JPH08211600A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物Info
- Publication number
- JPH08211600A JPH08211600A JP1905695A JP1905695A JPH08211600A JP H08211600 A JPH08211600 A JP H08211600A JP 1905695 A JP1905695 A JP 1905695A JP 1905695 A JP1905695 A JP 1905695A JP H08211600 A JPH08211600 A JP H08211600A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- alkali
- general formula
- formula
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】 γ値等の性能に優れたポジ型レジスト組成物
を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ1 〜Ｒ6 は水素原子又は炭素数１〜６
のアルキル基等を、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基等
を、ｍ及びｎは１〜３の整数を表わす。）で示されるア
ルカリ可溶性ポリフェノール類、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ8 は水素原子等を、Ｒ9 〜Ｒ11は炭素数１〜
６のアルキル基等を、ａ〜ｆは０〜３の整数を表わす
が、ｂ、ｄ及びｆの少なくとも二つは１〜３の整数であ
る。）で示されるアルカリ可溶性ポリヒドロキシ化合
物、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び1,2-キノンジ
アジド化合物を含むことを特長とするポジ型レジスト組
成物。
を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ1 〜Ｒ6 は水素原子又は炭素数１〜６
のアルキル基等を、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基等
を、ｍ及びｎは１〜３の整数を表わす。）で示されるア
ルカリ可溶性ポリフェノール類、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ8 は水素原子等を、Ｒ9 〜Ｒ11は炭素数１〜
６のアルキル基等を、ａ〜ｆは０〜３の整数を表わす
が、ｂ、ｄ及びｆの少なくとも二つは１〜３の整数であ
る。）で示されるアルカリ可溶性ポリヒドロキシ化合
物、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び1,2-キノンジ
アジド化合物を含むことを特長とするポジ型レジスト組
成物。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線及び遠紫外線
（エキシマーレーザー等を含む）等の放射線に感応する
ポジ型レジスト組成物に関し、より詳しくは、特に16〜
64ＭビットDRAMの集積回路の作製に好適なポジ型レジス
ト組成物に関する。
（エキシマーレーザー等を含む）等の放射線に感応する
ポジ型レジスト組成物に関し、より詳しくは、特に16〜
64ＭビットDRAMの集積回路の作製に好適なポジ型レジス
ト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】感光性平版印刷版及びフォトレジストの
製造を目的とするポジ型感光性組成物であって、現像安
定性等の性能を低下させることなく感度を向上させるこ
とができるものとして、例えば特開平１−280748号公報
には、1,2-キノンジアジド化合物、アルカリ可溶性樹脂
及び下記一般式
製造を目的とするポジ型感光性組成物であって、現像安
定性等の性能を低下させることなく感度を向上させるこ
とができるものとして、例えば特開平１−280748号公報
には、1,2-キノンジアジド化合物、アルカリ可溶性樹脂
及び下記一般式
【０００３】
【化４】
【０００４】（式中、Ｒ1 、Ｒ1'、Ｒ2 及びＲ2'は同一
又は異なって水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基等
の基を表し、Ｒ3 は水素原子又は炭素原子１〜４個を有
するアルキル基を表し、ｎ0 は０又は１〜４の整数を表
す。）で示される化合物を含有することを特徴とするポ
ジ型感光性組成物が記載されている。
又は異なって水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基等
の基を表し、Ｒ3 は水素原子又は炭素原子１〜４個を有
するアルキル基を表し、ｎ0 は０又は１〜４の整数を表
す。）で示される化合物を含有することを特徴とするポ
ジ型感光性組成物が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ポジ型感光性組成物は、ネッキングを起こしやすく、プ
ロファイル（パターン形状）の観点から、必ずしも満足
できるものではない。
ポジ型感光性組成物は、ネッキングを起こしやすく、プ
ロファイル（パターン形状）の観点から、必ずしも満足
できるものではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロファ
