CN1050728A - 抗水树组合物 - Google Patents

Abstract

一种抗水树网络组合物，包含a)一种至少有两 种共聚单体、乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物，该共 聚物的密度不大于约0.92g/cm；或b)一种至少包 括乙烯和1-辛烯两种共聚单体的共聚物，其密度不 大于约0.92g/cm，或c)用一种可水解的乙烯基硅烷 接枝的共聚物a)或b)，a)和b)的共聚物是在聚合条 件下，由有关的共聚单体与下述催化剂体系接触而制 备的：i)含镁、钛、卤素和电子给体的催化剂母体及烃 基铝助催化剂或ii)含钒、电子给体和烃基铝卤化物 的催化剂母体、烃基铝助催化剂及低级卤代烷促进 剂。

Description

本发明涉及一类由于具有抗水树网络特性，因而在高低电压的绝缘中极为有用的组合物。

众所周知，用挤塑电介质而绝缘的电力电缆安装在极可能与水接触的地下时，寿命会缩短。当有机聚合材料在有液态或汽态水存在的情况下长期处于电场中时，会出现水树网络，电缆寿命的缩短被认为是由形成的水树网络造成的。因为出现水树网络的最终结果是使电缆的绝缘强度降低。

为了增加有机绝缘材料抗由于水树而降解的能力，已经提出了许多方法。这些方法包括例如：在聚乙烯中加入（ⅰ）诸如乙烯和醋酸乙烯共聚物那样的极性共聚物，（ⅱ）诸如十二烷醇那样的电压稳定剂，和（ⅲ）诸如粘土那样的填料。这些方法都有某些缺点，例如增加电介质的损耗，即增加功率因数损耗，增加材料的挥发性或价格。

因此，本发明的目的是提供一种适宜在高低电压绝缘中使用的、具有抗水树网络特性的组合物，它不依靠使用诸如极性共聚物，电压稳定剂或填料等改性剂来获得抗水树网络的特性，它将使“纯的”聚乙烯的令人满意的电性能，例如它的低损耗因子获得利用。

其它的目的和优点将在下文中明显看到。

按照本发明，上述目的是通过一种抗水树网络的绝缘组合物来实现的，该组合物包括：

（a）一种密度不大于0.920克/每立方厘米的乙烯共聚物，这种共聚物是通过将乙烯和4-甲基-1-戊烯的混合物，以及还可有一种或多种其它α-烯烃共聚单体，在聚合催化剂存在条件下共聚而生产的，或

（b）一种密度不大于0.920克/每立方厘米的乙烯共聚物，该共聚物是由乙烯和1-辛烯的混合物，以及还可有一种或多种其它α-烯烃共聚单体，在聚合催化剂存在条件下共聚而生产的，或

（c）一种按上述（a）或（b）与可水解的乙烯基硅烷化合物接枝的乙烯共聚物，或

（d）一种将上述（a）、（b）和（c）中所述的共聚物的任意两种或多种以任何比例混合而成的混合物。

此处所述的聚合催化剂由下列物质组成：

（A）：镁、钛、卤素和一种电子给体，以及一种或多种含铝的化合物;或

（B）：钒、卤素和一种电子给体以及一种或多种含铝的化合物，还可以有一种低级卤烷烃化合物。

在本说明书中“共聚物”一词是指明两种或多种共聚单体为基础的聚合物。上面提到的两种共聚物，即乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物都可以包含有另外的共聚单体，例如具有3-12个碳原子的α-烯烃或二烯烃。这种二烯烃可以是包含有5-25个碳原子的共轭的或非共轭的二烯烃，例如1，4-戊二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，双环戊二烯，4-乙烯基环己烯，1-乙烯基-1-环戊烯和烷基二环壬二烯，茚和降冰片烯。亚乙基降冰中烯是后者的一个例子。最好采用非共轭的二烯烃。

所述的乙烯/4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物可以预先与下列的一种或多种物质掺合：

（ⅰ）采用常规高压技术制备的密度约为0.91-0.93的聚乙烯;

（ⅱ）乙烯共聚物，其中至少有一种共聚单体是乙烯基酸、乙烯基酸酯、或有机酸的乙烯基酯;

（ⅲ）乙烯三元共聚物，其中至少有二种共聚单体是在（ⅱ）和（ⅷ）中提到的物质;

