JPH0791225B2 - ２‐エトキシメチレンアセト酢酸アルキルの製造方法 - Google Patents
２‐エトキシメチレンアセト酢酸アルキルの製造方法Info
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- JPH0791225B2 JPH0791225B2 JP1243372A JP24337289A JPH0791225B2 JP H0791225 B2 JPH0791225 B2 JP H0791225B2 JP 1243372 A JP1243372 A JP 1243372A JP 24337289 A JP24337289 A JP 24337289A JP H0791225 B2 JPH0791225 B2 JP H0791225B2
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-
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２−エトキシメチレンアセト酢酸アルキルを高
収率で得るための改良された製法に関する。
収率で得るための改良された製法に関する。
２−エトキシメチレンアセト酢酸アルキルは、農園芸用
殺菌剤として用いられるピラゾール誘導体の中間体とし
て有用なものである。
殺菌剤として用いられるピラゾール誘導体の中間体とし
て有用なものである。
従来、アルコキシメチレン化合物を製造する場合、オル
ト蟻酸エステルと反応性メチレン基を含有する化合物の
縮合反応を、無水酢酸の存在下で実施することは良く知
られている（「ヘミッシェ・ベルヒテ」（Berichte）第
26巻、第2729頁（1893年）、「アンナーレン・デア・ヘ
ミー」（Annalen der chemie）第297巻、第19頁（1897
年））。
ト蟻酸エステルと反応性メチレン基を含有する化合物の
縮合反応を、無水酢酸の存在下で実施することは良く知
られている（「ヘミッシェ・ベルヒテ」（Berichte）第
26巻、第2729頁（1893年）、「アンナーレン・デア・ヘ
ミー」（Annalen der chemie）第297巻、第19頁（1897
年））。
例えば、薬学雑誌vol.79、836〜８頁（1959）にはアセ
ト酢酸エチルエステルと無水酢酸と、オルト蟻酸エチル
エステルの混合物を140℃で反応させ目的物を得ている
が、収率は約55％と低い。
ト酢酸エチルエステルと無水酢酸と、オルト蟻酸エチル
エステルの混合物を140℃で反応させ目的物を得ている
が、収率は約55％と低い。
又、特公昭57−40820号明細書には、メチレン基を含有
する化合物とオルト蟻酸エステルとの縮合反応として過
剰量のオルト蟻酸トリエチルエステル、マロン酸ジニト
リル及び触媒量の無水酢酸を装入し加熱反応させ、反応
の進行中、触媒量の無水酢酸を連続的に供給する方法が
例示されている。
する化合物とオルト蟻酸エステルとの縮合反応として過
剰量のオルト蟻酸トリエチルエステル、マロン酸ジニト
リル及び触媒量の無水酢酸を装入し加熱反応させ、反応
の進行中、触媒量の無水酢酸を連続的に供給する方法が
例示されている。
しかしながら、無水酢酸の存在下、アセト酢酸アルキル
とオルト蟻酸エチルより２−エトキシメチレンアセト酢
酸アルキルを製造する際、無水酢酸の添加を上記の様な
方法で行っても、反応がスムーズに進行せず、収率も低
いため、高収率で目的物を得る製造方法が求められてい
た。
とオルト蟻酸エチルより２−エトキシメチレンアセト酢
酸アルキルを製造する際、無水酢酸の添加を上記の様な
方法で行っても、反応がスムーズに進行せず、収率も低
いため、高収率で目的物を得る製造方法が求められてい
た。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結
果、無水酢酸の存在下、アセト酢酸アルキルとオルト蟻
酸エチルより２−エトキシメチレンアセト酢酸アルキル
を製造する際、原料であるアセト酢酸アルキルに対し、
過剰量の無水酢酸を反応中連続して加え、更に反応の進
行中に生成する軽沸物を留去させながら反応を行わせる
ことにより高収率で目的物を得ることができることを見
出し本発明を完成した。
果、無水酢酸の存在下、アセト酢酸アルキルとオルト蟻
酸エチルより２−エトキシメチレンアセト酢酸アルキル