イル、γ値、感度及び解像度等の諸性能に優れ、特に16
〜64ＭビットDRAMの集積回路の作製に好適なポジ型レジ
スト組成物を提供するべく、鋭意検討した結果、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂及び1,2-キノンジアジド化合物
を必須成分として含有するポジ型レジスト組成物におい
て、さらに、アルカリ可溶性ポリフェノール類及びアル
カリ可溶性ポリヒドロキシ化合物の特定の組合せを含む
組成物が有効であることを見出して、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
イル、γ値、感度及び解像度等の諸性能に優れ、特に16
〜64ＭビットDRAMの集積回路の作製に好適なポジ型レジ
スト組成物を提供するべく、鋭意検討した結果、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂及び1,2-キノンジアジド化合物
を必須成分として含有するポジ型レジスト組成物におい
て、さらに、アルカリ可溶性ポリフェノール類及びアル
カリ可溶性ポリヒドロキシ化合物の特定の組合せを含む
組成物が有効であることを見出して、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の
アルキル基を表し、Ｒ1 〜Ｒ6 は各々独立して水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ7 は
水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍ及び
ｎは各々独立して１〜３の整数を表す。）で示されるア
ルカリ可溶性ポリフェノール類、一般式（ＩＩ）
アルキル基を表し、Ｒ1 〜Ｒ6 は各々独立して水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ7 は
水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍ及び
ｎは各々独立して１〜３の整数を表す。）で示されるア
ルカリ可溶性ポリフェノール類、一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ8 は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基又は炭素数６〜10のアリール基を表し、Ｒ9
〜Ｒ11は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン
原子を表し、ａ〜ｆは各々独立して０〜３の整数を表す
が、ｂ、ｄ及びｆの少なくとも二つは１〜３の整数を表
す。）で示されるアルカリ可溶性ポリヒドロキシ化合
物、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び1,2-キノンジ
アジド化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト組
成物を提供するものである。
アルキル基又は炭素数６〜10のアリール基を表し、Ｒ9
〜Ｒ11は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン
原子を表し、ａ〜ｆは各々独立して０〜３の整数を表す
が、ｂ、ｄ及びｆの少なくとも二つは１〜３の整数を表
す。）で示されるアルカリ可溶性ポリヒドロキシ化合
物、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び1,2-キノンジ
アジド化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト組
成物を提供するものである。
【００１１】一般式（Ｉ）において、Ｒ及びＲ1 〜Ｒ6
としては水素原子又はメチル基が好ましく、ｍ及びｎと
しては１又は２が好ましい。Ｒ7 としては炭素数１〜６
のアルキル基が好ましく、特にメチル基及びエチル基が
好ましい。一般式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性ポリ
フェノール類としては、下記一般式
としては水素原子又はメチル基が好ましく、ｍ及びｎと
しては１又は２が好ましい。Ｒ7 としては炭素数１〜６
のアルキル基が好ましく、特にメチル基及びエチル基が
好ましい。一般式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性ポリ
フェノール類としては、下記一般式
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、Ｒ、Ｒ1 〜Ｒ6 、ｍ及びｎは上記
と同じ意味を表し、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基を
表す。）で示される化合物が好ましく、より好ましいア
ルカリ可溶性ポリフェノール類としては、例えば
と同じ意味を表し、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基を
表す。）で示される化合物が好ましく、より好ましいア
ルカリ可溶性ポリフェノール類としては、例えば
【００１４】
【化８】
【００１５】
【化９】
【００１６】等が挙げられる。
【００１７】一般式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性ポ
リフェノール類は、例えば、一般式（Ｉａ）
リフェノール類は、例えば、一般式（Ｉａ）
【００１８】
【化１０】
