JPH0796165A - 結晶質微小中空体の製造方法および結晶質微小中空体 - Google Patents
結晶質微小中空体の製造方法および結晶質微小中空体Info
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- JPH0796165A JPH0796165A JP5355323A JP35532393A JPH0796165A JP H0796165 A JPH0796165 A JP H0796165A JP 5355323 A JP5355323 A JP 5355323A JP 35532393 A JP35532393 A JP 35532393A JP H0796165 A JPH0796165 A JP H0796165A
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】種々の材質の、高強度、均質で流動性が良好、
かつ、アルカリ含有量が極めて少ない結晶質微小中空体
を得る。 【構成】無機材料またはその前駆物質が液状媒体中に溶
解または分散した溶液または分散液を微小液滴化し、上
記液状媒体が急激に気化し、かつ、微小中空体を形成す
る無機材料が焼結または溶融する高温雰囲気に、上記微
小液滴を供給し、生成した結晶質微小中空体を回収す
る。
かつ、アルカリ含有量が極めて少ない結晶質微小中空体
を得る。 【構成】無機材料またはその前駆物質が液状媒体中に溶
解または分散した溶液または分散液を微小液滴化し、上
記液状媒体が急激に気化し、かつ、微小中空体を形成す
る無機材料が焼結または溶融する高温雰囲気に、上記微
小液滴を供給し、生成した結晶質微小中空体を回収す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、結晶質微小中空体の製
造方法に関するものである。
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、無機物から構成される微小中空体
としては、ガラス（マイクロ）バルーンと呼ばれるガラ
ス質の微小中空体や、アルミナ、ジルコニアなどの微小
中空体などが知られている。また、プラスチック（マイ
クロ）バルーンと呼ばれる樹脂質の微小中空体も知られ
ている。これらは、樹脂などの充填剤として配合され、
輸送用機器、住宅建材、耐火物、塗料などの軽量化や断
熱化という時代の要請に応じて広範囲に使用されてい
る。
としては、ガラス（マイクロ）バルーンと呼ばれるガラ
ス質の微小中空体や、アルミナ、ジルコニアなどの微小
中空体などが知られている。また、プラスチック（マイ
クロ）バルーンと呼ばれる樹脂質の微小中空体も知られ
ている。これらは、樹脂などの充填剤として配合され、
輸送用機器、住宅建材、耐火物、塗料などの軽量化や断
熱化という時代の要請に応じて広範囲に使用されてい
る。
【０００３】ガラスバルーンの製造方法としては、ガラ
スを高温に加熱溶融して発泡剤により発泡させながら粒
子状に吹き飛ばして微小中空体を形成する方法（特公昭
３６−１２５７７、特公昭４３−２１０７、特公昭５４
−７８１０、特公平２−２７２９５）が知られている。
またプラスチックバルーンも、同様に加熱、溶融、発泡
という方法を通じて製造されている。
スを高温に加熱溶融して発泡剤により発泡させながら粒
子状に吹き飛ばして微小中空体を形成する方法（特公昭
３６−１２５７７、特公昭４３−２１０７、特公昭５４
−７８１０、特公平２−２７２９５）が知られている。
またプラスチックバルーンも、同様に加熱、溶融、発泡
という方法を通じて製造されている。
【０００４】これらの製造方法では、微小中空体を形成
する材料そのものを加熱溶融する必要がある。したがっ
て、微小中空体の素材は、商業的に実施しうる温度、例
えば１５００℃程度以下で溶融できる材料に制約され
る。ガラスバルーンの素材としても、ソーダライムガラ
ス、ソーダホウケイ酸ガラスなどの、アルカリ成分を多
く含む融点の高くないものに制限されていた。アルミナ
やジルコニアなどの結晶質の微小中空体も、融液を粒子
状に吹き飛ばして製造する方法が採用されており、溶融
温度を低下させるためのアルカリ成分を含んでいた。
する材料そのものを加熱溶融する必要がある。したがっ
て、微小中空体の素材は、商業的に実施しうる温度、例
えば１５００℃程度以下で溶融できる材料に制約され
る。ガラスバルーンの素材としても、ソーダライムガラ
ス、ソーダホウケイ酸ガラスなどの、アルカリ成分を多
く含む融点の高くないものに制限されていた。アルミナ
やジルコニアなどの結晶質の微小中空体も、融液を粒子
状に吹き飛ばして製造する方法が採用されており、溶融
温度を低下させるためのアルカリ成分を含んでいた。
【０００５】また、従来法では、微小中空体は、上記の
ように融液を発泡させながら粒子状に吹き飛ばすという
操作により製造するため、得られる微小中空体の平均粒
径は通常５０〜５０００μｍと大きく、微小な平均粒径
を有する中空体が得られなかった。
ように融液を発泡させながら粒子状に吹き飛ばすという
操作により製造するため、得られる微小中空体の平均粒
径は通常５０〜５０００μｍと大きく、微小な平均粒径
を有する中空体が得られなかった。
【０００６】さらには、材料の加熱、溶融を伴う従来法
では、装置が必然的に大型化し、高価になり、少量、多
品種の微小中空体の製造には不向きであった。
では、装置が必然的に大型化し、高価になり、少量、多
品種の微小中空体の製造には不向きであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来方
法の難点を解消し、微小中空体を形成する材料の選択余
地が大きく、かつこれまでにない材質の微小中空体や従
来材質のものでも極めて小さい平均粒径を有する結晶質
微小中空体が容易に得られ、装置も小型、安価で済む新
規な結晶質微小中空体の製造方法を提供することを目的
とする。
法の難点を解消し、微小中空体を形成する材料の選択余
地が大きく、かつこれまでにない材質の微小中空体や従
来材質のものでも極めて小さい平均粒径を有する結晶質
微小中空体が容易に得られ、装置も小型、安価で済む新
規な結晶質微小中空体の製造方法を提供することを目的
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、無機材料また
はその前駆物質が液状媒体中に溶解または分散した溶液
または分散液を微小液滴化し、上記液状媒体が急激に気
化し、かつ、微小中空体を形成する無機材料が焼結また
は溶融する高温雰囲気に、上記微小液滴を供給し、生成
した結晶質微小中空体を回収する結晶質微小中空体の製
造方法を提供するものである。
はその前駆物質が液状媒体中に溶解または分散した溶液
または分散液を微小液滴化し、上記液状媒体が急激に気
化し、かつ、微小中空体を形成する無機材料が焼結また
は溶融する高温雰囲気に、上記微小液滴を供給し、生成
した結晶質微小中空体を回収する結晶質微小中空体の製
造方法を提供するものである。
【０００９】本発明の製造方法において、液状媒体中に
溶解または分散させる無機材料としては、極めて広範囲
の無機物から選択できる。微小中空体として得たい無機
材料そのものを、液状媒体中に溶解または分散させて使
用する場合には、具体的には、シリカ、アルミナ、スピ
ネル、ムライト、コージェライト、酸化チタン、酸化ス
ズなどの酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化
チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物、
炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素などの炭化物、
銅、アルミニウム、鉛などの金属、カーボンなどを使用
することができる。
溶解または分散させる無機材料としては、極めて広範囲
の無機物から選択できる。微小中空体として得たい無機
材料そのものを、液状媒体中に溶解または分散させて使
用する場合には、具体的には、シリカ、アルミナ、スピ
ネル、ムライト、コージェライト、酸化チタン、酸化ス
ズなどの酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化
チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物、
炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素などの炭化物、
銅、アルミニウム、鉛などの金属、カーボンなどを使用
することができる。
【００１０】液状媒体中に高温雰囲気中で反応すること
により微小中空体の無機材料を生成する前駆物質を溶解
または分散させて使用する場合には、１種または２種以
上の前駆物質を混合して使用することができる。前駆物
質として具体的には、各種の元素単体、硫酸塩、塩酸
塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの各種
酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物、窒化物、炭
化物、シアン化物、キレート化合物などが使用できる。
により微小中空体の無機材料を生成する前駆物質を溶解
または分散させて使用する場合には、１種または２種以
上の前駆物質を混合して使用することができる。前駆物
質として具体的には、各種の元素単体、硫酸塩、塩酸
塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの各種
酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物、窒化物、炭
化物、シアン化物、キレート化合物などが使用できる。
【００１１】液状媒体としては、代表的には水が好まし
く使用される。他に、ハロゲン化炭化水素、エーテル、
アルコール、ケトン、炭化水素、有機酸などの有機系媒
体も使用できる。取扱い性などの点で、沸点が５０〜２
００℃、特には８０〜１２０℃のものが好ましい。
く使用される。他に、ハロゲン化炭化水素、エーテル、
アルコール、ケトン、炭化水素、有機酸などの有機系媒
体も使用できる。取扱い性などの点で、沸点が５０〜２
００℃、特には８０〜１２０℃のものが好ましい。
【００１２】無機材料またはその前駆物質の、溶液中の
濃度、または、分散液中の分散濃度および粒子径は、製
造される結晶質微小中空体の粒子径、比重、強度などに
関係する。溶液の濃度は、好ましくは０．１〜８０重量
％、特には１〜１０重量％が適当である。
濃度、または、分散液中の分散濃度および粒子径は、製
造される結晶質微小中空体の粒子径、比重、強度などに
関係する。溶液の濃度は、好ましくは０．１〜８０重量
％、特には１〜１０重量％が適当である。
【００１３】一方、分散液中の無機材料またはその前駆
物質の粒子径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、特には
１〜１００ｎｍが好ましい。濃度は、０．１〜５０重量
％、特には１〜５重量％が好ましい。分散液は、好まし
くは均一な懸濁液、あるいは必要に応じて適宜の乳化剤
を使用して乳濁液とし、均一なコロイド溶液とするのが
好ましい。
物質の粒子径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、特には
１〜１００ｎｍが好ましい。濃度は、０．１〜５０重量
％、特には１〜５重量％が好ましい。分散液は、好まし
くは均一な懸濁液、あるいは必要に応じて適宜の乳化剤
を使用して乳濁液とし、均一なコロイド溶液とするのが
好ましい。
【００１４】上記溶液または分散液には、必要に応じて
適宜の助剤を加えることにより、製造される微小中空体
の粒子径、比重、強度などを制御できる。助剤として
は、例えば微小中空体を形成する無機材料よりも融点が
低く、かつ微小中空体を形成する結晶の成長度を抑制す
るものなどが使用できる。例えば、アルミナ微小中空体
を製造する場合には、アルミナよりも融点が小さく、ア
ルミナの結晶の成長を抑制するシリカ、マグネシア、フ
ォルステライト、各種粘土などが使用できる。このよう
な助剤の添加量は、微小中空体の０．１〜１０重量％が
好ましい。
適宜の助剤を加えることにより、製造される微小中空体
の粒子径、比重、強度などを制御できる。助剤として
は、例えば微小中空体を形成する無機材料よりも融点が
低く、かつ微小中空体を形成する結晶の成長度を抑制す
るものなどが使用できる。例えば、アルミナ微小中空体
を製造する場合には、アルミナよりも融点が小さく、ア
ルミナの結晶の成長を抑制するシリカ、マグネシア、フ
ォルステライト、各種粘土などが使用できる。このよう
な助剤の添加量は、微小中空体の０．１〜１０重量％が
好ましい。
【００１５】本発明の製造方法において、上記溶液また
は分散液は、まず微小液滴化する。微小液滴化する手段
としては、特に制限されないが、好ましくは超音波法、
スプレー法、ローター法などの既知の手段が採用され
る。微小液滴の粒子径は、製造される微小中空体の粒径
と関係する。無機材料および液状媒体の種類にもよる
が、平均粒子径としては、好ましくは０．１〜１０００
μｍ、特には１０〜１００μｍにするのが適切である。
は分散液は、まず微小液滴化する。微小液滴化する手段
としては、特に制限されないが、好ましくは超音波法、
スプレー法、ローター法などの既知の手段が採用され
る。微小液滴の粒子径は、製造される微小中空体の粒径
と関係する。無機材料および液状媒体の種類にもよる
が、平均粒子径としては、好ましくは０．１〜１０００
μｍ、特には１０〜１００μｍにするのが適切である。
【００１６】微小液滴は、次いで、高温雰囲気に供給さ
れる。ここにおける温度および雰囲気は、微小中空体に
影響を与える。温度は上記で使用した液状媒体が急激に
気化し、かつ微小中空体を形成する無機材料が焼結また
は溶融する温度の範囲にすることが必要である。急激に
気化する温度は、摂氏温度（℃）による温度で、液状媒
体の沸点の摂氏温度（℃）による温度の、好ましくは３
倍以上、特には５倍〜２０倍が適切である。液状媒体と
して水を使用する場合には、３００〜２２００℃が好ま
しい。
れる。ここにおける温度および雰囲気は、微小中空体に
影響を与える。温度は上記で使用した液状媒体が急激に
気化し、かつ微小中空体を形成する無機材料が焼結また
は溶融する温度の範囲にすることが必要である。急激に
気化する温度は、摂氏温度（℃）による温度で、液状媒
体の沸点の摂氏温度（℃）による温度の、好ましくは３
倍以上、特には５倍〜２０倍が適切である。液状媒体と
して水を使用する場合には、３００〜２２００℃が好ま
しい。
【００１７】結晶質微小中空体の材質が溶融する温度を
超えて加熱すると、隣接する結晶粒が相互に融合しあい
異常に成長し、製造される微小中空体の強度の低下を起
こすので好ましくない。したがって、高温雰囲気は微小
中空体の材質が焼結を起こす温度であることが好まし
い。高温雰囲気は、好ましくは微小中空体を形成する無
機材料の溶融温度以下、好ましくは溶融温度より１００
℃以上低い温度、特には２００℃以上低い温度が好まし
い。
超えて加熱すると、隣接する結晶粒が相互に融合しあい
異常に成長し、製造される微小中空体の強度の低下を起
こすので好ましくない。したがって、高温雰囲気は微小
中空体の材質が焼結を起こす温度であることが好まし
い。高温雰囲気は、好ましくは微小中空体を形成する無
機材料の溶融温度以下、好ましくは溶融温度より１００
℃以上低い温度、特には２００℃以上低い温度が好まし
い。
【００１８】高温雰囲気は全体を均一の温度にしてもよ
いが、液状媒体が急激に気化する温度範囲および微小中
空体を形成する無機材料が焼結または溶融する温度範囲
との２段、またはそれ以上の多段に構成してもよい。例
えば、液状媒体が水の場合で、無機材料がアルミナの場
合には、高温雰囲気は、入口近くの好ましくは５００〜
１０００℃から出口近くの好ましくは１０００〜１８０
０℃にすることができる。
いが、液状媒体が急激に気化する温度範囲および微小中
空体を形成する無機材料が焼結または溶融する温度範囲
との２段、またはそれ以上の多段に構成してもよい。例
えば、液状媒体が水の場合で、無機材料がアルミナの場
合には、高温雰囲気は、入口近くの好ましくは５００〜
１０００℃から出口近くの好ましくは１０００〜１８０
０℃にすることができる。
【００１９】本発明で特徴的なことは、微小中空体を構
成する無機材料を必ずしも溶解温度まで加熱する必要が
なく、焼結温度まで加熱すれば微小中空体が得られるこ
とである。これにより従来加熱溶融が困難であった材質
からでも容易に微小中空体を製造できる。また、従来溶
融が困難であったアルカリ成分を全く含まないかまたは
きわめて微量しか含まない材質からでも容易に微小中空
体を製造できる。
成する無機材料を必ずしも溶解温度まで加熱する必要が
なく、焼結温度まで加熱すれば微小中空体が得られるこ
とである。これにより従来加熱溶融が困難であった材質
からでも容易に微小中空体を製造できる。また、従来溶
融が困難であったアルカリ成分を全く含まないかまたは
きわめて微量しか含まない材質からでも容易に微小中空
体を製造できる。
【００２０】高温雰囲気を形成する雰囲気は、使用する
無機材料および液状媒体に応じた雰囲気にするのが好ま
しい。例えば、金属酸化物からなる微小中空体を製造す
る場合は、大気などの含酸素ガス雰囲気が選ばれ、金属
窒化物の場合には、窒素ガス雰囲気が選ばれ、また金属
の場合には水素ガスなどの還元雰囲気が選ばれる。しか
しながら、高温雰囲気での反応を利用して原料の無機材
料の前駆物質から微小中空体を製造する場合は、それに
応じた適宜の雰囲気が使用される。
無機材料および液状媒体に応じた雰囲気にするのが好ま
しい。例えば、金属酸化物からなる微小中空体を製造す