を製造する際、原料であるアセト酢酸アルキルに対し、
過剰量の無水酢酸を反応中連続して加え、更に反応の進
行中に生成する軽沸物を留去させながら反応を行わせる
ことにより高収率で目的物を得ることができることを見
出し本発明を完成した。
即ち、本発明は無水酢酸の存在下、アセト酢酸アルキル
及びオルト蟻酸エチルを用いて２−エトキシメチレンア
セト酢酸アルキルを製造するに際し、アセト酢酸アルキ
ル及びオルト蟻酸エチルの混合液中に無水酢酸を連続的
に加え、生成する軽沸物を留去させながら反応させるこ
とを特徴とする２−エトキシメチレンアセト酢酸アルキ
ルの製造方法である。
及びオルト蟻酸エチルを用いて２−エトキシメチレンア
セト酢酸アルキルを製造するに際し、アセト酢酸アルキ
ル及びオルト蟻酸エチルの混合液中に無水酢酸を連続的
に加え、生成する軽沸物を留去させながら反応させるこ
とを特徴とする２−エトキシメチレンアセト酢酸アルキ
ルの製造方法である。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で用いるアセト酢酸アルキルは、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢
酸ブチル、アセト酢酸ペンチル等である。
ル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢
酸ブチル、アセト酢酸ペンチル等である。
本発明では、アセト酢酸アルキル１モルに対してオルト
蟻酸エチルを1.0〜2.0モル加える。
蟻酸エチルを1.0〜2.0モル加える。
この場合、オルト蟻酸エチルの量が1.0モルより少ない
と反応収率は大幅に低下する。
と反応収率は大幅に低下する。
又、2.0モルより多いと収率は増加傾向であるものの、
経済性上有利ではなく、好ましくはオルト蟻酸アルキル
のモル比は1.2〜1.5モルである。
経済性上有利ではなく、好ましくはオルト蟻酸アルキル
のモル比は1.2〜1.5モルである。
反応温度は通常90〜140℃であり、90℃未満では収率が
低く、又140℃をこえても収率が低下する。
低く、又140℃をこえても収率が低下する。
本発明においては、酢酸、及び酢酸アルキルが副生す
る。
る。
この場合、生成物の２−エトキシメチレンアセト酢酸ア
ルキルは、酢酸の存在によって分解が促進されるため、
できるだけ酢酸の生成を少なくするために、無水酢酸の
添加を徐々に行い、且つ、生成した酢酸は出来るだけ系
外に留去させる。
ルキルは、酢酸の存在によって分解が促進されるため、
できるだけ酢酸の生成を少なくするために、無水酢酸の
添加を徐々に行い、且つ、生成した酢酸は出来るだけ系
外に留去させる。
よって本反応では、無水酢酸を連続して添加する。
添加する無水酢酸量は、アセト酢酸アルキル１モルに対
して通常3.0〜4.0モルの割合で使用する。3.0モル比未
満の場合には、反応収率が低下し、4.0モル比をこえる
場合でも収率は変わらない。無水酢酸の連続添加はアセ
ト酢酸アルキル１モルに対して0.016〜0.018モル／分で
実施することが好ましい。これより多いと激しい反応に
よる突沸が起こり易く、そのため反応を継続することが
困難であり、又これより少ない場合、目的物の熱分解が
併行して起こり、収率が低下する傾向にある。
して通常3.0〜4.0モルの割合で使用する。3.0モル比未
満の場合には、反応収率が低下し、4.0モル比をこえる
場合でも収率は変わらない。無水酢酸の連続添加はアセ
ト酢酸アルキル１モルに対して0.016〜0.018モル／分で
実施することが好ましい。これより多いと激しい反応に
よる突沸が起こり易く、そのため反応を継続することが
困難であり、又これより少ない場合、目的物の熱分解が
併行して起こり、収率が低下する傾向にある。
本反応の進行中、反応器には分留カラム及びコンデンサ
ーを設置し、反応副生成物の軽沸物は分留カラムを経て
コンデンサーにて冷却される。還流液は全量反応器内に
戻しながら反応を行う。この操作により、生成した酢酸
を含む軽沸物は系外に排出される。
ーを設置し、反応副生成物の軽沸物は分留カラムを経て
コンデンサーにて冷却される。還流液は全量反応器内に
戻しながら反応を行う。この操作により、生成した酢酸
を含む軽沸物は系外に排出される。
反応時間は通常２〜３時間である。反応液はその後、減
圧下約80℃に保ち濃縮を行い、酢酸アルキル及び酢酸を