（ⅳ）基于具有3-8个碳原子的α-烯烃的乙烯三元共聚物;

（ⅴ）乙丙橡胶;

（ⅵ）乙烯/丙烯/二烯单体橡胶;

（ⅶ）将硅烷接枝到（ⅰ）至（ⅵ）的任一物质中形成的可水解的接枝共聚物;或

（ⅷ）乙烯/可水解硅烷的共聚物。

第（ⅰ）项中提到的高压技术在1982年纽约出版的由史蒂勒（stille），威廉（wiley）和桑斯（sons）著的《聚合物化学导论》（Introduction  to  polymer  chemistry）149页至153页有描述。乙烯/可水解硅烷共聚物可按照US3，225，018中描述的方法制备，三元共聚物可按照US4，291，136中描述的方法制备。

与乙烯/α-烯烃基础共聚物掺合的第（ⅰ）项中的高压聚合物最好这样进行掺合，以使该掺合物的平均密度不超过约0.92g/cm³。基础共聚物与加入的共聚物的重量比通常在3∶1至1∶3的范围。若在掺合物片采用了乙烯/醋酸乙烯或乙烯/丙烯酸乙酯一类的极性共聚物，则应将极性共聚单体的浓度保持在较低的水平上，以免造成大量电介质的损耗，例如按掺合物重量计使其浓度低于约10%。

乙烯/4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物是使用含钛或钒的催化剂体系制备的。

对于含钛的催化剂体系而言，将相应的共聚单体与催化剂体系接触，催化剂体系含有催化剂母体，该母体包含镁、钛、卤素和一种电子给体以及一种或多种含铝化合物助催化剂，诸如三乙基铝和三异丁基铝。在US4，302，565中描述了催化剂体系和共聚物的制备方法。

在含钛催化剂体系存在条件下生产的共聚物可以按下述步骤进行制备：在装有机械搅拌器的烧瓶内放入无水氯化镁和四氢呋喃（THF）。在这些混合物中再加入四氯化钛。将多孔脱水硅石加入上述溶液中并进行搅拌。将这些混合液干燥，以获得具有硅石颗粒尺度的干燥的自由流动的粉末。将适量浸渍过的母体组合物和活化剂化合物，例如三乙基铝加入装有足量无水脂族烃稀释剂例如异戊烷的混合罐混合，以获得一种淤浆体系。采用的活化剂化合物和母体化合物的用量以获得的部分活化的母体组合物具有铝/钛比达到10∶1为准。然后将淤浆体系的成份混合并干燥。得到的催化剂是渗透在硅石颗粒孔中的部分活化的母体组合物。它被注入聚合反应器，并将在其中完全活化。将活化剂化合物加入聚合反应器，以便使反应器内的铝/钛比保持在约10∶1至约400∶1的水平上。然后乙烯与4-甲基-1-戊烯进行聚合，此过程最好以气相形式在流化床中进行。在达到平衡后，应在85℃，300磅/吋²，气体速度约为3-6倍Gmf，流化床反应器系统内时空产率为约4.4-6.3的条件下使反应进行1小时。

对于含钒的催化剂体系来说，相应的共聚单体最好与一个载体上的催化剂体系接触，该体系中的催化剂母体包含钒的三卤化物，电子给体，和烃基铝卤化物以及烃基铝助催化剂和卤代低级烷烃促进剂，低级烷烃促进剂具有1-7个碳原子。此催化剂体系和制备共聚物的方法已在1984年10月3日公布的欧洲专利申请0120501号中描述过。