る場合は、大気などの含酸素ガス雰囲気が選ばれ、金属
窒化物の場合には、窒素ガス雰囲気が選ばれ、また金属
の場合には水素ガスなどの還元雰囲気が選ばれる。しか
しながら、高温雰囲気での反応を利用して原料の無機材
料の前駆物質から微小中空体を製造する場合は、それに
応じた適宜の雰囲気が使用される。
【００２１】微小液滴の高温雰囲気への噴霧は、そのた
めの種々の手段で実施される。高温雰囲気は、例えば、
管状炉や流動炉などで構成される。微小液滴を噴霧する
好ましい具体的手段としては、上記炉中に微小液滴を超
音波噴霧器、スプレー噴霧器、回転円板噴霧器などで微
小液滴の線速度が、好ましくは０．０１ｍ／秒以上、特
には０．１〜１０ｍ／秒で噴霧するようにされる。
めの種々の手段で実施される。高温雰囲気は、例えば、
管状炉や流動炉などで構成される。微小液滴を噴霧する
好ましい具体的手段としては、上記炉中に微小液滴を超
音波噴霧器、スプレー噴霧器、回転円板噴霧器などで微
小液滴の線速度が、好ましくは０．０１ｍ／秒以上、特
には０．１〜１０ｍ／秒で噴霧するようにされる。
【００２２】微小液滴は、上記高温雰囲気内で、無機材
料の種類等によっても異なるが通常１０秒〜３０分程度
保持され、そして場合により上記のように反応を伴っ
て、微小中空体が形成される。形成された微小中空体
は、例えば管状炉を使用した場合には、管状炉から排出
される微小中空体を水など液状媒体またはバグフィルタ
ーなどを用いて捕集される。
料の種類等によっても異なるが通常１０秒〜３０分程度
保持され、そして場合により上記のように反応を伴っ
て、微小中空体が形成される。形成された微小中空体
は、例えば管状炉を使用した場合には、管状炉から排出
される微小中空体を水など液状媒体またはバグフィルタ
ーなどを用いて捕集される。
【００２３】本発明の製造方法を実施するための装置と
しては、例えば図１のような構成の装置を使用すること
ができる。図１において、溶液または分散液１は噴霧器
２により微細な液滴にされ、管状炉３に導入される。管
状炉は反応管４とヒーター５からなり、ヒーター５によ
り所定の雰囲気温度に加熱される。微小液滴は、液滴の
液状媒体の蒸発にともなう体積膨張で生ずる気流により
反応管４を図１の右側に搬送される。このとき別途搬送
ガスを導入してもよい。反応管内で形成された微小中空
体は、種々の方法で回収することができる。図１におい
ては、結露防止のためのヒーターをつけたパイプ６によ
り回収用フィルター８に導入して回収される。回収用フ
ィルターにおいては、吸引機８を用いて回収効率を上げ
ることができる。
しては、例えば図１のような構成の装置を使用すること
ができる。図１において、溶液または分散液１は噴霧器
２により微細な液滴にされ、管状炉３に導入される。管
状炉は反応管４とヒーター５からなり、ヒーター５によ
り所定の雰囲気温度に加熱される。微小液滴は、液滴の
液状媒体の蒸発にともなう体積膨張で生ずる気流により
反応管４を図１の右側に搬送される。このとき別途搬送
ガスを導入してもよい。反応管内で形成された微小中空
体は、種々の方法で回収することができる。図１におい
ては、結露防止のためのヒーターをつけたパイプ６によ
り回収用フィルター８に導入して回収される。回収用フ
ィルターにおいては、吸引機８を用いて回収効率を上げ
ることができる。
【００２４】本発明の製造方法によると、平均粒径が
０．１〜３００μｍの球状を有し、所望により平均粒径
が０．５〜１００μｍのほぼ完全な真球状を有する結晶
質微小中空体が得られる。なかでも平均粒径５０μｍ以
下の従来得られなかったような小さい微小中空体が得ら
れる。例えば平均粒径１〜２０μｍ、特には１〜１０μ
ｍの微小中空体が得られる。結晶質微小中空体の肉厚
は、噴霧する液滴の濃度や粒径、あるいは加熱条件等に
より制御することができる。微小中空体は、材質にもよ
るが、かさ密度０．０１〜２．０ｇ／ｃｍ3 程度のもの
が得られる。また、微小中空体の形状もほぼ完全な真球
状を有することからして、耐圧強度も１０００ｋｇ／ｃ
ｍ2 以上、特には１５００ｋｇ／ｃｍ2 以上と大きいも
のが得られる。また流動性が大きいため樹脂等に混入し
て使用する場合も混合時に破壊せず、また樹脂成形品の
表面平滑性も大きい。
０．１〜３００μｍの球状を有し、所望により平均粒径
が０．５〜１００μｍのほぼ完全な真球状を有する結晶
質微小中空体が得られる。なかでも平均粒径５０μｍ以
下の従来得られなかったような小さい微小中空体が得ら
れる。例えば平均粒径１〜２０μｍ、特には１〜１０μ
ｍの微小中空体が得られる。結晶質微小中空体の肉厚
は、噴霧する液滴の濃度や粒径、あるいは加熱条件等に
より制御することができる。微小中空体は、材質にもよ
るが、かさ密度０．０１〜２．０ｇ／ｃｍ3 程度のもの
が得られる。また、微小中空体の形状もほぼ完全な真球
状を有することからして、耐圧強度も１０００ｋｇ／ｃ
ｍ2 以上、特には１５００ｋｇ／ｃｍ2 以上と大きいも
のが得られる。また流動性が大きいため樹脂等に混入し
て使用する場合も混合時に破壊せず、また樹脂成形品の
表面平滑性も大きい。
【００２５】本発明で得られる結晶質微小中空体のアル
カリ含有量は広範に制御できる。必要に応じて、従来に
は存在しない非常にアルカリ含有量の少ない微小中空体
を得ることができる。好ましくは、アルカリ溶出度が
０．０１ミリ当量／ｇ以下、特には０．００１ミリ当量
／ｇ以下の耐水性の大きなバルーンを製造することがで
きる。ここでアルカリ溶出量は、純水中に試料を１０重
量％になるように入れ、６０℃で２４時間放置後測定す
る。これは、本発明の製造方法では、溶融工程を必須と
せず焼結により結晶質微小中空体が生成されるためアル
カリ成分の存在は必要としないためである。アルカリ成
分の含有量は、好ましくは微小中空体の０．１重量％以
下、より好ましくは０．０１重量％以下である。
カリ含有量は広範に制御できる。必要に応じて、従来に
は存在しない非常にアルカリ含有量の少ない微小中空体
を得ることができる。好ましくは、アルカリ溶出度が
０．０１ミリ当量／ｇ以下、特には０．００１ミリ当量
／ｇ以下の耐水性の大きなバルーンを製造することがで
きる。ここでアルカリ溶出量は、純水中に試料を１０重
量％になるように入れ、６０℃で２４時間放置後測定す
る。これは、本発明の製造方法では、溶融工程を必須と
せず焼結により結晶質微小中空体が生成されるためアル
カリ成分の存在は必要としないためである。アルカリ成
分の含有量は、好ましくは微小中空体の０．１重量％以
下、より好ましくは０．０１重量％以下である。
【００２６】本発明の製造方法では、特に各種金属酸化
物の結晶質微小中空体を好適に製造することが可能であ
る。例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イ
ットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステ
ン、ランタニド、アクチニドなどの遷移金属の酸化物、
ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウ
ム、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、ビ
スマスなどの半金属元素の酸化物を製造することができ
る。２Ａ属元素（ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム）および１Ａ属元素（リ
チウム、ナトリウム、カリウムなど）の酸化物も製造す
ることができる。これらのうち、１Ａ属元素の酸化物の
ように、単独では不安定であるものについては、適宜他
の成分と化合させて使用するのが好ましい。酸化物の結
晶質微小中空体において、特に多結晶の焼結体である場
合には、均質で強度の高い微小中空体が得られるので好
ましい。
物の結晶質微小中空体を好適に製造することが可能であ
る。例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イ
ットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステ
ン、ランタニド、アクチニドなどの遷移金属の酸化物、
ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウ
ム、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、ビ
スマスなどの半金属元素の酸化物を製造することができ
る。２Ａ属元素（ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム）および１Ａ属元素（リ
チウム、ナトリウム、カリウムなど）の酸化物も製造す
ることができる。これらのうち、１Ａ属元素の酸化物の
ように、単独では不安定であるものについては、適宜他
の成分と化合させて使用するのが好ましい。酸化物の結
