JPH08109236A

JPH08109236A - ポリウレタン製造用組成物

Info

Publication number: JPH08109236A
Application number: JP6271744A
Authority: JP
Inventors: Katsunobu Mochizuki; 克信望月; Shiro Kojima; 史郎児島
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1994-10-11
Publication date: 1996-04-30

Abstract

(57)【要約】【目的】耐水性および引張強度に優れ、塗料、フィル
ム、接着剤および各種成形品に好適なポリウレタンを与
える組成物の提供。【構成】（ａ）酸単位の構成が、ダイマー酸残基；５
〜５０重量％、炭素数６〜８個の脂肪族または芳香族ジ
カルボン酸残基；５０〜９５重量％および炭素数５以下
の脂肪族ジカルボン酸残基；０〜４５重量％であり、ジ
オール単位の構成が、ダイマージオール残基；５〜５０
重量％、炭素数が５〜９個の脂肪族または脂環式ジオー
ル残基；５０〜９５重量％および炭素数４以下の脂肪族
ジオール残基；０〜４５重量％であるポリエステルポリ
オール、（ｂ）ポリイソシアネートならびに（ｃ）鎖伸
長剤からなるポリウレタン製造用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】近年の産業の発達に伴い、放出さ
れた有機溶剤や排出ガス、煤塵による大気汚染が深刻化
し、それらの排出物の量的な抑制が検討される一方、屋
外で使用される材料に関して、上記排出物などに対する
耐久性を付与することが検討されている。具体的には、
有機溶剤系材料を無溶剤系または水系材料に変更するた
めの研究開発や、亜硫酸ガス、ノックス、酸性雨に耐え
られる成形材料、塗料コーティング材料等の研究開発が
活発に行われている。屋外の多くの汚染物質は水溶性ま
たは親水性物質であるため、産業界からは耐候性、耐水
性、耐汚染性に優れた材料が強く望まれている。

【０００２】本発明は、耐候性、耐水性および耐汚染性
に優れるポリウレタンフィルム、ポリウレタンフォー
ム、各種成形材料および接着剤、ならびにポリウレタン
塗料等に適するポリエステルポリオールを主成分とする
組成物に関するものである。さらに、本発明のポリウレ
タン製造用組成物は、水の蒸発乾燥性に優れる水性ポリ
ウレタン塗料にも用いられる。

【０００３】

【従来の技術およびその問題点】従来では、石油などの
化石原料の分解生成物である、炭素数が２〜６個付近の
原料、例えばアジピン酸、エチレングリコールから得ら
れるポリエチレンアジペート系のポリオールが一般的に
ポリウレタン用に用いられていた。しかしながら、自然
界にない原料を使用しているため、自然現象に弱く、具
体的には耐水性がなくそのために耐候性が悪いなどとい
う欠点を有してた。

【０００４】そこで、最近では天然物、特に天然油脂材
料の見直しと応用が行われるようになった。具体的に
は、特開昭６４ー０４５４７７号公報、特開平０２ー１
８９３７５号公報、特開平０３ー０６８６７７号公報に
おけるように、天然油脂を加水分解して熱重合すること
により得られるダイマー酸を成分とするポリエステルポ
リオールを合成する方法や、該ポリエステルポリオール
と鎖延長剤のダイマージオールおよびポリイソシアネー
トとを組み合わせた特開平０２ー０６４１７４号公報に
みられるポリウレタン合成法（以後いずれもＤＡ法とい
う）等が提案されている。

【０００５】また、特開平０３ー２７７６８０号公報、
特開平０４ー１３０１２４号公報、特開平０６ー１２８
３６３号公報に見られるような、上記ダイマー酸を水添
還元して炭素数３６のジオールを合成した後、該ジオー
ルを用いてポリエステルポリオールを得る方法（以後Ｄ
Ｄ法という）の提案もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
許公報に記載されているＤＡ法やＤＤ法は、特開昭６４
ー０４５４７７号公報に見られるように、耐水性を付与
するためには、高級ジカルボン酸または高級ジオールを
５０重量％以上含む必要があった。このような分子量の
大きい成分を５０重量％以上も用いて重縮合すると、得
られるポリエステルポリオールの分子量分布が極めて大
きくなり、それを原料とするポリウレタンの引張強度が
小さくなるという欠点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリウレタンの耐
水性はポリエステルポリオールにおける高級ジカルボン
酸または高級ジオールの重量濃度に比例すること、およ
び引張強度はポリエステルポリオールの分子量分布が大
きく影響することを見出し、その上で耐水性と強度のバ
ランスを鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明は、（ａ）酸単位の構成が、ダイマ
ー酸残基；５〜５０重量％、炭素数６〜８個の脂肪族ま
たは芳香族ジカルボン酸残基；５０〜９５重量％および
炭素数５以下の脂肪族ジカルボン酸残基；０〜４５重量
％であり、ジオール単位の構成が、ダイマージオール残
基；５〜５０重量％、炭素数５〜９個の脂肪族または脂
環式ジオール残基；５０〜９５重量％および炭素数４以
下の脂肪族ジオール残基；０〜４５重量％であるポリエ
ステルポリオール、（ｂ）ポリイソシアネートならびに
（ｃ）鎖伸長剤からなるポリウレタン製造用組成物であ
る。