留去する。この操作にて、主留分中の該目的物の純度は
通常98％以上を示し、通常の反応にはそのまま使用でき
るが、必要であれば更に精製を行うこともできる。
圧下約80℃に保ち濃縮を行い、酢酸アルキル及び酢酸を
留去する。この操作にて、主留分中の該目的物の純度は
通常98％以上を示し、通常の反応にはそのまま使用でき
るが、必要であれば更に精製を行うこともできる。
また、中間留分も純度に応じた反応への使用が可能であ
る。
る。
以下、実施例にて本発明を詳しく説明する。
実施例１ フラスコの上部一端に分留カラム（直径3cm×高25cm、
ラッシリング充填）を連結し、該カラムよりの流出物を
冷却するコンデンサー（直径3.5cm×高45cm）を取り付
けた５丸底フラスコにアセト酢酸エチル727g（5.58モ
ル）、オルト蟻酸エチル994g（6.71モル）を装入し、加
熱撹拌して120℃に昇温した。
ラッシリング充填）を連結し、該カラムよりの流出物を
冷却するコンデンサー（直径3.5cm×高45cm）を取り付
けた５丸底フラスコにアセト酢酸エチル727g（5.58モ
ル）、オルト蟻酸エチル994g（6.71モル）を装入し、加
熱撹拌して120℃に昇温した。
反応液を113〜120℃に保ち無水酢酸を9.5g/分の割合で
連続して加え、1714g（16.8モル）を３時間で装入し
た。さらに110〜115℃２時間反応を継続し、熟成させ
た。
連続して加え、1714g（16.8モル）を３時間で装入し
た。さらに110〜115℃２時間反応を継続し、熟成させ
た。
反応中に副生する軽沸物（酢酸及び酢酸エチル）は分留
カラムにより分離し、沸点73〜81℃の軽沸物762gを系外
に留出させた。
カラムにより分離し、沸点73〜81℃の軽沸物762gを系外
に留出させた。
反応の終点はガスクロマトグラフィーにより行い、アセ
ト酢酸エチルが不検出になるまで反応後の熟成を行っ
た。
ト酢酸エチルが不検出になるまで反応後の熟成を行っ
た。
反応終了後、40mmHgにおいて80℃２時間濃縮操作を行
い、残存する酢酸エチル及び酢酸を留去した後真空蒸留
を行い、沸点106.5〜115℃（２〜3mmHg）の留分を主留
分として分離し、収量994.0g（GC分析純度99.1重量
％）、収率90％で２−エトキシメチレンアセト酢酸エチ
ルが得られた。
い、残存する酢酸エチル及び酢酸を留去した後真空蒸留
を行い、沸点106.5〜115℃（２〜3mmHg）の留分を主留
分として分離し、収量994.0g（GC分析純度99.1重量
％）、収率90％で２−エトキシメチレンアセト酢酸エチ
ルが得られた。
実施例２ アセト酢酸メチル648g（5.58モル）を使用した以外は、
実施例１と全く同様な方法で反応を行い、後処理後、減
圧蒸留して沸点173〜174℃（45mmHg）の留分を主留とし
て得た。２−エトキシメチレンアセト酢酸メチルの収量
874..3g（収率91％）であり、ガスクロマトグラフィー
による純度は99％であった。
実施例１と全く同様な方法で反応を行い、後処理後、減
圧蒸留して沸点173〜174℃（45mmHg）の留分を主留とし
て得た。２−エトキシメチレンアセト酢酸メチルの収量
874..3g（収率91％）であり、ガスクロマトグラフィー
による純度は99％であった。
実施例３ アセト酢酸イソペンチル961g（5.58モル）を使用した以
外は、実施例１と全く同様な方法で反応を行った。後処
理後、減圧蒸留を行い主留分として1121g（収率88％）
の２−エトキシメチレンアセト酢酸イソペンチルが得ら
れた。ガスクロマトグラフィーによる純度は99.3％であ
った。
外は、実施例１と全く同様な方法で反応を行った。後処
理後、減圧蒸留を行い主留分として1121g（収率88％）
の２−エトキシメチレンアセト酢酸イソペンチルが得ら
れた。ガスクロマトグラフィーによる純度は99.3％であ
った。
比較例１ ジムロートコンデンサーを取り付けた５丸底フラスコ
に、アセト酢酸エチル727g、オルト蟻酸エチル994g、無
水酢酸1714gの混合物を、撹拌しながら徐々に加熱して
２時間を要して133℃に昇温した。
に、アセト酢酸エチル727g、オルト蟻酸エチル994g、無
水酢酸1714gの混合物を、撹拌しながら徐々に加熱して
２時間を要して133℃に昇温した。
133℃に昇温し、10分後に激しい還流が開始され、コン
デンサーの上部まで副生物が上昇した。