晶質微小中空体において、特に多結晶の焼結体である場
合には、均質で強度の高い微小中空体が得られるので好
ましい。
【００２７】複合酸化物も結晶質微小中空体についても
同様に製造することができる。このような複合酸化物と
して具体的には、亜鉛フェライト（ＺｎＯ・Ｆｅ2 Ｏ
3 ）、バリウムフェライト（ＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 ）、
チタン酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3 ・ＴｉＯ2 ）、チタ
ン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2 ）、ムライト（３Ａｌ
2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、コージェライト（２ＭｇＯ・２
Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2
Ｏ3 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ジルコン
（ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ
・ＳｉＯ2 ）、ユークリプタイト（Ｌｉ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ
3 ・２ＳｉＯ2 ）、β−スポデューメン（Ｌｉ2 Ｏ・Ａ
ｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ）、ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ
2 Ｏ3 ・２Ｂ2 Ｏ3 ）などを製造することが可能であ
る。
同様に製造することができる。このような複合酸化物と
して具体的には、亜鉛フェライト（ＺｎＯ・Ｆｅ2 Ｏ
3 ）、バリウムフェライト（ＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 ）、
チタン酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3 ・ＴｉＯ2 ）、チタ
ン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2 ）、ムライト（３Ａｌ
2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、コージェライト（２ＭｇＯ・２
Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2
Ｏ3 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ジルコン
（ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ
・ＳｉＯ2 ）、ユークリプタイト（Ｌｉ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ
3 ・２ＳｉＯ2 ）、β−スポデューメン（Ｌｉ2 Ｏ・Ａ
ｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ）、ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ
2 Ｏ3 ・２Ｂ2 Ｏ3 ）などを製造することが可能であ
る。
【００２８】金属酸化物の結晶質微小中空体は、各種の
充填剤として好適に使用することができる。特に本発明
の製造方法は、種々の材質の微小中空体が得られるの
で、その金属酸化物固有の特性（磁性、強誘電性、耐熱
性、熱膨張特性など）を有する、均質で強度の高い微小
中空体が得られる。
充填剤として好適に使用することができる。特に本発明
の製造方法は、種々の材質の微小中空体が得られるの
で、その金属酸化物固有の特性（磁性、強誘電性、耐熱
性、熱膨張特性など）を有する、均質で強度の高い微小
中空体が得られる。
【００２９】本発明の製造方法においては、微小中空体
の材質としては酸化物に限らず、窒化物や炭化物のよう
に従来得られない材質の中空体も得られる。窒化物とし
ては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ；ウルツ鉱型または六
方晶型）、窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ；六方晶系）、窒化
タンタル（ＴａＮ；六方晶系）、窒化ホウ素（ＢＮ；六
方晶系）などが好適である。炭化物としては、炭化ケイ
素（ＳｉＣ；ダイヤモンド型構造）、炭化ジルコニウム
（ＺｒＣ；等軸晶系）、炭化タングステン（ＷＣ；六方
晶系）などが好適である。
の材質としては酸化物に限らず、窒化物や炭化物のよう
に従来得られない材質の中空体も得られる。窒化物とし
ては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ；ウルツ鉱型または六
方晶型）、窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ；六方晶系）、窒化
タンタル（ＴａＮ；六方晶系）、窒化ホウ素（ＢＮ；六
方晶系）などが好適である。炭化物としては、炭化ケイ
素（ＳｉＣ；ダイヤモンド型構造）、炭化ジルコニウム
（ＺｒＣ；等軸晶系）、炭化タングステン（ＷＣ；六方
晶系）などが好適である。
【００３０】同様に金属の微小中空体を製造することも
可能である。金属としては特に限定されず、種々の金属
元素を単独あるいは２種以上の合金または金属間化合物
あるいはそれらの混合物で用いることができる。金属
は、酸化物などの化合物を作りにくいものが好ましく、
例えば、金、銀、銅、白金などの貴金属類あるいは鉛な
どが好適である。微小液滴中に、金属単体として分散さ
せてもよく、高温で金属を反応により生成させてもよ
い。グラファイトのような単体の微小中空体を得ること
も可能である。
可能である。金属としては特に限定されず、種々の金属
元素を単独あるいは２種以上の合金または金属間化合物
あるいはそれらの混合物で用いることができる。金属
は、酸化物などの化合物を作りにくいものが好ましく、
例えば、金、銀、銅、白金などの貴金属類あるいは鉛な
どが好適である。微小液滴中に、金属単体として分散さ
せてもよく、高温で金属を反応により生成させてもよ
い。グラファイトのような単体の微小中空体を得ること
も可能である。
【００３１】
【作用】本発明において、結晶質微小中空体が生成され
る機構は必ずしも明確ではないが、ほぼ次のように推測
される。無機材料の溶液または分散液を微小液滴化して
高温雰囲気中に供給することにより、微小液滴の表面部
においては、液状媒体が急速に蒸発する。そのため媒体
中に溶解または分散していた無機材料は、溶液の場合に
は過飽和になり液滴の界面に沿って液滴の形状である球
状になり析出し、分散液の場合には液滴の界面に沿って
液滴の形状である球状に凝集する。
る機構は必ずしも明確ではないが、ほぼ次のように推測
される。無機材料の溶液または分散液を微小液滴化して
高温雰囲気中に供給することにより、微小液滴の表面部
においては、液状媒体が急速に蒸発する。そのため媒体
中に溶解または分散していた無機材料は、溶液の場合に
は過飽和になり液滴の界面に沿って液滴の形状である球
状になり析出し、分散液の場合には液滴の界面に沿って
液滴の形状である球状に凝集する。
【００３２】微小液滴の内部に残存する液状媒体は、上
記球状に析出した析出物の隙間を通って雰囲気中に気
化、散逸するが、同時に液滴内部の媒体中に溶解または
分散していた無機材料は、液状媒体の気化に伴って遠心
方向に移動し、上記球状析出物のまわりに析出し、析出
物は肥大化し、緻密化し、これらを通じて内部は空洞化
する。
記球状に析出した析出物の隙間を通って雰囲気中に気
化、散逸するが、同時に液滴内部の媒体中に溶解または
分散していた無機材料は、液状媒体の気化に伴って遠心
方向に移動し、上記球状析出物のまわりに析出し、析出
物は肥大化し、緻密化し、これらを通じて内部は空洞化
する。
【００３３】無機材料の前駆物質を使用する場合には、
析出または凝集の過程、場合により雰囲気と反応して、
所望の無機材料を生成する。例えば、酸素含有雰囲気で
あれば酸素と反応して酸化物を生成する。その後、析出
体または凝集体は高温で焼結または溶融してさらに緻密
化し、溶融した場合には最終的には凝固して結晶化し、
この結果、内部が空洞化した高強度の結晶質微小中空体
が形成されるものと思われる。
析出または凝集の過程、場合により雰囲気と反応して、
所望の無機材料を生成する。例えば、酸素含有雰囲気で
あれば酸素と反応して酸化物を生成する。その後、析出
体または凝集体は高温で焼結または溶融してさらに緻密