【０００８】ポリエステルポリオールを構成するカルボ
ン酸とジオールが、ダイマー酸（分子量；５６０）と低
級ジオールの対であるか、またはダイマージオール（分
子量；５３２）と低級ジカルボン酸の対である重縮合の
繰り返し単位は、約６００またはそれ以上の分子量を有
するために、縮合度が１つ違うだけでも分子量は少なく
とも６００も異なるという問題を、本発明においては、
ポリエステルポリオール中に低級ジカルボン酸と低級ジ
オールからなる分子量が２５０程度の繰り返し単位を共
存させることにより解決して、狭い分子量分布のポリエ
ステルポリオールを得た。なお、ポリエステルポリオー
ルとは、分子末端が水酸基であるポリエステルを言い、
それは基本的に１分子中に少なくとも２個以上の水酸基
を有し、さらに分岐状のポリエステルの場合には３個以
上の水酸基を有する。

【０００９】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明におけるダイマー酸は、リノール酸、オレイ
ン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、トール油、綿実
油、大豆油等より得られる乾性油脂肪酸または半乾性油
脂肪酸等の炭素数１８個のカルボン酸を熱重合し、その
後に蒸留精製したものであり、主成分は炭素数３６個の
ジカルボン酸で、通常炭素数５４個のトリカルボン酸を
約２０％を限度として含んでいる。上記ダイマー酸を水
添して内部オレフィン結合を減らしたダイマー酸が、高
純度水添ダイマー酸と言って区別されることがあるが、
本発明におけるダイマー酸はそのような高純度水添ダイ
マー酸も含む。

【００１０】耐候性に関する要求がより高い用途におい
ては、高純度水添ダイマー酸を用いることが好ましい。
該ダイマー酸の具体例としては、ユニケマ・インターナ
ショナル（Unichema International）社のＰＲＩＰＯＬ
−１００９、ＰＲＩＰＯＬ−１００８等が挙げられる。
ポリエステルポリオールにおけるダイマー酸に基づく単
位、すなわちダイマー酸残基の量は、ポリエステルポリ
オールを構成する全カルボン酸残基を基準にして５〜５
０重量％である。ダイマー酸残基の量が、５０重量％を
超えると分子量分布が広くなるため、引張強度が出ない
欠点があり、一方５重量％未満になると耐水性が不足す
る。

【００１１】上記ダイマー酸と併用する炭素数６〜８個
の脂肪族または芳香族ジカルボン酸としては、アジピン
酸、テレフタル酸およびイソフタル酸等が挙げられ、そ
の使用量は、全カルボン酸残基の合計量を基準にして５
０〜９５重量％である。上記ダイマー酸および炭素数が
６〜８個の脂肪族または芳香族ジカルボン酸とともに、
炭素数５以下の脂肪族ジカルボン酸を０〜４５重量％使
用でき、かかるジカルボン酸としては、コハク酸および
グルタール酸等が挙げられる。

【００１２】本発明において、炭素数６〜８個の脂肪族
または芳香族ジカルボン酸残基とダイマー酸残基の合計
量が全カルボン酸残基の９０重量％以上となることが好
ましい。上記合計量が９０重量％未満であると、得られ
るポリウレタンの耐水性が不足し易い。

【００１３】ダイマージオールは、前記ダイマー酸を完
全に水添して得られる炭素数３６個の脂肪族ジオールで
あり、分岐構造やシクロヘキサン環を有するダイマージ
オールの幾何異性体の混合物として得られる。また、ユ
ニケマ・インターナショナル社製の商品名ＰＲＩＰＯＬ
−２０３３等の市販品を使用することもできる。ポリエ
ステルポリオールにおけるダイマージオール残基の量
は、ポリエステルポリオールを構成する全ジオール残基
の合計量を基準にして５〜５０重量％である。ダイマー
ジオール残基の量が、５０重量％を超えると分子量分布
が広くなり引張強度に劣り、一方５重量％未満になると
耐水性が不足する。