【００１９】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びｍは上記と同じ意
味を有する。）で示されるフェノール及びオキシ塩化燐
を例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド
類中で反応（ビルスマイヤー反応）させ、得られた反応
混合物にシアン化ナトリウムを反応させた後、当該反応
混合物を酸又はアルカリの存在下に加水分解して一般式
（Ｉｂ）
味を有する。）で示されるフェノール及びオキシ塩化燐
を例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド
類中で反応（ビルスマイヤー反応）させ、得られた反応
混合物にシアン化ナトリウムを反応させた後、当該反応
混合物を酸又はアルカリの存在下に加水分解して一般式
（Ｉｂ）
【００２０】
【化１１】
【００２１】（式中、Ｒ、Ｒ1 〜Ｒ3 及びｍは上記と同
じ意味を有する。）で示されるマンデル酸誘導体を得、
次いで、当該マンデル酸誘導体と一般式（Ｉｃ）
じ意味を有する。）で示されるマンデル酸誘導体を得、
次いで、当該マンデル酸誘導体と一般式（Ｉｃ）
【００２２】
【化１２】
【００２３】（式中、Ｒ4 〜Ｒ6 及びｎは上記と同じ意
味を有する。）で示されるフェノールとを、例えば塩酸
等の酸性触媒の存在下に縮合させ、さらに必要に応じ
て、得られた生成物と一般式（Ｉｄ） Ｒ12−ＯＨ （Ｉｄ） （式中、Ｒ12は上記と同じ意味を有する。）で示される
アルコールとを、例えばｐ−トルエンスルホン酸等の酸
性物質の存在下に反応させることにより、製造すること
ができる。
味を有する。）で示されるフェノールとを、例えば塩酸
等の酸性触媒の存在下に縮合させ、さらに必要に応じ
て、得られた生成物と一般式（Ｉｄ） Ｒ12−ＯＨ （Ｉｄ） （式中、Ｒ12は上記と同じ意味を有する。）で示される
アルコールとを、例えばｐ−トルエンスルホン酸等の酸
性物質の存在下に反応させることにより、製造すること
ができる。
【００２４】一般式(II)で示されるアルカリ可溶性ポリ
ヒドロキシ化合物は、例えば特開平４−301850号公報に
一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で記載された公知化合物
である。好ましい一般式(II)で示されるアルカリ可溶性
ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、
ヒドロキシ化合物は、例えば特開平４−301850号公報に
一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で記載された公知化合物
である。好ましい一般式(II)で示されるアルカリ可溶性
ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、
【００２５】
【化１３】
【００２６】等が挙げられる。
【００２７】一般式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性ポ
リフェノール類と一般式（ＩＩ）で示されるアルカリ可
溶性ポリヒドロキシ化合物との混合割合は重量比で、通
常、10：90〜50：50であり、好ましくは15：85〜40：60
である。
リフェノール類と一般式（ＩＩ）で示されるアルカリ可
溶性ポリヒドロキシ化合物との混合割合は重量比で、通
常、10：90〜50：50であり、好ましくは15：85〜40：60
である。
【００２８】1,2-キノンジアジド化合物としては1,2-ナ
フトキノンジアジド化合物が好ましく、当該1,2-ナフト
キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性水
酸基を３個以上有する化合物と、1,2-ナフトキノンジア
ジド−５−（又は−４−）スルホン酸クロライドとを、
例えばトリエチルアミン等の脱酸剤の存在下に反応させ
て得られる1,2-ナフトキノンジアジド−５−（又は−４
−）スルホン酸エステル等が挙げられる。これらの1,2-
キノンジアジド化合物は単独で、又は２種以上混合して
用いられる。フェノール性水酸基を３個以上有する化合
物としては、例えば特開平２−103543号公報の３頁に一
般式で記載された化合物、特開平２−32352 号公報に一
般式(I) 又は(II)で記載された化合物、特開平２−2693
51号公報に一般式(I) で記載された化合物、特開平４−
50851 号公報の４頁に式で記載されている化合物、及び
特開平３−185447号公報に一般式(I) で記載された化合
物を含むオキシフラバン類等が挙げられる。
フトキノンジアジド化合物が好ましく、当該1,2-ナフト
キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性水
酸基を３個以上有する化合物と、1,2-ナフトキノンジア
ジド−５−（又は−４−）スルホン酸クロライドとを、
例えばトリエチルアミン等の脱酸剤の存在下に反応させ
て得られる1,2-ナフトキノンジアジド−５−（又は−４
−）スルホン酸エステル等が挙げられる。これらの1,2-
キノンジアジド化合物は単独で、又は２種以上混合して
用いられる。フェノール性水酸基を３個以上有する化合
物としては、例えば特開平２−103543号公報の３頁に一
般式で記載された化合物、特開平２−32352 号公報に一
般式(I) 又は(II)で記載された化合物、特開平２−2693
51号公報に一般式(I) で記載された化合物、特開平４−