化し、溶融した場合には最終的には凝固して結晶化し、
この結果、内部が空洞化した高強度の結晶質微小中空体
が形成されるものと思われる。
【００３４】
【実施例】各種の溶液または分散液を使用して、図１に
示したような装置により微小中空体を製造した。この装
置において、溶液または分散液は超音波噴霧器（周波数
２ＭＨｚ）により微小液滴化されて、管状炉（均熱帯の
長さ５０ｃｍ、直径９ｃｍ）に導入される。生成した微
小中空体はバグフィルター（フッ素樹脂被覆ガラス布使
用）により捕集される。実施例によっては、同じ管状炉
を直列に並べた２段式管状炉を用いた場合もある。液滴
の大きさ、管状炉の温度は適宜調整した。また、各実施
例において得られた微小中空体の分析はそれぞれ以下の
方法により行った。
示したような装置により微小中空体を製造した。この装
置において、溶液または分散液は超音波噴霧器（周波数
２ＭＨｚ）により微小液滴化されて、管状炉（均熱帯の
長さ５０ｃｍ、直径９ｃｍ）に導入される。生成した微
小中空体はバグフィルター（フッ素樹脂被覆ガラス布使
用）により捕集される。実施例によっては、同じ管状炉
を直列に並べた２段式管状炉を用いた場合もある。液滴
の大きさ、管状炉の温度は適宜調整した。また、各実施
例において得られた微小中空体の分析はそれぞれ以下の
方法により行った。
【００３５】形状：微小中空体をエポキシ樹脂と混合し
て硬化させ、切断し断面を研磨することにより微小中空
体の断面を露出させた後、金を蒸着し、日本電子（株）
製ＪＳＭ−Ｔ３００型走査型電子顕微鏡にて形状観察を
行った。
て硬化させ、切断し断面を研磨することにより微小中空
体の断面を露出させた後、金を蒸着し、日本電子（株）
製ＪＳＭ−Ｔ３００型走査型電子顕微鏡にて形状観察を
行った。
【００３６】平均粒径：微小中空体を両面テープ上に固
定した後、金を蒸着し、日本電子（株）製ＪＳＭ−Ｔ３
００型走査型電子顕微鏡にて観察し、画像解析により平
均粒径（直径）を算出した。
定した後、金を蒸着し、日本電子（株）製ＪＳＭ−Ｔ３
００型走査型電子顕微鏡にて観察し、画像解析により平
均粒径（直径）を算出した。
【００３７】結晶相：微小中空体をメノウ乳鉢にて３０
分間粉砕し、（株）リガク製Ｘ線回折装置（商品名ガイ
ガーフレックス）にて同定した。
分間粉砕し、（株）リガク製Ｘ線回折装置（商品名ガイ
ガーフレックス）にて同定した。
【００３８】かさ密度：倉持科学器械製作所製振とう比
重測定装置ＫＲＳ−４０６（測定条件：１／３Ｈｚ、ア
ップ−ダウン３０ｍｍ、７００回）にて微小中空体のタ
ップ密度として測定した。
重測定装置ＫＲＳ−４０６（測定条件：１／３Ｈｚ、ア
ップ−ダウン３０ｍｍ、７００回）にて微小中空体のタ
ップ密度として測定した。
【００３９】真比重：（株）島津製作所製マイクロボリ
ュウムピクノメーターにてアルゴンガスを用いたガス置
換法により測定した。ここでいう真比重とは、微小中空
体の質量を、空隙部分も含んだ体積で除算したものであ
る。
ュウムピクノメーターにてアルゴンガスを用いたガス置
換法により測定した。ここでいう真比重とは、微小中空
体の質量を、空隙部分も含んだ体積で除算したものであ
る。
【００４０】耐圧強度：日音医理化機械製作所製静水圧
耐圧強度試験器を用いて粉状体の１０％が圧壊した圧力
を求めた。
耐圧強度試験器を用いて粉状体の１０％が圧壊した圧力
を求めた。
【００４１】アルカリ溶出度：純水中に試料を１０重量
％になるように入れ、６０℃で２４時間放置後、純水中
に溶出したアルカリ金属元素量を、（株）島津製作所製
プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−１０００型にて元素分
析して測定した。アルカリ金属の検出限度は０．１ｐｐ
ｍである。
％になるように入れ、６０℃で２４時間放置後、純水中
に溶出したアルカリ金属元素量を、（株）島津製作所製
プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−１０００型にて元素分
析して測定した。アルカリ金属の検出限度は０．１ｐｐ
ｍである。
【００４２】実施例１．１ 粒径２ｎｍの酸化マンガン粒子１０重量％が水中に分散
した分散液を調製した。この分散液を１ｍｌ／分の流量
で、平均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、
１６００℃に保持した管状炉に導入した。得られた微小
中空体は、真球状の酸化マンガン（正方晶系Ｍｎ０2 ）
の多結晶体であり、平均粒径１．５μｍ、かさ密度０．
０３２ｇ／ｃｍ3 、真比重０．５０ｇ／ｃｍ3 、耐圧強
度１４３０ｋｇ／ｃｍ2 であった。アルカリ溶出は認め
られなかった。
した分散液を調製した。この分散液を１ｍｌ／分の流量
で、平均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、
１６００℃に保持した管状炉に導入した。得られた微小
中空体は、真球状の酸化マンガン（正方晶系Ｍｎ０2 ）
の多結晶体であり、平均粒径１．５μｍ、かさ密度０．
０３２ｇ／ｃｍ3 、真比重０．５０ｇ／ｃｍ3 、耐圧強
度１４３０ｋｇ／ｃｍ2 であった。アルカリ溶出は認め
られなかった。
【００４３】実施例１．２〜１．１２ 表１に記載した分散液を原料とし、管状炉の温度を表１
の通りにした以外は実施例１．１と同様にして微小中空
体を作成した。評価結果を表２に示す。なお、いずれの
微小中空体も、真球状の多結晶体であり、アルカリ溶出
は認められなかった。
の通りにした以外は実施例１．１と同様にして微小中空
体を作成した。評価結果を表２に示す。なお、いずれの
微小中空体も、真球状の多結晶体であり、アルカリ溶出
は認められなかった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】実施例２．１ ４塩化チタンを純水に希釈し、ＴｉＣｌ4 ５重量％の溶
液を調製した。この溶液を０．６ｍｌ／分の流量で、平
均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１５０
０℃に保持した管状炉に導入した。得られた微小中空体
は、真球状の酸化チタン（ルチル型Ｔｉ０2 ）の多結晶
体であり、平均粒径１．６μｍ、かさ密度０．０１９ｇ
／ｃｍ3 、真比重０．２２ｇ／ｃｍ3 であった。アルカ
リ溶出は認められなかった。
液を調製した。この溶液を０．６ｍｌ／分の流量で、平
均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１５０
０℃に保持した管状炉に導入した。得られた微小中空体
は、真球状の酸化チタン（ルチル型Ｔｉ０2 ）の多結晶
体であり、平均粒径１．６μｍ、かさ密度０．０１９ｇ
／ｃｍ3 、真比重０．２２ｇ／ｃｍ3 であった。アルカ
リ溶出は認められなかった。
【００４７】実施例２．２〜２．６ 表３に記載した溶液を原料として、管状炉の温度を表３
の通りにした以外は実施例２．１と同様にして微小中空
体を作成した。評価結果を表４に示す。なお、いずれの
中空体も、真球状の多結晶体であり、アルカリ溶出は認
められなかった。
の通りにした以外は実施例２．１と同様にして微小中空
体を作成した。評価結果を表４に示す。なお、いずれの
中空体も、真球状の多結晶体であり、アルカリ溶出は認
められなかった。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】実施例２．７ 塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3 ）の１重量％の水溶液を調製
した。この溶液を０．６ｍｌ／分の流量で、平均粒径３
０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１８００℃に保
持した管状炉と９００℃に保持した管状炉をつなげた２
段式管状炉に導入した。得られた微小中空体は、真球状
の酸化ロジウム（三方晶系Ｒｈ2 ０3 ）の多結晶体であ
り、平均粒径３．６μｍ、かさ密度０．０３８ｇ／ｃｍ
3 、真比重０．５４ｇ／ｃｍ3 であった。アルカリ溶出
は認められなかった。
した。この溶液を０．６ｍｌ／分の流量で、平均粒径３
０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１８００℃に保
持した管状炉と９００℃に保持した管状炉をつなげた２
段式管状炉に導入した。得られた微小中空体は、真球状
の酸化ロジウム（三方晶系Ｒｈ2 ０3 ）の多結晶体であ
り、平均粒径３．６μｍ、かさ密度０．０３８ｇ／ｃｍ
3 、真比重０．５４ｇ／ｃｍ3 であった。アルカリ溶出
は認められなかった。
【００５１】実施例３．１ 粒径６ｎｍの酸化アルミニウム粒子１０重量％が分散し
たコロイド溶液を調製した。この分散液を、１ｍｌ／分
の流量で、平均粒径９０μｍの微小液滴化し、大気雰囲
気で、１５００℃に保持した管状炉に導入した。得られ