デンサーの上部まで副生物が上昇した。
突沸の可能性があるため、反応液を30℃に急冷却後、再
び１時間を要して133℃に昇温し、106〜133℃で1.5時間
反応させ熟成を行った。106〜133℃で、４時間を要して
軽沸物を系外に留出させた。
び１時間を要して133℃に昇温し、106〜133℃で1.5時間
反応させ熟成を行った。106〜133℃で、４時間を要して
軽沸物を系外に留出させた。
その後、実施例１と同様にして、後処理を行い、収量73
4g（純度99.5重量％）、収率70.3％で目的物を得た。
4g（純度99.5重量％）、収率70.3％で目的物を得た。
比較例２ 実施例１の反応装置に、オルト蟻酸エチル994g、無水酢
酸1714gを装入し、130℃に昇温した。次に、アセト酢酸
エチル727gを115〜130℃で3.0時間で連続装入し、更に1
15〜130℃で２時間反応させ熟成を行った。
酸1714gを装入し、130℃に昇温した。次に、アセト酢酸
エチル727gを115〜130℃で3.0時間で連続装入し、更に1
15〜130℃で２時間反応させ熟成を行った。
反応中は実施例１と全く同様な方法で、副生する軽沸物
を系外へ留出させた。その後、実施例１と同様に後処理
を行い、712.6g（純度96.13重量％）、収率75.0％の目
的物を得た。
を系外へ留出させた。その後、実施例１と同様に後処理
を行い、712.6g（純度96.13重量％）、収率75.0％の目
的物を得た。
比較例３ アセト酢酸エチル727g、無水酢酸1714gを実施例１の反
応装置に装入し、120℃に加熱昇温した。
応装置に装入し、120℃に加熱昇温した。
反応後を111〜120℃に保ち、オルト蟻酸エチル994gを３
時間で連続装入し、更に111〜120℃で２時間反応熟成を
行った。この間、副生する軽沸物は実施例１と全く同様
な方法で系外に除去した。
時間で連続装入し、更に111〜120℃で２時間反応熟成を
行った。この間、副生する軽沸物は実施例１と全く同様
な方法で系外に除去した。
以後、実施例１と同様な後処理を行い、679.8g（純度9
8.7重量％）、収率64.6％の目的物を得た。
8.7重量％）、収率64.6％の目的物を得た。
無水酢酸の存在下、アセト酢酸アルキルとオルト蟻酸エ
チルより２−エトキシメチレンアセト酢酸アルキルを製
造する際、無水酢酸を反応中連続して加え、同時に副生
する軽沸物を留去させながら反応させる本発明方法は、
原料、触媒の添加方法を変えた他の方法に比べて突沸も
起こらず、スムーズに反応が進行し、高収率で目的物を
得ることができる優れた製法である。
チルより２−エトキシメチレンアセト酢酸アルキルを製
造する際、無水酢酸を反応中連続して加え、同時に副生
する軽沸物を留去させながら反応させる本発明方法は、
原料、触媒の添加方法を変えた他の方法に比べて突沸も
起こらず、スムーズに反応が進行し、高収率で目的物を
得ることができる優れた製法である。
Claims (2)
- 【請求項１】無水酢酸の存在下、アセト酢酸アルキル及
びオルト蟻酸エチルを用いて２−エトキシメチレンアセ
ト酢酸アルキルを製造するに際し、アセト酢酸アルキル
及びオルト蟻酸エチルの混合液中に無水酢酸を連続的に
加え、生成する軽沸物を留去させながら反応させること
を特徴とする２−エトキシメチレンアセト酢酸アルキル
の製造方法。 - 【請求項２】２−エトキシメチレンアセト酢酸アルキル
のアルキルが炭素数C1〜C5である請求項１記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1243372A JPH0791225B2 (ja) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | ２‐エトキシメチレンアセト酢酸アルキルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1243372A JPH0791225B2 (ja) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | ２‐エトキシメチレンアセト酢酸アルキルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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