在含钒催化剂体系存在的条件下制备的共聚物可按下述步骤制备：在装有无水四氢呋喃的烧瓶中加入三氯化钒。搅拌此混合物直到三氯化钒溶解。将脱水硅石加入此溶液并继续搅拌。将烧瓶塞子打开，并使溶液干燥到浆状。浸渍过的硅石是一种自由流动的固体，每克含有0.25毫摩尔的钒。将此固体从烧瓶中取出并贮存在氮气中。然后按下述步骤掺入改性剂。将上述浸渍过的硅石加入装有无水异戊烷的烧瓶，然后将无水己烷中的氯化二乙基铝作为改性剂加至该混合物中，边加边搅拌。改性剂的用量应足以使每摩尔四氢呋喃有1.7摩尔的改性剂。对这种混合物加热直到它成为可自由流动的粉末。然后将这种钒催化剂母体从烧瓶中取出并在氮气下贮存。乙烯共聚物是以气相形式在流化床反应器内按以下操作条件生产的：促进剂/助催化剂的摩尔比为1∶0;铝/钒的原子比为40;温度为70℃;气体速度为1.5英尺/秒;氮气压力（摩尔百分比）为50;共聚单体/乙烯的摩尔比为0.24;氢/乙烯的摩尔比为0.007;磅/小时-立方英尺为4.7（每小时每立方英尺产率为4.7磅）。在聚合反应期间加入三异丁基铝助催化剂;加入三氯甲烷作为促进剂，这种促进剂是以重量百分浓度为5%的异戊烷溶液加入的。在达到平衡后，应在300磅/吋²的压力下使聚合反应继续1小时以上。

虽然气相聚合反应，特别是在一个或多个流化床内进行反应是优先采用的方式，但以通常的液相方法也能生产出共聚物，例如用上面提到的《聚合物化学导论》（Introduction  to  Polymer  Chemistry）一书中描述的方法。

在4-甲基-1-戊烯或1-辛烯是除乙烯以外的最原始共聚单体的情况下，它们在共聚物中的量以占共聚物重量的约5-50%为好，最好占共聚物重量的约15-40%。乙烯的量应以多于共聚物重量的约50%为好，最好多于60%。共聚物中使用另外的共聚单体时，这些共聚单体的量最好占共聚物重量的约1-15%。

乙烯/4-甲基-1-戊烯的共聚物的密度不应大于约0.92g/cm³，最好在约0.88-0.92g/cm³的范围内。熔体指数最好在约每十分钟0.5-10克的范围内。熔体指数是按照ASTM（美国标准试验手册）D-1238，条件E的要求测定的，测量是在190℃下进行的。乙烯/1-辛烯的共聚物的密度不应大于约0.92g/cm³，最好在约0.88-0.92g/cm³。熔体指数以在约每十分钟0.5-20克的范围为好，最好在约每十分钟0.5-10克。

制备硅烷接枝的聚乙烯和乙烯/硅烷共聚物的各种方法，以及制备适宜用来制备这些共聚物和承载诸如烷氧基、芳氧基、脂族氧基和卤素等可水解基团的多种不饱和硅烷的各种方法，在美国专利3，075，948;3，225，018;4，412，042;4，413，066;4，574，133;和4，593，071中已经提到。在硅烷接枝的共聚物中，掺入的硅烷单体的量以占共聚物重量的约0.5-10%为好，最好占共聚物重量的0.5-10%。其中，接枝入共聚物中的硅烷可以是乙烯基三烷氧基硅烷，例如：乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。一般来说，任何包含有至少一个可水解基团的不饱和单体硅烷都是可以使用的。假如要求更慢的水固化或更好的贮存稳定性，则可以采用乙烯基三异丁氧基硅烷，乙烯基三-（α-乙基己氧基）硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷。

在制备硅烷接枝的共聚物的过程中，还要用到游离基引发剂或催化剂，其中最有用的游离基引发剂是过氧化二枯基，过氧化十二烷酰，偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过苯甲酸叔丁酯，过氧化二叔丁基，氢过氧化枯烯，2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）-己炔，2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）-己烷叔丁基氢过氧化物和过碳酸异丙酯。优选使用有机过氧化物。使用的游离基引发剂的重量约占共聚物重量的0.01%-5%，最好占共聚物重量的约0.01-0.1%。

有机过氧化物也用来交联或固化乙烯/4-甲基-1-戊烯和乙烯/1-辛烯的共聚物。可水解的硅烷接枝的共聚物可以使用有机过氧化物或在有常规硅醇缩合催化剂例如二月桂酸二丁基锡的条件用水汽进行交联。用于交联的有机过氧化物的量应占共聚物重量的约0.5-5%。

各种常规的添加剂可以常规用量加入该绝缘组合物中。典型的添加剂有抗氧化剂，紫外线吸收剂，抗静电剂，颜粒，填料，滑爽剂，阻燃剂，稳定剂，交联剂，卤素消除剂，烟气抑制剂，交联助促进剂，操作助剂，润滑剂，增塑剂，和粘度控制剂。

