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JPH0819291B2 - 耐ツリー性組成物 - Google Patents

耐ツリー性組成物

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Publication number
JPH0819291B2
JPH0819291B2 JP2195112A JP19511290A JPH0819291B2 JP H0819291 B2 JPH0819291 B2 JP H0819291B2 JP 2195112 A JP2195112 A JP 2195112A JP 19511290 A JP19511290 A JP 19511290A JP H0819291 B2 JPH0819291 B2 JP H0819291B2
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JP
Japan
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ethylene
copolymer
composition
prepared
copolymers
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Application number
JP2195112A
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English (en)
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JPH0366736A (ja
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ロバート・ジョン・ターベット
オースティン・エミディオ・バーナベオー
エリック・ポール・マーズデン
アルフレッド・メンデルソーン
ジェフリ・デイビッド・アンプルビ
Original Assignee
ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・カンパニー・インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・カンパニー・インコーポレイテッド filed Critical ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・カンパニー・インコーポレイテッド
Publication of JPH0366736A publication Critical patent/JPH0366736A/ja
Publication of JPH0819291B2 publication Critical patent/JPH0819291B2/ja
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はウォーターツリーに対する抵抗性により低電
圧から高電圧絶縁に有用な組成物に関する。
従来技術 押出成形された誘電体で絶縁された電力ケーブルが水
と接触する地下に設置された場合寿命が短縮されること
は公知である。この短縮された寿命は、有機ポリマー材
料を液状又は蒸気状の水の存在において長期間にわたっ
て電場にさらす時に生じるウォーターツリー（water tr
ee）の形成に起因している。最終的に絶縁体の誘電性強
度が低下する結果になる。
ウォーターツリー形成による品質低下に対する有機絶
縁材料の抵抗性を増強させるために多くの解決策が提案
されてきた。これらは、例えばポリエチレンへの（ｉ）
エチレン及びビニルアセテートのコポリマーのような極
性コポリマー；（ii）ドデカノールのような電圧安定
剤；及び（iii）充填剤、例えばクレイの添加である。
これらの解決策はすべて何らかの欠点、例えば誘導性の
損失、すなわち電力ファクター、揮発減量又は費用の増
加を有している。
発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、ツリー形成抵抗性獲得のた
めに極性コポリマー、電圧安定剤又は充填剤のような改
質添加物の使用に依存せず、かつ“純粋”なポリエチレ
ンの所望な電気特性、例えばその低い誘電正接ファクタ
ーを利用する、低電圧から高電圧の絶縁への使用に適合
させた耐ウォーターツリー組成物を提供することであ
る。
他の課題及び利点も順次明らかとなる。
課題を解決するための手段 本発明により前記の課題は、 （ａ）エチレン及び４−メチル−１−ペンテン及び場合