50851 号公報の４頁に式で記載されている化合物、及び
特開平３−185447号公報に一般式(I) で記載された化合
物を含むオキシフラバン類等が挙げられる。
【００２９】アルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、
例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、3,5-キシレノール、2,5-キシレノー
ル、2,3-キシレノール、3,4-キシレノール、2,3,5-トル
メチルフェノール、４−tert−ブチルフェノール、２−
tert−ブチルフェノール、３−tert−ブチルフェノー
ル、２−tert−ブチル−４−メチルフェノール、６−te
rt−ブチル−３−メチルフェノール、２−メチルレゾル
シノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾ
ルシノール、４−tert−ブチルカテコール、４−メトキ
シフェノール、３−メトキシフェノール、２−メトキシ
フェノール、２−メトキシカテコール、２−メトキシレ
ゾルシノール、３−メトキシレゾルシノール、2,3-ジメ
トキシフェノール、2,5-ジメトキシフェノール、3,5-ジ
メトキシフェノール、３−エチルフェノール、２−エチ
ルフェノール、４−エチルフェノール、2,3,5-トリエチ
ルフェノール、3,5-ジエチルフェノール、2,5-ジエチル
フェノール、２−ナフトール、1,3-ジヒドロキシナフタ
レン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシ
ナフタレン、及び下記一般式
例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、3,5-キシレノール、2,5-キシレノー
ル、2,3-キシレノール、3,4-キシレノール、2,3,5-トル
メチルフェノール、４−tert−ブチルフェノール、２−
tert−ブチルフェノール、３−tert−ブチルフェノー
ル、２−tert−ブチル−４−メチルフェノール、６−te
rt−ブチル−３−メチルフェノール、２−メチルレゾル
シノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾ
ルシノール、４−tert−ブチルカテコール、４−メトキ
シフェノール、３−メトキシフェノール、２−メトキシ
フェノール、２−メトキシカテコール、２−メトキシレ
ゾルシノール、３−メトキシレゾルシノール、2,3-ジメ
トキシフェノール、2,5-ジメトキシフェノール、3,5-ジ
メトキシフェノール、３−エチルフェノール、２−エチ
ルフェノール、４−エチルフェノール、2,3,5-トリエチ
ルフェノール、3,5-ジエチルフェノール、2,5-ジエチル
フェノール、２−ナフトール、1,3-ジヒドロキシナフタ
レン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシ
ナフタレン、及び下記一般式
【００３０】
【化１４】
【００３１】（式中、Ｒ13〜Ｒ18は各々独立して水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアル
コキシ基を表し、Ｒ19は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基又はフェニル基を表し、ｘ、ｙ及びｚは各々独立
して０〜２の整数を表わすが、ｘ＋ｙ＋ｚ＞２であ
る。）で示されるフェノール等のフェノール類の１種又
は２種以上と、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アク
ロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデ
ヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアル
デヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｍ
−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、2,4-
ジメチルベンズアルデヒド、2,5-ジメチルベンズアルデ
ヒド、3,4-ジメチルベンズアルデヒド、3,5-ジメチルベ
ンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ケイ皮アルデ
ヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、
ｍ−アニスアルデヒド及びバニリン等のアルデヒド類の
１種又は２種以上とを、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、酢酸及び蓚酸等の酸触媒の１種又は２種以上の
存在下に縮合させて得られる樹脂が挙げられる。縮合の
反応温度は通常60〜120 ℃であり、反応時間は通常２〜
30時間である。縮合により得られたアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂は分別等の手段を用いて、そのポリスチレン
換算分子量1000以下の範囲のGPC パターン面積比（検出
器：UV254nm ）が、未反応フェノール類のパターン面積
を除く全パターン面積に対して好ましくは30％以下（よ
り好ましくは25％以下）に調製される。分別は縮合によ
り得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を、良溶媒