た微小中空体は、真球状のコランダム（α−Ａｌ2 Ｏ
3 ）の多結晶体で、平均粒径３．５μｍ、真比重０．３
３ｇ／ｃｍ3 であり、アルカリ溶出は認められなかっ
た。図２の電子顕微鏡写真で示される構造を有してい
た。なお、写真において下部の横棒線の全長が５μｍで
ある。図２は、破砕された微小中空体を含む部分を撮影
したものである。
たコロイド溶液を調製した。この分散液を、１ｍｌ／分
の流量で、平均粒径９０μｍの微小液滴化し、大気雰囲
気で、１５００℃に保持した管状炉に導入した。得られ
た微小中空体は、真球状のコランダム（α−Ａｌ2 Ｏ
3 ）の多結晶体で、平均粒径３．５μｍ、真比重０．３
３ｇ／ｃｍ3 であり、アルカリ溶出は認められなかっ
た。図２の電子顕微鏡写真で示される構造を有してい
た。なお、写真において下部の横棒線の全長が５μｍで
ある。図２は、破砕された微小中空体を含む部分を撮影
したものである。
【００５２】実施例３．２ 平均粒径１０μｍの金属アルミニウムを５０重量％の硝
酸に溶解し、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ２重量％水溶液を調製し
た。この溶液を、０．６ｍｌ／分の流量で、平均粒径９
０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１６００℃に保
持した管状炉に導入した。得られた微小中空体は真球状
のコランダムの多結晶体であった。評価結果を表５に示
す。
酸に溶解し、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ２重量％水溶液を調製し
た。この溶液を、０．６ｍｌ／分の流量で、平均粒径９
０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１６００℃に保
持した管状炉に導入した。得られた微小中空体は真球状
のコランダムの多結晶体であった。評価結果を表５に示
す。
【００５３】実施例３．３ ＡｌＣｌ3 の５重量％水溶液を、１ｍｌ／分の流量で、
平均粒径９０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１５
００℃に保持した管状炉に導入した。得られた微小中空
体は、真球状のコランダムの多結晶体であった。評価結
果を表５に示す。
平均粒径９０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１５
００℃に保持した管状炉に導入した。得られた微小中空
体は、真球状のコランダムの多結晶体であった。評価結
果を表５に示す。
【００５４】実施例３．４ 粒径５ｎｍの二酸化ケイ素粒子１０重量％が水中に分散
したコロイド溶液を調製した。この分散液を、０．６ｍ
ｌ／分の流量で、平均粒径１１０μｍの微小液滴化し、
大気雰囲気で、１０００℃に保持した管状炉に導入し
た。得られた微小中空体は、真球状のα−石英の多結晶
体であった。評価結果を表５に示す。
したコロイド溶液を調製した。この分散液を、０．６ｍ
ｌ／分の流量で、平均粒径１１０μｍの微小液滴化し、
大気雰囲気で、１０００℃に保持した管状炉に導入し
た。得られた微小中空体は、真球状のα−石英の多結晶
体であった。評価結果を表５に示す。
【００５５】実施例３．５ 粒径６ｎｍの二酸化ケイ素粉末１０重量％が水中に分散
したコロイド溶液を調製した。この分散液を、１ｍｌ／
分の流量で、平均粒径９０μｍの微小液滴化し、大気雰
囲気で、１５００℃に保持した管状炉に導入した。得ら
れた微小中空体は、真球状のクリストバライトの多結晶
体であった。評価結果を表５に示す。
したコロイド溶液を調製した。この分散液を、１ｍｌ／
分の流量で、平均粒径９０μｍの微小液滴化し、大気雰
囲気で、１５００℃に保持した管状炉に導入した。得ら
れた微小中空体は、真球状のクリストバライトの多結晶
体であった。評価結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】実施例４．１ 粒径３ｎｍの酸化スズ粉末１０重量％が水中に分散した
コロイド溶液を調製した。この分散液を、１ｍｌ／分の
流量で、平均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気
で、１２００℃に保持した管状炉に導入した。得られた
微小中空体は、真球状の酸化スズ（ルチル型Ｓｎ０2 ）
の多結晶体であり、平均粒径１．６μｍ、かさ密度０．
０２０ｇ／ｃｍ3 、真比重０．４６ｇ／ｃｍ3 、耐圧強
度１３３０ｋｇ／ｃｍ2 であった。アルカリ溶出は認め
られなかった。
コロイド溶液を調製した。この分散液を、１ｍｌ／分の
流量で、平均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気
で、１２００℃に保持した管状炉に導入した。得られた
微小中空体は、真球状の酸化スズ（ルチル型Ｓｎ０2 ）
の多結晶体であり、平均粒径１．６μｍ、かさ密度０．
０２０ｇ／ｃｍ3 、真比重０．４６ｇ／ｃｍ3 、耐圧強
度１３３０ｋｇ／ｃｍ2 であった。アルカリ溶出は認め
られなかった。
【００５８】実施例４．２〜４．７ 表６に記載した分散液を原料とし、管状炉の温度を表６
の通りにした以外は実施例４．１と同様にして微小中空
体を作成した。評価結果を表７に示す。なお、いずれの
中空体も、真球状の多結晶体であり、アルカリ溶出は認
められなかった。
の通りにした以外は実施例４．１と同様にして微小中空
体を作成した。評価結果を表７に示す。なお、いずれの
中空体も、真球状の多結晶体であり、アルカリ溶出は認
められなかった。
【００５９】
【表６】
【００６０】
【表７】
【００６１】実施例５．１ 硝酸ビスマスを純水に希釈し、Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ５重量
％の溶液を調製した。この溶液を０．６ｍｌ／分の流量
で、平均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、
７５０℃に保持した管状炉中に導入した。得られた微小
中空体は、真球状の酸化ビスマス（正方晶系Ｂｉ2 Ｏ
5 ）の多結晶体であり、平均粒径２．６μｍ、かさ密度
０．０３９ｇ／ｃｍ3 、真比重０．６９ｇ／ｃｍ3 であ
った。アルカリ溶出は認められなかった。
％の溶液を調製した。この溶液を０．６ｍｌ／分の流量
で、平均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、
７５０℃に保持した管状炉中に導入した。得られた微小
中空体は、真球状の酸化ビスマス（正方晶系Ｂｉ2 Ｏ
5 ）の多結晶体であり、平均粒径２．６μｍ、かさ密度
０．０３９ｇ／ｃｍ3 、真比重０．６９ｇ／ｃｍ3 であ
った。アルカリ溶出は認められなかった。
【００６２】実施例５．２〜５．７ 表８に記載した溶液を原料とし、管状炉の温度を表８の
通りにした以外は実施例５．２と同様にして微小中空体
を作成した。評価結果を表９に示す。なお、いずれの微
小中空体も、真球状の多結晶体でありアルカリ溶出は認
められなかった。
通りにした以外は実施例５．２と同様にして微小中空体
を作成した。評価結果を表９に示す。なお、いずれの微
小中空体も、真球状の多結晶体でありアルカリ溶出は認
められなかった。
【００６３】
【表８】
【００６４】
【表９】
【００６５】実施例６．１ 粒径６ｎｍの酸化アルミニウム粒子０．６３重量％、粒
径３ｎｍの二酸化ケイ素粒子０．３７重量％が水中に分
散した分散液を調製した。この分散液を１ｍｌ／分の流
量で、平均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気
で、１４００℃に保持した管状炉に導入した。得られた
微小中空体は、真球状のムライト（３Ａｌ2 ０3 ・２Ｓ
ｉ０2 ）の多結晶体であり、平均粒径２．５μｍ、かさ
密度０．０２３ｇ／ｃｍ3 、真比重０．４４ｇ／ｃｍ
3 、耐圧強度２０６０ｋｇ／ｃｍ2 であった。アルカリ
溶出は認められなかった。
径３ｎｍの二酸化ケイ素粒子０．３７重量％が水中に分
散した分散液を調製した。この分散液を１ｍｌ／分の流
量で、平均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気
で、１４００℃に保持した管状炉に導入した。得られた
微小中空体は、真球状のムライト（３Ａｌ2 ０3 ・２Ｓ
ｉ０2 ）の多結晶体であり、平均粒径２．５μｍ、かさ
密度０．０２３ｇ／ｃｍ3 、真比重０．４４ｇ／ｃｍ
3 、耐圧強度２０６０ｋｇ／ｃｍ2 であった。アルカリ
溶出は認められなかった。
【００６６】実施例６．２〜６．８ 表１０に記載した分散液を原料とし、管状炉の温度を表
１０の通りにした以外は実施例６．１と同様にして微小
中空体を作成した。評価結果を表１１に示す。なお、い
ずれの微小中空体も、真球状の多結晶体であり、アルカ
リ溶出は認められなかった。