により１種又はそれ以上の他のα−オレフィンコモノマ
ーからなる混合物を重合触媒の存在において重合させる
ことにより製造された約0.920g/cm3より大きくない密度
を有するエチレンコポリマー；又は （ｂ）エチレン及び１−オクテン及び場合により一種又
はそれ以上の他のα−オレフィンコモノマーからなる混
合物を重合触媒の存在において重合させることにより製
造された約0.920g/cm3より大きくない密度を有するエチ
レンコポリマー；又は （ｃ）加水分解可能なビニルシラン化合物でグラフトさ
れた（ａ）又は（ｂ）項によるエチレンコモノマー；又
は （ｄ）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）項中に記載されたコポ
リマーの任意の２種又はそれ以上の、任意の割合での混
合物からなる組成物であって、 ここで使用される重合触媒が （Ａ）一種又はそれ以上のアルミニウム含有化合物とと
もにマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体；
又は （Ｂ）一種又はそれ以上のアルミニウム含有化合物及
び、場合により低級ハロアルカン化合物と共にバナジウ
ム、ハロゲン及び電子供与体からなる、耐ウォーターツ
リー絶縁組成物により解決する。
本明細書中で“コポリマー”という言葉は２種又はそ
れ以上のコモノマーをベースとしたポリマーを表わす。
前記コポリマー、すなわちエチレン/4−メチル−１−ペ
ンテンコポリマー及びエチレン/1−オクテンコポリマー
のいずれもが付加的なコモノマー、例えば炭素原子数３
〜12を有するα−オレフィン又はジエンを含有していて
よい。ジエンとは炭素原子数５〜25を有する共役又は非
共役ジエン、例えば1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、1,5−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、４
−ビニルシクロヘキセン、１−ビニル−１−シクロペン
テン、及びアルキルビシクロノナジエン類、インデン類
及びノルボルネン類であってよい。エチリデンノルボル
ネンは最後のものの例である、非共役ジェンが有利であ
る。
エチレン/4−メチル−１−ペンテン又は１−オクテン
コポリマーは有利に１種又はそれ以上の次のもの： （ｉ）従来の高圧法により製造された約0.91〜0.93g/cm
3の範囲の密度を有するポリエチレン； （ii）少なくとも１つのコモノマーがビニル酸（ビニル
基を結合させたカルボン酸、例えば、CH2＝CHCH2CH2COO
H）、ビニル酸エステル（例えば、ペンテン酸エチル又
は有機酸のビニルエステルであるエチレンコポリマー； （iii）（ii）及び（viii）項に関連する、少なくとも
２種のコモノマーをベースとするエチレンターポリマ
ー； （iv）炭素原子数３〜８を有するα−オレフィンをベー
スとするエチレンターポリマー； （ｖ）エチレン／プロピレンゴム； （vi）エチレン／プロピレン／ジエンモノマーゴム； （vii）（ｉ）〜（vi）項のいずれかにシランをグラフ
トすることにより製造された加水分解可能なグラフトポ
リマー；又は （viii）エチレン／加水分解可能なビニルシランコポリ
マー； と混合されていてよい。
（ｉ）項に言う高圧法とはイントロダクション・ツー
・ポリマー・ケミストリー（Introduction to Polymer
Chemistry;Stille、Wiley and Sons、New York、1982
年、第149〜153頁）に記載されている。エチレン／加水
分解可能なビニルシランコポリマーは米国特許第322501
8号明細書に記載された方法で製造することができ、タ
ーポリマーは米国特許第4291136号明細書中に記載され
た方法で製造することができる。
ベースであるエチレン／α−オレフィンコポリマーと
混合される、（ｉ）項の高圧ポリマーは約0.920g/cm3よ
り高くない混合物の平均密度を提供するように混合する
のが好ましい。ベースコポリマー対添加するコポリマー
の重量比は通常約3:1〜約1:3の範囲にある。エチレン／
ビニルアセテート又はエチレン／エチルアクリレートの
ような極性ポリマーを混合物中に使用する場合、極性モ
ノマーの濃度は高い誘電性損失を回避するために低レベ
ルに保持すべきである；例えば混合物の約10重量％より
少ない量に保持すべきである。
エチレン/4−メチル−１−ペンテン又は１−オクテン
コポリマーはチタン又はバナジウムを含有する触媒系を
用いて製造される。
チタン含有触媒系に関しては、各コモノマーをマグネ
シウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体からなる触媒
