002-08-22 | Pfizer Products Inc. | Proliferative activator receptor (ppar) compounds |
| US6710011B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-03-23 | Saudi Basic Industries Corporatioin | Catalyst compositions for the ammoxidation of alkanes and olefins, methods of making and of using same |
| DE10305650A1 (de) * | 2003-02-12 | 2004-08-26 | Reilly Industries, Inc., Indianapolis | Verfahren zur Regenerierung von Mischoxidkatalysatoren |
| DE10335454A1 (de) | 2003-08-02 | 2005-02-24 | Reilly Industries, Inc., Indianapolis | Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen und dafür geeignete Katalysatoren |
| KR100671978B1 (ko) | 2005-07-19 | 2007-01-24 | 한국과학기술연구원 | 탈질환원촉매 |
| US7575618B2 (en) * | 2006-03-30 | 2009-08-18 | Corning Incorporated | Reactive binders for porous wall-flow filters |
| EP2305377A1 (en) | 2009-09-29 | 2011-04-06 | Lonza Ltd. | Catalysts for the preparation of cyanopyridines and their use |
| EP2319834A1 (en) | 2009-10-16 | 2011-05-11 | Lonza Ltd. | Methods and devices for the production of aqueous solutions of cyanopyridines |
| EP2319833A1 (en) | 2009-10-16 | 2011-05-11 | Lonza Ltd. | Methods and devices for the production of aqueous solutions of cyanopyridines |
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|---|---|---|---|---|
| US4339598A (en) * | 1980-12-31 | 1982-07-13 | Sohio | Preparation of unsaturated acids and esters from saturated carboxylic acid derivatives and carbonyl compounds over catalysts containing V and Sb |
| DE3107755A1 (de) * | 1981-02-28 | 1982-09-16 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Katalysatoren fuer die herstellung von 3-cyanpyridin |
| DE3128956A1 (de) * | 1981-07-22 | 1983-02-10 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur gewinnung von 3-cyanpyridin |
| US4508848A (en) * | 1983-10-11 | 1985-04-02 | The Standard Oil Company | Catalysts and process of making |
| JPS63208575A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-08-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | シアノピリジンの製造方法 |
| US4814478A (en) * | 1987-04-20 | 1989-03-21 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor |
| DE4112925A1 (de) * | 1991-04-19 | 1992-10-22 | Frankenthal Ag Albert | Druckeinheit fuer eine rotationsdruckmaschine |
| KR100331289B1 (ko) * | 1993-08-26 | 2002-11-23 | 비피아메리카인코포레이티드 | 산화및암모산화촉매의개선방법 |
| US5432141A (en) * | 1994-03-15 | 1995-07-11 | The Standard Oil Company | Preparation of attrition resistant vanadium-antimony oxide catalysts |
-
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- 1995-02-09 DE DE19504283A patent/DE19504283A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-01-18 DE DE59602673T patent/DE59602673D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-18 EP EP96100676A patent/EP0726092B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-01 US US08/595,253 patent/US5658844A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-07 JP JP02118796A patent/JP3813226B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-04-29 US US08/848,605 patent/US5892049A/en not_active Expired - Lifetime
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