１０の通りにした以外は実施例６．１と同様にして微小
中空体を作成した。評価結果を表１１に示す。なお、い
ずれの微小中空体も、真球状の多結晶体であり、アルカ
リ溶出は認められなかった。
【００６７】
【表１０】
【００６８】
【表１１】
【００６９】実施例７．１ いずれも平均粒径１０μｍの金属鉄と酸化バリウムを５
０重量％の硝酸に溶解し、鉄濃度８．３重量％，酸化バ
リウム濃度１．９重量％の硝酸酸性水溶液を調製した。
この溶液を０．６ｍｌ／分で、平均粒径３０μｍの微小
液滴化し、大気雰囲気で、１４５０℃に保持した管状炉
に導入した。
０重量％の硝酸に溶解し、鉄濃度８．３重量％，酸化バ
リウム濃度１．９重量％の硝酸酸性水溶液を調製した。
この溶液を０．６ｍｌ／分で、平均粒径３０μｍの微小
液滴化し、大気雰囲気で、１４５０℃に保持した管状炉
に導入した。
【００７０】実施例７．２ オキシ塩化ジルコニウム８水塩と炭酸カルシウムとを純
水に希釈し、Ｚｒ０Ｃｌ2 ・８Ｈ2 Ｏが４．８５重量
％、ＣａＣＯ3 が０．２５重量％の溶液を調製した。こ
の溶液を０．６ｍｌ／分で、平均粒径３０μｍの微小液
滴化し、大気雰囲気で、１６００℃に保持した管状炉に
導入した。
水に希釈し、Ｚｒ０Ｃｌ2 ・８Ｈ2 Ｏが４．８５重量
％、ＣａＣＯ3 が０．２５重量％の溶液を調製した。こ
の溶液を０．６ｍｌ／分で、平均粒径３０μｍの微小液
滴化し、大気雰囲気で、１６００℃に保持した管状炉に
導入した。
【００７１】実施例７．３ 塩化鉛と四塩化チタンを純水に溶解し、それぞれ金属に
換算して、鉛濃度４．０６重量％、チタン濃度０．９４
重量％の水溶液を調製した。この溶液を０．６ｍｌ／分
で、平均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、
１２００℃に保持した管状炉に導入した。
換算して、鉛濃度４．０６重量％、チタン濃度０．９４
重量％の水溶液を調製した。この溶液を０．６ｍｌ／分
で、平均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、
１２００℃に保持した管状炉に導入した。
【００７２】実施例７．４ 水酸化リチウム０．９５２重量％水溶液に、粒径６ｎｍ
の酸化アルミニウム粒子４．０４重量％、粒径３ｎｍの
二酸化ケイ素粒子４．７７重量％を分散させた分散液を
調製した。この分散液を１ｍｌ／分で、平均粒径３０μ
ｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１２００℃に保持し
た管状炉に導入した。
の酸化アルミニウム粒子４．０４重量％、粒径３ｎｍの
二酸化ケイ素粒子４．７７重量％を分散させた分散液を
調製した。この分散液を１ｍｌ／分で、平均粒径３０μ
ｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１２００℃に保持し
た管状炉に導入した。
【００７３】実施例７．５ 水酸化リチウム０．６４重量％水溶液に、粒径６ｎｍの
酸化アルミニウム粒子２．７４重量％、粒径３ｎｍの二
酸化ケイ素粒子６．４６重量％が分散した分散液を調製
した。この分散液を１ｍｌ／分で、平均粒径３０μｍの
微小液滴化し、大気雰囲気で、１２００℃に保持した管
状炉に導入した。
酸化アルミニウム粒子２．７４重量％、粒径３ｎｍの二
酸化ケイ素粒子６．４６重量％が分散した分散液を調製
した。この分散液を１ｍｌ／分で、平均粒径３０μｍの
微小液滴化し、大気雰囲気で、１２００℃に保持した管
状炉に導入した。
【００７４】実施例７．１〜７．５で得られた微小中空
体は、いずれも真球状の多結晶体であり、アルカリ溶出
は認められなかった。それらの評価結果を表１２に示
す。
体は、いずれも真球状の多結晶体であり、アルカリ溶出
は認められなかった。それらの評価結果を表１２に示
す。
【００７５】
【表１２】
【００７６】
【発明の効果】本発明の製造方法では、多種の材質の均
一な微小中空体が容易に得られる。また、例えば、平均
粒径が５０μｍ以下の小さい粒子の微小中空体も得るこ
とができる。従来の微小中空体の製造方法とは異なり、
加熱溶融を必ずしも必要としないため、従来法では得ら
れない材質の微小中空体が得られ、特にアルカリ成分の
含有量の極めて少ない結晶質微小中空体を得ることがで
きる。また、本発明の製造方法は従来法と比べ簡便な装
置で実施できる。
一な微小中空体が容易に得られる。また、例えば、平均
粒径が５０μｍ以下の小さい粒子の微小中空体も得るこ
とができる。従来の微小中空体の製造方法とは異なり、
加熱溶融を必ずしも必要としないため、従来法では得ら
れない材質の微小中空体が得られ、特にアルカリ成分の
含有量の極めて少ない結晶質微小中空体を得ることがで
きる。また、本発明の製造方法は従来法と比べ簡便な装
置で実施できる。
【図１】本発明の製造方法を実施するための装置の１例
を示す説明図
を示す説明図
【図２】実施例３．１で製造された微小中空体の構造を
示す電子顕微鏡写真
示す電子顕微鏡写真
１：溶液または分散液 ２：噴霧器 ３：管状炉 ４：反応管 ５：ヒーター ６：ヒーター付きパイプ ７：回収用フィルター ８：吸引機
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｆ 5/02 9040−4Ｇ 7/02 Ｇ 9040−4Ｇ 7/16 9040−4Ｇ 17/00 Ａ 9040−4Ｇ (31)優先権主張番号 特願平5−125051 (32)優先日 平５(1993)４月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−146894 (32)優先日 平５(1993)５月26日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−152754 (32)優先日 平５(1993)５月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−152755 (32)優先日 平５(1993)５月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−152756 (32)優先日 平５(1993)５月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−152757 (32)優先日 平５(1993)５月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−152758 (32)優先日 平５(1993)５月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−160097 (32)優先日 平５(1993)６月４日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−164221 (32)優先日 平５(1993)６月８日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−164224 (32)優先日 平５(1993)６月８日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−166518 (32)優先日 平５(1993)６月11日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−169522 (32)優先日 平５(1993)６月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−169535 (32)優先日 平５(1993)６月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−172296 (32)優先日 平５(1993)６月18日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−172298 (32)優先日 平５(1993)６月18日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−184528 (32)優先日 平５(1993)６月29日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−184532 (32)優先日 平５(1993)６月29日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−184533 (32)優先日 平５(1993)６月29日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−190751 (32)優先日 平５(1993)７月２日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−190757 (32)優先日 