先駆物質、並びに１種以上のアルミニウム含有化合物助
触媒、例えばトリエチルアルミニウム及びトリイソブチ
ルアルミニウムのような助触媒からなる触媒系と接触さ
せる。触媒系及びコポリマーの製造は米国特許第430256
5号明細書中に記載されている。
チタンを含有する触媒系の存在において製造されるコ
ポリマーは次のように製造することができる：機械的攪
拌機を備えるフラスコ中に無水MgCl2及びテトラハイド
ロフラン（THF）を入れる。この混合物にTiCl4を加え
る。多孔性脱水シリカをこの溶液に加え、攪拌する。こ
の混合物を乾燥させるとシリカの粒径を有する乾燥流動
粉末が得られる。所望の量の充填先駆物質組成物と活性
化化合物、例えばトリエチルアルミニウムを混合タンク
に無水脂肪族炭化水素希釈液、例えばイソペンタンと共
に添加し、スラリー系とする。活性化化合物と先駆物質
化合物をAl/Tiの比が10:1までである部分的に活性化さ
れた先駆物質組成物が得られるような量で使用する。次
いで、スラリーシステムの内容物を混合し、乾燥させ
る。生じた触媒はシリカの孔中に充填された、部分的活
性化先駆物質組成物の形である。これを重合反応塔中に
注入し、これはその中で十分に活性化される。活性化化
合物を重合反応塔中に、塔中でのAl/Ti比が約10:1〜40
0:1のレベルに保持されるように添加する。次いでエチ
レンを４−メチル−１−ペンテンと、有利に流動床中で
ガス相で共重合させる。この反応を、平衡に達した後、
流動床反応系中で85℃、圧力300psig、ガス流速約３〜
６倍Gmf、及び空時収率約4.4〜6.3に１時間実施する。
バナジウム含有触媒系の場合、各コモノマーをバナジ
ウムトリハライド、電子供与体及びヒドロカルビルアル
ミニウムハライドからなる触媒先駆物質とヒドロカルビ
ルアルミニウム助触媒とハロゲン置換低級アルカンプロ
モーター、ここでこの低級アルカンとは炭素原子数１〜
７のものである、とから一緒に構成される支持触媒と有
利に接触させる。この触媒系及びコポリマーの製法はヨ
ーロッパ特許出願第0120501号公報、1984年10月３日公
開中に記載されている。
バナジウムを含有する触媒系の存在で製造されるコポ
リマーは次のように製造される：無水テトラハイドロフ
ランを有するフラスコにVCl3を加える。この混合物をVC
l3が溶けるまで攪拌する。この溶液に脱水シリカを加
え、攪拌を続ける。このフラスコをベントさせこの溶液
が泥状になるまで乾燥させる。含浸されたシリカは1gあ
たりバナジウム0.25mmolを有する流動性固体である。こ
の固体をフラスコから取出し、窒素雰囲気下に貯蔵す
る。
次いで、改質剤を次の方法を用いて導入する。無水イ
ソペンタンを収容するフラスコに前記の含浸シリカを加
える。この混合物に攪拌下に無水ヘキサン中の改質剤と
してのジエチルアルミニウムクロリドを加える。この改
質剤の量はテトラハイドロフラン１モルあたり改質剤1.
7モルとする程の量で適用する。この混合物を、生成物
が流動粉末となるまで加熱する。次いで、バナジウム先
駆物質をフラスコから出して、窒素雰囲気下に貯蔵す
る。エチレンコポリマーを次の実施条件下に流動床中で
ガス相を製造する： プロモーター／助触媒モル比:1.0;アルミニウム／バ
ナジウム原子比:40;温度:70℃；ガス流速:1.5フィート
／秒；窒素圧（モル％）:50;コモノマー／エチレンモル
比:0.24;水素／エチレンモル比:0.007;及びポンド／時
間−立方フィート:4.7 トリイソブチルアルミニウム助触媒を重合の間添加す
る。クロロホルム（CHCl3）をイソペンタン中の５重量
％容積として、プロモーターとして加える。重合を平衡
が達した後約300psigの圧力下に１時間を越えて実施す
る。
特に１つ又はそれ以上の流動床中で実施されるガス相
重合が有利であるが、コポリマーは前記のイントロダク
ション・ツー・ポリマー・ケミストリー中に記載された
方法と同様にして従来の液相法で製造することもでき
る。
４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテンの量は、
このコモノマーがエチレンと一緒にプライマリーコモノ
マーである場合、有利にコポリマーの重量に対して約５
〜約50重量％の範囲であり、約15〜約40重量％の範囲が
最も有利である。エチレンの量は約50重量％より多いの
が有利であり、60重量％より多いのがより有利である。
付加的なコモノマーを使用する場合、これらのコモノマ
ーの総量は有利に約１〜約15重量％の範囲である。
エチレン/4−メチル−１−ペンテンコポリマーの密度
は約0.920g/cm3より大きくなく、有利には約0.88〜約0.