（例えばメタノール等のアルコール類、アセトン及びメ
チルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類等）に溶解し、次いで得られた溶液を
水中に注いで沈澱させる方法、或いは、上記溶液をｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の貧溶媒に
注いで分液させる方法により行われる。
子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアル
コキシ基を表し、Ｒ19は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基又はフェニル基を表し、ｘ、ｙ及びｚは各々独立
して０〜２の整数を表わすが、ｘ＋ｙ＋ｚ＞２であ
る。）で示されるフェノール等のフェノール類の１種又
は２種以上と、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アク
ロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデ
ヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアル
デヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｍ
−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、2,4-
ジメチルベンズアルデヒド、2,5-ジメチルベンズアルデ
ヒド、3,4-ジメチルベンズアルデヒド、3,5-ジメチルベ
ンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ケイ皮アルデ
ヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、
ｍ−アニスアルデヒド及びバニリン等のアルデヒド類の
１種又は２種以上とを、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、酢酸及び蓚酸等の酸触媒の１種又は２種以上の
存在下に縮合させて得られる樹脂が挙げられる。縮合の
反応温度は通常60〜120 ℃であり、反応時間は通常２〜
30時間である。縮合により得られたアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂は分別等の手段を用いて、そのポリスチレン
換算分子量1000以下の範囲のGPC パターン面積比（検出
器：UV254nm ）が、未反応フェノール類のパターン面積
を除く全パターン面積に対して好ましくは30％以下（よ
り好ましくは25％以下）に調製される。分別は縮合によ
り得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を、良溶媒
（例えばメタノール等のアルコール類、アセトン及びメ
チルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類等）に溶解し、次いで得られた溶液を
水中に注いで沈澱させる方法、或いは、上記溶液をｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の貧溶媒に
注いで分液させる方法により行われる。
【００３２】1,2-キノンジアジド化合物の好ましい使用
量はポジ型レジスト組成物の全固形分中、10〜50重量％
であり、一般式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性ポリフ
ェノール類及び一般式（II）で示されるアルカリ可溶性
ポリヒドロキシ化合物の好ましい合計使用量はポジ型レ
ジスト組成物の全固形分中、３〜40重量％である。
量はポジ型レジスト組成物の全固形分中、10〜50重量％
であり、一般式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性ポリフ
ェノール類及び一般式（II）で示されるアルカリ可溶性
ポリヒドロキシ化合物の好ましい合計使用量はポジ型レ
ジスト組成物の全固形分中、３〜40重量％である。
【００３３】ポジ型レジスト液の調製に用いる溶媒とし
ては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一で平滑
な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒としては、
例えばエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエー
テルエステル類、特開平２−220056号公報に記載の溶
媒、ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル等
のエステル類、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等
のケトン類が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は
２種以上混合して使用される。
ては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一で平滑
な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒としては、
例えばエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエー
テルエステル類、特開平２−220056号公報に記載の溶
媒、ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル等
のエステル類、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等
のケトン類が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は
２種以上混合して使用される。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。実施例中、部は重量部を示す。
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。実施例中、部は重量部を示す。
【００３５】合成例１ ４−ヒドロキシマンデル酸16.8g 、フェノール37.6g 及
び10％塩酸170gの混合物を60〜65℃で２時間反応させ
た。反応終了後、イオン交換水300ml 及びアセトン300m
l の混合物を加えて60℃で分液した。得られた有機層を
イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を減圧条件で
濃縮し、得られた濃縮残分をアセトン５g及びトルエン8
0g の混合液から再結晶して下式
び10％塩酸170gの混合物を60〜65℃で２時間反応させ
た。反応終了後、イオン交換水300ml 及びアセトン300m
l の混合物を加えて60℃で分液した。得られた有機層を
イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を減圧条件で
濃縮し、得られた濃縮残分をアセトン５g及びトルエン8
0g の混合液から再結晶して下式
【００３６】
【化１５】
【００３７】で示される化合物を得た。この化合物16g
、ｐ−トルエンスルホン酸1.6g及びメタノール160gの
混合物を65℃で２時間反応させた。反応混合物を減圧条
件で濃縮し、得られた濃縮残分にトルエン200ml 、アセ
トン200ml 及びイオン交換水400ml の混合物を加えて分
液した。得られた有機層を0.5 ％炭酸水素ナトリウム40
0ml で洗浄した。次いで、イオン交換水で洗浄した。洗
浄後の有機層を減圧条件で濃縮し、得られた濃縮残分を
トルエン21g 及びヘキサン62g の混合液から再結晶し
た。得られた結晶をさらにヘキサンで洗浄後、45℃で40
時間乾燥して下式
、ｐ−トルエンスルホン酸1.6g及びメタノール160gの
混合物を65℃で２時間反応させた。反応混合物を減圧条
件で濃縮し、得られた濃縮残分にトルエン200ml 、アセ
トン200ml 及びイオン交換水400ml の混合物を加えて分
液した。得られた有機層を0.5 ％炭酸水素ナトリウム40
0ml で洗浄した。次いで、イオン交換水で洗浄した。洗
浄後の有機層を減圧条件で濃縮し、得られた濃縮残分を
トルエン21g 及びヘキサン62g の混合液から再結晶し
た。得られた結晶をさらにヘキサンで洗浄後、45℃で40
時間乾燥して下式
【００３８】
【化１６】
【００３９】で示されるアルカリ可溶性ポリフェノール
（以下、化合物ａという）を得た。 融点：156 〜158 ℃ FD−MS：ｍ／ｅ＝258
（以下、化合物ａという）を得た。 融点：156 〜158 ℃ FD−MS：ｍ／ｅ＝258
【００４０】合成例２ ｍ−クレゾール133.2g、ｐ−クレゾール118.0g、メチル
イソブチルケトン250g、11％蓚酸37.0g 及び90％酢酸85
g の混合物中に、攪拌しながら、37％ホルマリン135.9g
を95℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で
15時間反応させた。反応混合物を水洗、脱水してノボラ
ック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。GPC に
よるポリスチレン換算重量平均分子量は4571であった。
上記ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液（樹
脂分含有量は40％）100g、メチルイソブチルケトン188.
7g及びｎ−ヘプタン199.4gを60℃で30分攪拌後、静置、
分液した。得られた下層に２−ヘプタノン120gを加えた
後、減圧条件で濃縮してノボラック樹脂の２−ヘプタノ
ン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分
子量は9540であり、GPC パターンにおける未反応フェノ
ール類のパターン面積を除く全パターン面積に対するポ
リスチレン換算分子量6000以下の面積比は37.5％であ
り、ポリスチレン換算分子量1000以下の面積比は18.1％
であった。
イソブチルケトン250g、11％蓚酸37.0g 及び90％酢酸85
g の混合物中に、攪拌しながら、37％ホルマリン135.9g
を95℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で
15時間反応させた。反応混合物を水洗、脱水してノボラ
ック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。GPC に
よるポリスチレン換算重量平均分子量は4571であった。
上記ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液（樹
脂分含有量は40％）100g、メチルイソブチルケトン188.