平５(1993)７月２日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−198991 (32)優先日 平５(1993)７月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−198992 (32)優先日 平５(1993)７月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−198993 (32)優先日 平５(1993)７月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−198997 (32)優先日 平５(1993)７月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−198998 (32)優先日 平５(1993)７月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−198999 (32)優先日 平５(1993)７月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−199000 (32)優先日 平５(1993)７月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−199001 (32)優先日 平５(1993)７月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−201203 (32)優先日 平５(1993)７月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−201204 (32)優先日 平５(1993)７月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−201210 (32)優先日 平５(1993)７月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−201211 (32)優先日 平５(1993)７月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−201212 (32)優先日 平５(1993)７月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−201213 (32)優先日 平５(1993)７月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−202921 (32)優先日 平５(1993)７月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−202922 (32)優先日 平５(1993)７月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−202923 (32)優先日 平５(1993)７月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−202924 (32)優先日 平５(1993)７月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−205702 (32)優先日 平５(1993)７月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−208402 (32)優先日 平５(1993)７月30日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−208403 (32)優先日 平５(1993)７月30日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
Claims (7)
- 【請求項１】無機材料またはその前駆物質が液状媒体中
に溶解または分散した溶液または分散液を微小液滴化
し、上記液状媒体が急激に気化し、かつ、微小中空体を
形成する無機材料が焼結または溶融する高温雰囲気に、
上記微小液滴を供給し、生成した結晶質微小中空体を回
収する結晶質微小中空体の製造方法。 - 【請求項２】液状媒体が水であり、高温雰囲気が３００
〜２２００℃である請求項１の結晶質微小中空体の製造
方法。 - 【請求項３】高温雰囲気が、無機材料の融点以下の温度
である請求項１または請求項２の結晶質微小中空体の製
造方法。 - 【請求項４】無機材料が、金属酸化物である請求項１〜
３いずれか１の結晶質微小中空体の製造方法。 - 【請求項５】平均粒径０．１〜３００μｍを有する球状
の中空構造を有し、かさ密度が０．０１〜２．０ｇ／ｃ
ｍ3 であり、かつ多結晶体の焼結体からなる結晶質微小
中空体。 - 【請求項６】平均粒径０．１〜３００μｍを有する球状
の中空構造を有し、かさ密度が０．０１〜２．０ｇ／ｃ
ｍ3 であり、かつアルカリ溶出度が０．０１ミリ当量／
ｇ以下である結晶質微小中空体。 - 【請求項７】金属酸化物からなる請求項５または請求項
６の結晶質微小中空体。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP5355323A JPH0796165A (ja) | 1992-12-11 | 1993-12-08 | 結晶質微小中空体の製造方法および結晶質微小中空体 |
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| JP4-353353 | 1993-03-16 | ||
| JP8154693 | 1993-03-16 | ||
| JP5-81544 | 1993-03-16 | ||
| JP8154493 | 1993-03-16 | ||
| JP12505193 | 1993-04-28 | ||
| JP14689493 | 1993-05-26 | ||
| JP15275493 | 1993-05-31 | ||
| JP15275893 | 1993-05-31 | ||
| JP15275693 | 1993-05-31 | ||
| JP15275793 | 1993-05-31 | ||
| JP15275593 | 1993-05-31 | ||
| JP16009793 | 1993-06-04 | ||
| JP16422493 | 1993-06-08 | ||
| JP16422193 | 1993-06-08 | ||
| JP16651893 | 1993-06-11 | ||
| JP16953593 | 1993-06-16 | ||
| JP16952293 | 1993-06-16 | ||
| JP17229893 | 1993-06-18 | ||
| JP17229693 | 1993-06-18 | ||
| JP18453293 | 1993-06-29 | ||
| JP18452893 | 1993-06-29 | ||
| JP18453393 | 1993-06-29 | ||
| JP19075793 | 1993-07-02 | ||
| JP19075193 | 1993-07-02 | ||
| JP19899993 | 1993-07-16 | ||
| JP19899193 | 1993-07-16 | ||
| JP19900193 | 1993-07-16 | ||
| JP19899393 | 1993-07-16 | ||
| JP19899293 | 1993-07-16 | ||
| JP19899793 | 1993-07-16 | ||
| JP19899893 | 1993-07-16 | ||
| JP19900093 | 1993-07-16 | ||
| JP20121093 | 1993-07-21 | ||
| JP20121193 | 1993-07-21 | ||
| JP20120493 | 1993-07-21 | ||
| JP20120393 | 1993-07-21 | ||
| JP20121393 | 1993-07-21 | ||
| JP20121293 | 1993-07-21 | ||
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| JP20292493 | 1993-07-23 | ||
| JP20292293 | 1993-07-23 | ||
| JP20292393 | 1993-07-23 | ||
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| JPH0796165A true JPH0796165A (ja) | 1995-04-11 |
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