920g/cm3の範囲である。メルト・インデックスは有利に
10分間あたり約0.5〜約10gの範囲である。メルト・イン
デックスはASTM D−1238、条件Ｅに従って実施され、19
0℃で測定される。エチレン/1−オクテンコポリマーの
密度は約0.920g/cm3より大きくなく、有利には約0.88〜
約0.920g/cm3の範囲である。メルト・インデックスは有
利に10分間あたり約0.5〜約20gの範囲であり、10分間あ
たり約0.5〜約10gの範囲が最も有利である。
シランをグラフトされたポリエチレン及びエチレン／
シランコポリマー及びこれらのポリマーの製造に使用す
るために好適な及びアルコキシ、オキシ、アリール、オ
キシ脂肪族及びハロゲンのような加水分解可能な基を保
持する多くの不飽和シランを製造するための方法は米国
特許第3075948号、同第3225018号、同第4412042号、同
第4413066号、同第4574133号、及び同第4593071号明細
書中に記載されている。シランがグラフトしたコポリマ
ーにおいては、加入されたシランモノマーの量は有利に
コポリマーの全量に対して約0.5重量％〜約10重量％で
ある。シランモノマーは最も有利には約0.5〜約10重量
％の量でコポリマー中に加入される。コポリマーにグラ
フトしたシランは、特にビニルトリアルコキシシラン、
例えばビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキ
シシランであってよい。一般には、少なくとも１つの加
水分解可能な基を有する任意の不飽和モノマーシランを
使用することができるといわれている。
ゆっくりとした水硬化又は良好な保存寿命安定性が所
望であれば、ビニルトリイソブトシキシシラン、ビニル
トリス−（２−エチル−ヘキソキシ）シラン又はビニル
トリイソプロポキシシランを使用することができる。
フリーラジカル発生剤又は触媒はシラングラフトポリ
マーの製造に使用される。最も有用なフリーラジカル発
生剤の中にはジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペル
オキシド、３級ブチルペルベンゾエート、ジ（３級−ブ
チル）ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
−ヘキサン−３級−ブチルヒドロペルオキシド及びイソ
プロピルペルカーボネートである。有機過酸化物が有利
である。コポリマーの重量に対してフリーラジカル発生
剤約0.01〜約５重量％が使用され、有利には約0.01〜約
0.1重量％である。
有機過酸化物は同様にエチレン/4−メチル−１−ペン
テン及びエチレン/1−オクテンコポリマーを架橋或は硬
化するのにも使用される。加水分解可能なシラングラフ
トコポリマーは有機過酸化物を用いて架橋することもで
きるし、又は常用のシラノール縮合触媒、例えばジブチ
ル錫ジラウレートの存在で水分で架橋することもでき
る。架橋結合に使用する有機過酸化物の量はコポリマー
の重量に対して約0.5〜約５重量％である。
種々の常用の添加物を常用の量で絶縁組成物に添加す
ることができる。代表的な添加物は酸化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、スリップ剤、難燃
剤、安定剤、架橋剤、ハロゲン脱除剤、煤煙抑制剤、架
橋促進剤、加工助剤、滑剤、可塑剤及び粘度調整剤であ
る。
ワイヤやケーブルは一般にポリマー材料で絶縁された
１つ又はそれ以上の金属導体から構成されている。ケー
ブルにおいては、これらの機素はコアを形成し、他のポ
リマー鎧装又はジャケット材料により保護されている。
ある場合には、付加的な保護がコアと鎧装との間に外被
を挿入することにより行なわれている。本発明の課題の
組成物は典型的には絶縁又はジャケット用層として使用
され、かつ導電体上を被覆するか、又は導電体のまわり
に押出成形される。加水分解可能な組成物は一般にそれ
がワイヤ又はケーブル上に設けられたあとで架橋結合に
導かれる。
本明細書中に記載された特許、特許出願及び文献は本
願発明との関連において包含される。
実施例 次に本願発明を実施例につき詳細に説明する。
例１〜７ 絶縁組成物のウォーターツリー形成に対する抵抗性を
米国特許第4144202号明細書に記載された方法により測
定する。この測定法は標準ポリエチレン絶縁材料に関連
させた耐ウォーターツリー形成性に関する値を導き出
す。この値に関して使用される言葉は“ウォーターツリ
ー成長率（Water tree growth rate;WTGR）”である。
材料の実験室テスト及びケーブルの促進テストの経験か
ら、ケーブルの性能における有用な改良、すなわち使用
されて、かつ使用の期間中水との接触にあるケーブルの
寿命における有用な改良を提供するためには、WTGRの値
が標準の約10％であるか、又はこれより小さくなければ
ならないということが立証されている。
例１〜３及び５〜７の組成物はエチレン/1−オクテン
コポリマーをベースとしており、かつ前記のチタンをベ
ースとした触媒に関する代表的方法と同様にして、ガス
相法で製造される。例４及び６の組成物は同様にエチレ