【００１４】ダイマージオールに併用する炭素数５〜９
個の脂肪族または脂環式ジオールの具体例としては、ネ
オペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、ノナンジオールおよびシクロヘキサンジメタノ
ール等が挙げられ、その使用量は、全ジオール残基の合
計量を基準にして５０〜９５重量％である。上記ダイマ
ージオールおよび炭素数５〜９個の脂肪族または脂環式
ジオールとともに、炭素数が４以下の脂肪族ジオールを
０〜４５重量％使用でき、かかるジオールとしては、エ
チレングリコールおよびブタンジオール等が挙げられ
る。

【００１５】本発明において、炭素数５〜９個の脂肪族
または脂環式ジオール残基とダイマージオール残基の合
計量が全ジオール残基の９０重量％以上となることが好
ましい。上記合計量が９０重量％未満であると、得られ
るポリウレタンの耐水性が不足し易い。

【００１６】本発明においてより好ましいポリエステル
ポリオールは、全構成単位の合計量を基準にして、ダイ
マー酸残基とダイマージオール残基の合計量が２５〜７
５重量％となるポリエステルポリオールである。

【００１７】ポリエステルポリオールの合成方法として
は、従来技術として引用した前記の特許公報に開示され
ている方法が挙げられる。用途、設備に応じて、キシレ
ン等の高沸点溶剤中で共沸脱水する方法、無溶剤系で脱
水する方法、その場合に無触媒または少量の触媒を使用
する方法もある。分子末端を水酸基にするために、酸に
対して過剰のジオールを仕込むが、得られるポリエステ
ルポリオールの重合度を上げる目的で、エステル化反応
完結後に、脱ジオール反応を高真空、高温で行うのが好
ましい。本発明におけるポリエステルポリオールの分子
量は、ＧＰＣ分析法によるポリスチレン換算の数平均分
子量で１，０００〜４，０００が好ましく、さらに好ま
しくは１，０００〜２，０００である。

【００１８】本発明のポリウレタン組成物は、上記ポリ
エステルポリオールに、硬化剤としてのポリイソシアネ
ートおよび鎖伸長剤が配合された組成物であり、ポリイ
ソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソイアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、水添化キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイ
ソシアネートが挙げられる。好ましいポリイソシアネー
トは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソイアネートおよびイソホロンジイソシアネー
トである。

【００１９】鎖伸長剤としては、エチレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、ノナンジオール等の炭素数が２〜９
個のジオールが使用できる。前記ポリエステルポリオー
ルとの相溶性の点で、炭素数が６〜９個のジオールがよ
り好ましい。水系ポリウレタン塗料用樹脂を得るための
鎖伸長剤としては、ジメチロールプロピオン酸等のジヒ
ドロキシカルボン酸が好ましい。

【００２０】ポリエステルポリオール、鎖伸長剤および
ポリイソシアネートの使用割合に関して、まずポリエス
テルポリオールと鎖伸長剤の比率は、ポリエステルポリ
オール１モル当たり鎖伸長剤１〜４モルの割合が好まし
く、またポリエステルポリオールおよび鎖伸長剤に含ま
れる活性水素の合計量とイソシアネート基の当量比で
１：０．５〜１：２の割合が好ましく、さらに好ましく
は１：０．８〜１：１．２である。

【００２１】本発明の組成物からポリウレタンを得る方
法としては、（１）ポリエステルポリオール、ポリイソ
シアネートおよび鎖伸長剤の全部を一度に反応させる方
法、（２）ポリエステルポリオールとポリイソシアネー
トを反応させた後、鎖伸長剤を加えて高分子化させる方
法、（３）ポリエステルポリオールと鎖伸長剤それぞれ
の全量およびポリイソシアネートの一部を反応させた後
に、残余のポリイソシアネートを加えてさらに反応させ
る方法等が挙げられる。

【００２２】ポリウレタン化反応は、イソシアネート基
に対して不活性な溶剤の存在下または非存在下で行うこ
とができる。溶剤を使用する場合には、ジメチルホルム
アミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド等のス
ルホキシド系溶剤、ジオキサン等のエーテル系溶剤、メ
チルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエ
ステル系溶剤およびトルエン等の芳香族炭化水素系溶剤
が好ましい。