导线和电缆通常由一股或多股用聚合材料绝缘的金属导体组成。在电缆的情况下，这些元件形成芯线，并用另外的聚合材料护套或外套材料来保护。在某些场合，还在芯线和护套间夹一层缠绕物来增强保护。本发明的组合物最典型地被用作绝缘或包裹层，它是被涂覆或挤塑在电导体上的。该可水解的组合物通常在被涂覆到导线或电缆上以后才被交联。

本说明书中提到的专利、专利申请和出版物在此引入作为参考。

现通过下述实施例对本发明作进一步说明。

实施例1到7

绝缘组合物的抗水树网络的能力是按照US4，144，202描述的方法测定的。这种测量方法获得的抗水树网络的值是与标准聚乙烯绝缘材料有关的。用来说明此值的术语是“水树网络增长率”（WTGR）。根据实验室的测试和电缆加速试验的经验，已经证实，为了在电缆性能方面，即在工作中与水接触的工作电缆的寿命方面提供重要的改进，所述的WTGR值应等于标准值或小于标准值10%。

例1至3以及5和7的组合物是以乙烯/1-辛烯共聚物为基础的，并是由气相方法制备的，气相方法与上述用于钛基催化剂的典型步骤相类似。例4和例6的组合物也是以乙烯/1-辛烯共聚物为基础的，并是用与上面提到的用于钒基催化剂的典型步骤相似的气相方法制备的。共聚物中含有抗氧化剂，硬脂酸钙，及作为交联剂的过氧化二枯基。所有的样品都经过压塑和固化，即在试验前在压塑机中交联，并在80℃真空中处理7天。变量和结果列于下表：

实施例        1      2      3      4      5      6      7

密度（g/cc) 0.8995 0.9018 0.9050 0.9060 0.9105 0.9110 0.9165

熔体指数     0.73   0.40    1.08  0.28   0.93   0.42    1.2

WTGR(%)      0.20   0.05    3.0   0.60   0.2    3.5     3.9实施例8

除不进行交联外，重复例3的步骤。密度为0.905g/cm³;熔体指数为每十分钟1.08克;WTGR（%）为6.4。

实施例9和10

除共聚物是以溶液相制造的以外，重复例1的步骤。

实施例  9  10

密度（g/cc）  0.905  0.912

熔体指数  0.9  1.0

WTGR（%）  16.0  8.8

实施例11至14

在这些例子里，表明了密度对用催化剂制备的交联的乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的WTGR的影响，这种催化剂是用与上面提到的用于钛基催化剂的典型步骤相似的方法制备的。样品如例1那样制备，密度和WTGR的关系列于下表：

实施例  11  12  13  14

密度（g/cc）  0.895  0.902  0.910  0.917

WTGR（%）  0.1  0.4  0.9  8.2

Claims (21)

1、一种抗水树网络的绝缘组合物包含：

(a)一种密度不大于约0.92g/cm³的乙烯共聚物，它是由乙烯和4-甲基-1-戊烯的混合物及还可有一种或多种其它α-烯烃共聚单体在有聚合催化剂存在的条件下聚合而成的；或

(b)一种密度不大于约0.92g/cm³的乙烯共聚物，它是由乙烯和1-辛烯的混合物及还可有一种或多种其它α-烯烃共聚单体在有聚合催化剂存在的条件下聚合而成的；或

(c)(a)或(b)与可水解的乙烯基硅烷化合物接枝的乙烯共聚物，其中所述的聚合催化剂由下列物质组成：

(A)镁、钛、卤素和一种电子给体以及一种或多种含铝的化合物；或

(B)钒、卤素和一种电子给体以及一种或多种含铝化合物，及还可有一种低级卤烷烃化合物，所述组合物还可以与下述一种或多种物质掺合：(i)密度为0.91-0.93g/cm³的聚乙烯；(ii)乙烯的共聚物和三元共聚物，其中至少有一种共聚单体是高级α-烯烃，乙烯基酸，乙烯基酸酯，或有机酸的乙烯基酯；(iii)乙丙橡胶；(iv)乙烯/丙烯/二烯单体橡胶；(v)将硅烷接枝到(i)至(iv)的任一聚合物上形成的可水解的接枝聚合物；(vi)乙烯/可水解硅烷的共聚物。