ン/1−オクテンコポリマーをベースとしているが、前記
のバナジウムをベースとした触媒に関する代表的方法と
同様にして製造される。これらコポリマーは酸化防止
剤、ステアリン酸カルシウム及び架橋剤としてジクミル
ペルオキシドを含有する。すべての実施例製品において
圧縮成形し、硬化させる、すなわち加圧下に架橋し、テ
ストの前７日間80℃で真空処理する。変数及び結果を以
下に示す。
例８ 例３の方法を繰り返すが、架橋を行なわない。密度は
0.905g/cm3であり；メルトインデックスは1.08g/分であ
り;WTGR（％）は6.4である。
例９及び10 例１を繰り返すが、コポリマーを液相で製造する。
例 ９ 10 密度（g/cm3） 0.905 0.912 メルトインデックス0.9 1.0 WTGR（％） 16.0 8.8 例11〜14 この実施例においては前記のチタンベース触媒に関す
る代表的方法と同様な方法で製造した触媒を用いて製造
された架橋エチレン/4−メチル−１−ペンテンコポリマ
ーのWTGRへの密度の効果が示される。テスト例製品は前
記例１と同様にして製造される。密度及びWTGRを下に示
す。
例 11 12 13 14 密度（g/cm3） 0.895 0.902 0.910 0.917 WTGR（％） 0.1 0.4 0.9 8.2
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリック・ポール・マーズデン 米国ニュージャージー州フレミントン、マ イン・ストリート 104 (72)発明者 アルフレッド・メンデルソーン 米国ニューヨーク州ニューヨーク、イース ト・サーティーンス・ストリート 1467 (72)発明者 ジェフリ・デイビッド・アンプルビ フランス国フェルネ・ボルテール、ル・プ リウール 58

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）エチレン及び４−メチル−１−ペン
    テン及び場合により一種又はそれ以上の他のα−オレフ
    ィンコモノマーからなる混合物を重合触媒の存在におい
    て重合させることにより製造された0.920g/cm3より大き
    くない密度を有するエチレンコポリマー；又は （ｂ）エチレン及び１−オクテン及び場合により一種又
    はそれ以上の他のα−オレフィンコモノマーからなる混
    合物を重合触媒の存在において重合させることにより製
    造された0.920g/cm3より大きくない密度を有するエチレ
    ンコポリマー；又は （ｃ）加水分解可能なビニルシラン化合物でグラフトさ
    れた（ａ）又は（ｂ）項によるエチレンコポリマーから
    なる組成物であって、 ここで使用される重合触媒が （Ａ）一種又はそれ以上のアルミニウム含有化合物とと
    もにマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体；
    又は （Ｂ）一種又はそれ以上のアルミニウム含有化合物及
    び、場合により低級ハロアルカン化合物と共にバナジウ
    ム、ハロゲン及び電子供与体からなり、 該組成物が、場合により、一種又はそれ以上の（ｉ）0.
    91〜0.93g/cm3の範囲の密度を有するポリエチレン；（i
    i）エチレンのコポリマー及びターポリマーであって、
    少なくとも一種のコモノマーがより高級なα−オレフィ
    ン、ビニル酸、ビニル酸エステル又は有機酸のビニルエ
    ステルであるもの；（iii）エチレン／プロピレンゴ
    ム；（iv）エチレン／プロピレン／ジエンモノマーゴ
    ム；（ｖ）（ｉ）〜（iv）のいずれかにシランをグラフ
    トすることにより製造された加水分解可能なグラフトポ
    リマー；又は（vi）エチレン／加水分解可能なビニルシ
    ランコポリマーと混合されていることを特徴とする耐ウ
    ォーターツリー絶縁組成物。
  2. 【請求項２】（ａ）又は（ｂ）項におけるエチレンコポ
    リマーが、更に少なくとも１つの加水分解可能な基を含
    有するモノマー不飽和シラン及びフリーラジカル発生剤
    の存在において製造されるものである請求項１記載の組
    成物。
  3. 【請求項３】（ａ）及び（ｂ）項におけるコポリマーが
    ガス相で製造されるものである請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】（ａ）及び（ｂ）項におけるコポリマーが
    １つ又はそれ以上の流動床中で製造されるものである請
    求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】請求項１に記載する組成物を架橋結合する
    ことによって得られる架橋結合された組成物で被覆され
    ているか、又はこれをその上に押出成形させて有する導
    電体。
  6. 【請求項６】金属導電体及び導電体を取り囲む請求項１
    に記載する組成物を含む少なくとも１つの層を含むケー
    ブル。
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