【００２３】ポリウレタン化反応を溶剤中で行う場合、
通常高分子量のポリウレタンが得られ、得られるポリウ
レタン溶液はそのまま塗料、接着剤等として使用でき
る。この場合の好ましい反応温度は２０〜１００℃であ
る。一方、ポリウレタン化反応を溶剤なしに行う場合、
好ましい反応温度は８０〜１５０℃であり、得られるポ
リウレタンは低分子量のプレポリマーである。かかるプ
レポリマーは、加熱により高分子量化された上で実用に
供される。

【００２４】上記反応の促進のため、必要により通常の
ウレタン化反応において使用されるアミン系触媒（トリ
エチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジ
アミン等）、あるいはスズ系触媒（トリメチルチンラウ
レート、ジブチルチンジラウレート等）等を使用しても
よい。さらに必要により反応系中に、着色剤および耐候
性、耐熱性向上のための各種安定剤等を添加してもよ
い。

【００２５】本発明より得られるポリウレタンは、機械
的強度および耐水性に優れており、塗料、接着剤、人工
皮革、合成皮革、繊維、フォーム、ラバーなどに好適で
ある。

【００２６】以下実施例、参考例および比較例を挙げ
て、本発明を更に具体的に説明する。＜参考例１〜３、比較参考例１〜２＞（ポリエステルポリオールの製造）反応器に、表１に記
載の割合で、ダイマー酸（ユニケマ・インターナショナ
ル社製，ＰＲＩＰＯＬ−１００９）、ジカルボン酸、ダ
イマージオール（ユニケマ・インターナショナル社製，
ＰＲＩＰＯＬ−２０３３）およびジオールを仕込み、窒
素雰囲気下で、室温から１８０℃に１時間３０分かけて
昇温した後、１８０℃で３０分間反応させた。さらに２
２０℃で４時間反応させ、生成する水を留出させ、次い
で１２ｍｍＨｇに減圧して５時間、過剰のジオールを留
出させた。その結果、表１に示すような両末端に水酸基
を持つポリエステルポリオールが得られた。

【００２７】なお、上記の反応においては、エステル化
反応速度を早くするために、仕込み比でＯＨモル数／Ｃ
ＯＯＨモル数＝２．５のなるように、低沸点ジオールを
過剰に仕込んでいる。ダイマー酸、その他のジカルボン
酸およびダイマージオールは高沸点のため、仕込み重量
の比がほぼそのままポリエステル中に組み込まれる。

【００２８】

【実施例１〜３】参考例１〜３で得られたポリエステル
ポリオール０．１４ｍｏｌ、ジフェニルメタンジイソシ
アネート（０．４３ｍｏｌ）を５００ｍｌのフラスコに
仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で２時間攪拌、反応させ
た。次いで、鎖伸張剤としてブタンジオールを０．２９
ｍｏｌ加え、３０秒間攪拌した。反応液は微黄色透明で
あった。この反応液を１００℃で２４時間加熱すること
で、半透明なポリウレタン硬化物を得た。ＪＩＳＫ７
１１３に準拠して、ポリウレタン硬化物より作成したダ
ンベルの引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）および耐水性を測
定した。結果を表１に示す。

【００２９】

【比較例１〜２】比較参考例１〜２で得られたポリエス
テルポリオールを用いた以外、すべて上記実施例と同様
な操作してポリウレタン硬化物を得た後、ダンベルを作
成してその物性を測定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明における特定の構成のポリエステ
ルポリオールから得られるポリウレタンは、従来のポリ
エステルポリオール系ポリウレタンの短所であった耐水
性および引張強度のいずれにも優れており、塗料、シー
トおよび各種成形品に好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）酸単位の構成が、ダイマー酸残
基；５〜５０重量％、炭素数６〜８個の脂肪族または芳
香族ジカルボン酸残基；５０〜９５重量％および炭素数
５以下の脂肪族ジカルボン酸残基；０〜４５重量％であ
り、ジオール単位の構成が、ダイマージオール残基；５
〜５０重量％、炭素数５〜９個の脂肪族または脂環式ジ
オール残基；５０〜９５重量％および炭素数４以下の脂
肪族ジオール残基；０〜４５重量％であるポリエステル
ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネートならびに（ｃ）
鎖伸長剤からなるポリウレタン製造用組成物。