2、权利要求1限定的组合物，其中所述的乙烯共聚物是密度不大于约0.92g/cm³的乙烯共聚物，它是由乙烯和4-甲基-1-戊烯的混合物和还可有一种或多种其它α-烯烃共聚单体在聚合催化剂存在下聚合而成的。

3、权利要求1所限定的组合物，其中所述的乙烯共聚物是密度不大于约0.92g/cm³的乙烯共聚物，它是由乙烯和1-辛烯的混合物和还有一种或多种其它α-烯烃共聚单体在聚合催化剂存在下聚合而成的。

4、权利要求1所限定的组合物，其中所述的乙烯共聚物是由（a）或（b）与可水解的乙烯基硅烷化合物接枝的乙烯共聚物。

5、权利要求1所限定的组合物，除（a）或（b）的共聚物外，还包含至少有一个可水解基团的单体不饱和的硅烷以及一种游离基引发剂。

6、权利要求1所限定的组合物，其中的共聚物是以气相方法制备的。

7、权利要求6限定的组合物，其中的共聚物是在一个或多个流化床中制备的。

8、一种抗水树组合物，包含：

（a）一种至少有两种共聚单体乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物，所述的共聚物密度不大于约0.92g/cm³;或

（b）一种至少有两种共聚单体乙烯和1-辛烯的共聚物，所述的共聚物密度不大于约0.92g/cm³;或

（c）（a）或（b）与可水解的乙烯基硅烷接枝的共聚物，（a）和（b）的共聚物都是在聚合条件下，在有下列催化剂存在下与相应共聚单体接触而制备的，（ⅰ）催化剂体系中的催化剂母体包含镁、钛、卤素和电子给体以及一种烃基铝助催化剂或（ⅱ）催化剂体系中的母体包含钒、电子给体和一种烃基铝的卤化物，一种烃基铝助催化剂，以及一种低级卤代烷烃促进剂。

9、权利要求8限定的组合物，其中的共聚物是交联过的。

10、权利要求8限定的组合物，其中的共聚物是一种至少包含两种共聚单体乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物，所述的共聚物的密度不大于约0.92g/cm³。

11、权利要求8限定的组合物，其中的共聚物是一种至少包含两种共聚单体乙烯和1-辛烯的共聚物，所述的共聚物的密度不大于约0.92g/cm³。

12、权利要求10限定的组合物，其中的共聚物是与一种可水解的乙烯基硅烷接枝的共聚物。

13、权利要求11限定的组合物，其中的共聚物是与一种可水解的乙烯基硅烷接枝的共聚物。

14、权利要求8限定的组合物，其中的共聚物密度不小于约0.88g/cm³。

15、权利要求8限定的组合物，其中由4-甲基-1-戊烯或1-辛烯组成的共聚物部分约占整个共聚物重量的5-50%。

16、权利要求8限定的组合物，它与下列一种聚合物掺合：（ⅰ）密度为0.91-0.93g/cm³的聚乙烯;（ⅱ）乙烯共聚物，其中至少有一种共聚单体是乙烯基酸，乙烯基酸酯，或有机酸的乙烯基酯;（ⅲ）乙烯三元共聚物，它至少有两种共聚单体是（ⅱ）和（ⅷ）中所提到的物质;（ⅳ）以具有3-8个碳原子的α-烯烃为基础的乙烯三元共聚物;（ⅴ）乙丙橡胶;（ⅵ）乙烯/丙烯/二烯单体橡胶;（ⅶ）将硅烷接枝到标号（ⅰ）至（ⅵ）的任一物质上形成的可水解的接枝聚合物;或（ⅷ）乙烯/可水解硅烷的共聚物。

17、权利要求8限定的组合物，其中的共聚物至少基于一种另外的共聚单体，所述的共聚单体是具有3-12个碳原子的α-烯烃或具有5-25个碳原子的二烯烃，基于另外的共聚单体的共聚物部分占共聚物的重量百分比不大于约15%。

18、权利要求8限定的组合物，其中的共聚物是在气相状态下制备的。

19、权利要求18限定的组合物，其中的共聚物是在一个或多个流化床中制备的。

20、一种用权利要求1限定的交联组合物涂覆的或挤塑在上面的电导体。

21、一种电缆，含有一根金属芯导体和至少一层围绕芯体的复盖层，该复盖层含有权利要求9限定的组合物。