7g及びｎ−ヘプタン199.4gを60℃で30分攪拌後、静置、
分液した。得られた下層に２−ヘプタノン120gを加えた
後、減圧条件で濃縮してノボラック樹脂の２−ヘプタノ
ン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分
子量は9540であり、GPC パターンにおける未反応フェノ
ール類のパターン面積を除く全パターン面積に対するポ
リスチレン換算分子量6000以下の面積比は37.5％であ
り、ポリスチレン換算分子量1000以下の面積比は18.1％
であった。
【００４１】実施例１及び比較例１ 樹脂（合成例２で得た重量平均分子量9540のノボラック
樹脂）、1,2-キノンジアジド化合物（表１の感光剤
Ａ）、化合物ａ（合成例１で得たアルカリ可溶性ポリフ
ェノール）及び下式
樹脂）、1,2-キノンジアジド化合物（表１の感光剤
Ａ）、化合物ａ（合成例１で得たアルカリ可溶性ポリフ
ェノール）及び下式
【００４２】
【化１７】
【００４３】で示される化合物ｂ（アルカリ可溶性ポリ
ヒドロキシ化合物）を表１に示す組成で２−ヘプタノン
が50部になるように混合、溶解した。得られた溶液を孔
径0.2μｍのテフロン製フィルターで濾過してレジスト
液を調製した。常法により洗浄したシリコンウエハーに
回転塗布器を用いて上記レジスト液を1.1 μｍの膜厚に
なるように塗布し、ホットプレートで90℃で１分ベーク
した。次いで、ベーク後のシリコンウエハーを365nm(ｉ
線）の露光波長を有する縮小投影露光器（ニコン社製
品、ＮＳＲ1755ｉ７Ａ ＮＡ＝0.5 ）を用いて露光量を
段階的に変化させて露光した。露光後のシリコンウエハ
ーをアルカリ現像液SOPD〔住友化学工業（株）製品〕で
１分現像してポジ型パターンを得た。解像度は0.50μｍ
ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量
（実効感度）で膜減り無く分離する最小のラインアンド
スペースパターンの寸法を走査型電子顕微鏡で評価し
た。又、50μｍのラインアンドスペースにおいて、横軸
に露光量の対数を、縦軸に露光部の残膜厚を、それぞれ
プロットし、縦軸の5000〜1000オングストロームの直線
部と横軸とのなす角度をαとして、そのtan αを求めて
γ値とした。耐熱性については、パターニングしたシリ
コンウエハーをダイレクトホットプレート上で３分加熱
したときに、３μｍのラインアンドスペースパターンが
変形し始める温度を求めた。プロファイルは実効感度に
おける0.50μｍラインアンドスペースパターンの断面形
状を走査型電子顕微鏡で観察した。
ヒドロキシ化合物）を表１に示す組成で２−ヘプタノン
が50部になるように混合、溶解した。得られた溶液を孔
径0.2μｍのテフロン製フィルターで濾過してレジスト
液を調製した。常法により洗浄したシリコンウエハーに
回転塗布器を用いて上記レジスト液を1.1 μｍの膜厚に
なるように塗布し、ホットプレートで90℃で１分ベーク
した。次いで、ベーク後のシリコンウエハーを365nm(ｉ
線）の露光波長を有する縮小投影露光器（ニコン社製
品、ＮＳＲ1755ｉ７Ａ ＮＡ＝0.5 ）を用いて露光量を
段階的に変化させて露光した。露光後のシリコンウエハ
ーをアルカリ現像液SOPD〔住友化学工業（株）製品〕で
１分現像してポジ型パターンを得た。解像度は0.50μｍ
ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量
（実効感度）で膜減り無く分離する最小のラインアンド
スペースパターンの寸法を走査型電子顕微鏡で評価し
た。又、50μｍのラインアンドスペースにおいて、横軸
に露光量の対数を、縦軸に露光部の残膜厚を、それぞれ
プロットし、縦軸の5000〜1000オングストロームの直線
部と横軸とのなす角度をαとして、そのtan αを求めて
γ値とした。耐熱性については、パターニングしたシリ
コンウエハーをダイレクトホットプレート上で３分加熱
したときに、３μｍのラインアンドスペースパターンが
変形し始める温度を求めた。プロファイルは実効感度に
おける0.50μｍラインアンドスペースパターンの断面形
状を走査型電子顕微鏡で観察した。
【００４４】
【表１】
【００４５】表１において、感光剤Ａは1,2-ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロライドと、下式
ンジアジド−５−スルホン酸クロライドと、下式
【００４６】
【化１８】
【００４７】で示されるフェノール性水酸基を３個有す
る化合物との反応生成物（反応モル比は2.5 ：１）であ
る。
る化合物との反応生成物（反応モル比は2.5 ：１）であ
る。
【００４８】
【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、特に
γ値、感度及びプロファイル等の性能に優れており、16
〜64ＭビットDRAMの集積回路の作製に好適である。
γ値、感度及びプロファイル等の性能に優れており、16
〜64ＭビットDRAMの集積回路の作製に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 信雄 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を
表し、Ｒ1 〜Ｒ6 は各々独立して水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素
数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ7 は水素原子又は炭
素数１〜６のアルキル基を表し、ｍ及びｎは各々独立し
て１〜３の整数を表す。）で示されるアルカリ可溶性ポ
リフェノール類、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ8 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又
は炭素数６〜10のアリール基を表し、Ｒ9 〜Ｒ11は各々
独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を表し、
ａ〜ｆは各々独立して０〜３の整数を表すが、ｂ、ｄ及
びｆの少なくとも二つは１〜３の整数を表す。）で示さ
れるアルカリ可溶性ポリヒドロキシ化合物、アルカリ可
溶性ノボラック樹脂、及び1,2-キノンジアジド化合物を
含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性ポ
リフェノール類が、下記一般式 【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ1 〜Ｒ6 、ｍ及びｎは請求項１に記載の
意味を表し、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基を表
す。）で示される化合物である、請求項１に記載のポジ
型レジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1905695A JP3424369B2 (ja) | 1995-02-07 | 1995-02-07 | ポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1905695A JP3424369B2 (ja) | 1995-02-07 | 1995-02-07 | ポジ型レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08211600A true JPH08211600A (ja) | 1996-08-20 |
| JP3424369B2 JP3424369B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=11988782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1905695A Expired - Fee Related JP3424369B2 (ja) | 1995-02-07 | 1995-02-07 | ポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3424369B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006059903A1 (en) * | 2004-12-02 | 2006-06-08 | Dsm Ip Assets B.V. | Hydroxy-aromatic compound, process for the preparation thereof, and use of the compound |
| US9625812B2 (en) | 2012-07-10 | 2017-04-18 | Micro Process Inc. | Photosensitive resin composition, photosensitive dry film, pattern formation method, printed circuit board, and method for producing same |
-
1995
- 1995-02-07 JP JP1905695A patent/JP3424369B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006059903A1 (en) * | 2004-12-02 | 2006-06-08 | Dsm Ip Assets B.V. | Hydroxy-aromatic compound, process for the preparation thereof, and use of the compound |
| US7678876B2 (en) | 2004-12-02 | 2010-03-16 | Dsm Ip Assets B.V. | Hydroxy-aromatic compound, process for the preparation thereof, and use of the compound |
| US9625812B2 (en) | 2012-07-10 | 2017-04-18 | Micro Process Inc. | Photosensitive resin composition, photosensitive dry film, pattern formation method, printed circuit board, and method for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3424369B2 (ja) | 2003-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3182823B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2929684B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH063544B2 (ja) | ポジ型感放射線性レジスト組成物 | |
| JP3039048B2 (ja) | ポジ型感放射線性レジスト組成物 | |
| EP0571988B1 (en) | Positive resist composition | |
| EP0571989B1 (en) | Positive resist composition | |
| EP0559204B1 (en) | Positive type resist composition | |
| JP2814721B2 (ja) | ポジ型感放射線性レジスト組成物 | |
| JP3424341B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP3377265B2 (ja) | 感光性樹脂組成物の製造方法 | |
| JP3931486B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3424369B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH05204144A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3052412B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3319092B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH07168355A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH06242599A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3722121B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2002244285A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3665997B2 (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3063197B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH07191461A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH08202034A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3052959B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH05188590A (ja) | ポジ型レジスト組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |